JP2011121941A

JP2011121941A - カルボン酸の製造方法及び中間体であるカルボン酸アリルエステル

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Publication number: JP2011121941A
Application number: JP2010258907A
Authority: JP
Inventors: Masanao Hayashi; 正直林; 長軍 ▲トン▼; Chogun Ton; En To; 艶藤; Yu Ho; 勇方
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2011-06-23
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102093220B; CN102093220A; JP5740928B2

Abstract

【課題】重合性液晶化合物の有用中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸の製造方法、およびその製造方法における中間体（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸アリルエステルの提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物をアリルアルコール又はアリルハライドによりエステル化し、続いて（メタ）アクリロイルオキシ基有す化合物と反応させ、最後に塩基存在下、パラジウム触媒によりカルボン酸エステル化合物を脱保護し、式（Ｖ）で表される化合物を製造する。

（式中、Ｌ１は、単結合、−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−を表し、Ａ１は水酸基を１〜３個有すフェニル、ビフェニルなどであり、Ａ２は（メタ）アクリロイルオキシ部位を有す連結基を１〜３個有すフェニル、ビフェニルなどである。）
【選択図】なし

Description

本発明は重合性液晶化合物の有用中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸の製造方法を提供し、併せてその製造法における中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸アリルエステルを提供する。

重合性液晶組成物はＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の視野角拡大等の目的で使用される光学補償フィルムの材料として使用されるようになってきた。重合性液晶組成物に使用される重合性化合物の重要中間体として一般式（Ｖ）

（式中、Ａ^２は、一般式（Ａ^２−１）〜一般式（Ａ^２−４）

（式中、フェニレン基及びナフチル基は１個又は２個以上のフッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていても良く、Ｚ^２は水素原子又は一般式（Ｚ^２−１）

（式中、Ｒ^１及びＬ^２は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１及びＬ^２と同じ意味を表し、Ｙ^１はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される置換基を表す。）で表される置換基を表す。）を表し、Ｌ^１は単結合、−ＣＨ_２−又は−Ｃ_２Ｈ_４−を表す。）で表されるアロマティック／アルキルカルボン酸がある。

（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸を高収率かつ高純度で製造することは非常に困難であった。

これまで（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸の製造手法はいくつか知られている（特許文献１〜５、非特許文献１〜３）。これらの手法はモノ／ポリヒドロキシ安息香酸又は対応するメチル／エチルエステルとω−ハロゲノアルキル−１−アルコールとの反応工程、モノ／ポリω−ヒドロキシ安息香酸を得るための前処理工程、目的の化合物を得るために得られた安息香酸とアクリル酸又はアクリル酸クロリドとの縮合工程を含むものである。この製法はいくつかの欠点がある。例えば２−ハロゲノエタン−１−オールや４−ハロゲノブタン−１−オールのようなω−ハロゲノアルキル−１−オールを用いた場合には、低収率となってしまう。そして例えばアクリル酸を使用すると縮合反応の完結に長時間を要するが、その際オリゴマーが生成してしまう。更にアクリル酸クロリドを使用した場合には塩化水素の付加反応が副反応として進行してしまう。

（式中、Ｒ^１１はお互い独立して水素原子、エチル基又はメチル基を表し、Ｚ^１１はお互い独立して水素原子又はＨＯ−を表すが少なくとも一つのＺ^１１はＨＯ−を表し、Ｚ^２１はお互い独立して水素原子、ＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ−を表すが、ｎは１〜１２の自然数を表し、Ｚ^３１はお互い独立して水素原子又は一般式（Ｚ^３１−１）

（式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^２１は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）
他の方法として、ヒドロキシベンズアルデヒドを出発原料として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するベンズアルデヒド誘導体の酸化により目的物を製造する方法が開示されている（特許文献４、６、７及び８）。

