CN109952321A - 催化剂组合物及其用途 - Google Patents

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    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Abstract

本发明涉及包含四个与过渡金属键接的氧原子的新型过渡金属催化剂化合物，其中所述氧基中的两个通过配位键与所述金属键接，本发明还涉及包含此种过渡金属催化剂化合物的催化剂体系和使用此种过渡金属催化剂化合物的聚合方法。

Description

催化剂组合物及其用途
优先权声明
本申请要求于2016年7月28日提交的USSN 62/367,814和于2016年9月12日提交的EP 16188233.7的优先权和利益并通过参考以全文引入。
技术领域
本发明涉及包含四个与过渡金属键接的氧原子的新型过渡金属催化剂化合物，其中所述氧基中的两个通过配位键与所述金属键接，包含此种过渡金属催化剂化合物的催化剂体系和使用此种过渡金属催化剂化合物的聚合方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。
美国化学学会期刊，1995，117，3008-3021页公开了没有配位键的双-苯氧化物。
美国化学学会期刊，2005，127(44)，15528-15535页公开了没有配位键的化合物。
WO 2003/091262和US 7,060,848公开了典型地经由两个杂原子桥联的桥联双芳族催化剂络合物。
所关心的其它参考文献包括：US 8,420,847；WO 2012/027448；US 9,029,487；US5,889,134；US 6,020,452；US 2013/0144018；

Claims (25)

1.由以下式表示的催化剂化合物：
其中:
虚线表示配位键；
M是第4族金属；
z是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，条件是当z是0时，则在苯基环之间存在直接键代替(CH2)z基；
R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地是氢、取代的C1-C40烃基、C1-C40未取代的烃基或杂原子，条件是任何相邻的R基可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的，和条件是R9和R10可以不形成桥；
R2和R3中的每一个独立地是氢、取代的C1-C40烃基、C1-C40未取代的烃基或杂原子，条件是R2和R3可以不形成桥；和
每个X独立地是取代的C1-C40烃基、C1-C40未取代的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、胺、膦、醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。
2.权利要求1的化合物，其中R2和R3中的每一个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、叔丁基、异丙基、苯基、萘基或它们的异构体。
3.权利要求1或2的化合物，其中每个X独立地选自Cl、Br、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或它们的异构体，和二甲基氨基。
4.权利要求1、2或3的化合物，其中M是Ti并且R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的每一个独立地是氢或叔丁基。
5.包含活化剂和权利要求1、2、3或4的催化剂化合物的催化剂体系。
6.权利要求5的催化剂体系，还包含由式AlR3、ZnR2(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合表示的链转移剂。
7.权利要求5或6的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。
8.权利要求5、6或7的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子。
9.权利要求5、6、7或8的催化剂体系，其中所述活化剂包含载体。
10.使烯烃聚合的方法，包括使一种或多种烯烃与权利要求5、6、7、8或9的催化剂体系接触。
11.权利要求10的方法，其中每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。
12.权利要求10或11的方法，其中M是Hf、Ti和/或Zr。
13.权利要求10、11或12的方法，其中z是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
14.权利要求10、11或12的方法，其中z是0。
15.权利要求10、11或12的方法，其中z是1。
16.权利要求10的方法，其中所述催化剂化合物包括一种或多种由以下式表示的催化剂化合物：
其中Me是甲基，Et是乙基，Bz是苄基，Ph是苯基，tBu是叔丁基，和虚线表示配位键。
17.权利要求10的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
18.权利要求10-17中任一项的方法，其中铝氧烷按铝与催化剂化合物过渡金属的100:1或更大的摩尔比存在。
19.权利要求10-18中任一项的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子活化剂。
20.权利要求10的方法，其中所述活化剂由以下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
21.权利要求10的方法，其中所述活化剂由以下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数，Z是由式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。
22.权利要求10的方法，其中所述活化剂是以下物质中一种或多种：
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟萘基)硼酸，
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，
四(全氟萘基)硼酸三苯基磷，
四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，
四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟联苯基)硼酸，
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，
四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四苯基硼酸，
四苯基硼酸三苯基碳，
四苯基硼酸三苯基磷，
四苯基硼酸三乙基甲硅烷，
四苯基硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷，
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷，
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷，
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷，
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳。
23.权利要求10-22中任一项的方法，其中所述方法在大约0℃-大约300℃的温度下，在大约0.35MPa-大约10MPa的压力下并按至多300分钟的时间进行。
24.权利要求10-23中任一项的方法，还包括回收聚合物。
25.权利要求10-24中任一项的方法，其中所述烯烃包含乙烯和/或丙烯。
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