（式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^３１は炭素数１〜１２のメチレン基を表す。）
酸化工程においてジョーンズ試薬、過マンガン酸カリウム、過酸、過マンガン酸塩、クロム酸、臭素、酸化銀及びリン酸緩衝液中の亜塩素酸ナトリウム等が使用される。しかし、ジョーンズ試薬やクロム酸塩等は高価であり、それらの使用は好ましくない。また、過マンガン酸カリウムや臭素等は（メタ）アクリル基の二重結合を酸化することもある。更に一般式（Ｖ）で表される化合物が有するトリ（メタ）アクリロイルオキシ基を有するような化合物を製造する際に不可欠な原料が入手できないという問題もある。

特開平７−３０６３１７号公報特開２００４−３２３７２９号公報特開２００４−２７７４８８号公報米国５０８７６７２号公報米国２００２−００３６２８５号公報特開昭５９−７０６４３号公報ＷＯ００／０５１９８号公報ＥＰ１１７４４１１号公報

マクロモレキュル．ケム．，１７９（１９７８）ｐ２７３マクロモレキュル．ケム．，１８３（１９８２）ｐ２３１１リキッドクリスタルズ（２００４）３１（２）ｐ１８５〜１９９

本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶化合物の有用中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸の製造方法を提供し、併せてその製造方法における中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸アリルエステルを提供することである。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、特定の構造を有する化合物が前述の課題を解決できることを見出し、併せてその化合物の製造法を完成するに至った。

下記の（１）〜（３）の工程を含む、一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の製造法及び中間体一般式（ＩＶ）で表される化合物を提供する。
（１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｌ^１は、単結合、−ＣＨ_２−又は−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ａ^１は、一般式（Ａ^１−１）〜一般式（Ａ^１−４）で表される置換基を表し、

（式中、フェニレン基及びナフチル基は１個又は２個以上のフッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていても良く、Ｚ^１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又はＨＯＣＯ−を表すが、少なくとも一つは水酸基又はＨＯＣＯ−を表す。）で表される化合物をアリルアルコール又はアリルハライドによりエステル化し、一般式（ＩＩ）

（式中、Ａ^１及びＬ^１は一般式（Ｉ）におけるＡ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。
（２）一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^２は−（ＣＨ_２）ｎ−を表すが、ｎは０〜１２を表し、Ｘはｎが１〜１２を表す場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、水素原子、アルカンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、ｎが０を表す場合Ｘはアルカンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を反応させ、Ｚ^１中の水酸基及びＨＯＣＯ−をエステル化することにより一般式（ＩＶ）

（式中、Ｌ^１は一般式（Ｉ）におけるＬ^１と同じ意味を表し、Ａ^２は、一般式（Ａ^２−１）〜一般式（Ａ^２−４）

（式中、Ｒ^１及びＬ^２は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１及びＬ^２と同じ意味を表し、Ｙ^１はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される置換基を表す。）で表される置換基を表す。）を製造する工程。
（３）塩基存在下、パラジウム触媒により一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸エステル化合物を脱保護し一般式（Ｖ）

（式中、Ａ^２及びＬ^１は一般式（ＩＶ）におけるＡ^２及びＬ^１と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。

本願発明の製造方法により、重合性液晶化合物の有用中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸を高収率かつ高純度で製造することが可能となった。また、重要中間体である（メタ）アクリロイルオキシ基を持つアロマティック／アルキルカルボン酸アリルエステルを提供することが可能となった。これにより、これまで製造が困難であったエステル結合を分子内に複数有する重合性液晶化合物が容易に製造できるようになった。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は一般式（Ｉ）で表される化合物とアリルアルコール又はアリルハライドとのエステル化により得ることが出来る。

エステル化は一般式（Ｉ）で表される化合物を濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸又はブレンステッド酸存在下に加熱還流することが好ましい。

また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は塩基の存在下に一般式（Ｉ）で表される化合物とアリルハライドを反応させることによっても得ることが出来る。

この反応において溶媒としてはアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが更に好ましい。

アリルハライドとしては塩化アリル、臭化アリル及びヨウ化アリルが好ましく、塩化アリルが更に好ましい。

塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等の無機塩基並びにピリジン、ピリミジン、トリエチルアミン及びジエチルアミン等の有機塩基が好ましく、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びピリジンが好ましい。

反応温度は大気圧中で使用する溶媒及びアリルハライドの沸点未満が好ましい。例えばＮ，Ｎ−ホルムアミド溶媒中で塩化アリルと反応させる場合には３０℃から１４０℃が好ましく、５０℃から８０℃が更に好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においてＸは脱離基を表すが、酸の存在下にω−ハロゲノアルキル−１−アルコールとのエステル化によって得ることが出来る。

このエステル化には有機溶媒として単独又は混合溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタンを用いることが出来る。

反応温度は使用する有機溶媒の沸点又は共沸温度以下で行うことが出来、例えばシクロヘキサンとトルエンの混合溶媒の場合には７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。

酸としてはルイス酸及びブレンステッド酸を用いることが出来、濃硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される化合物は塩基の存在下に一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をエーテル化することにより得ることが出来る。

この反応において、有機溶媒としてアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが更に好ましい。

塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等の無機塩基並びにピリジン、ピリミジン、トリエチルアミン及びジエチルアミン等の有機塩基が好ましく、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びピリジンが好ましい。

反応温度としては室温から１８０℃が好ましく、７０〜１４０℃が更に好ましい。

一般式（Ｖ）で表される化合物は塩基の存在下、パラジウム触媒を用いた一般式（ＩＶ）で表される化合物のアリル基の除去により得ることが出来る。

使用する有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、メタノール又はエタノールが好ましく、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

使用する塩基としては、アリルオキシアニリン、４−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン、２−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン，４−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン，４−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アニリン、ジフェニルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるが、好ましくは、２−メチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジフェニルアミンであり、これらは単独で用いても複数用いてもよい。

触媒として使用するパラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロビス［（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロビス［（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロビス［（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、酢酸パラジウム又は塩化パラジウムが好ましく、これらは単独で用いても複数用いてもよく、更に配位子としてトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンを有していても良く、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又は配位子としてトリフェニルホスフィンを有する酢酸パラジウムが好ましい。

使用する触媒量としては、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

使用する塩基の量としては一般式（ＩＶ）で表される化合物１ｍｏｌに対して０．８〜３ｍｏｌであることが好ましい。

反応温度としては、−１０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては環構造Ａ^２として一般式（Ａ^２−１）、（Ａ^２−３）又は（Ａ^２−４）で表される化合物が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、得られた化合物の純度はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）（カラム：ＤＢ−１３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、検出器：ＦＩＤ）及び高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）（カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５ＳＩＬ−１２０ φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）により行った。
（実施例１）６−クロロへキシルアクリレートの製造方法

１０８ｇのアクリル酸、１３６．５ｇの６−クロロヘキサン−１−オール、１９ｇの４−トルエンスルホン酸及び０．５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを７００ｍＬのシクロヘキサンに溶解し、７時間攪拌しながら加熱還流した。途中留出してくる水を除去した。反応溶液を酢酸エチルで希釈した後、水を加え洗滌した後、有機相を分液した。水相から酢酸エチルで有機物を抽出し、すべての有機相をあわせた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗滌した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、固形分をろ別し、溶媒を留去して、１８５ｇの６−クロロへキシルアクリレート（収率：８１．７％、純度（ＧＣ）：９２．２％）を得た。
（実施例２）１０−ブロモデシルアクリレートの製造方法

実施例１において６−クロロヘキサン−１−オールに換えて１０−ブロモデカン−１−オールを用いる以外は同様にして１０−ブロモデシルアクリレート（収率：９０％、純度（ＧＣ）：８９．９％）を得た。
（実施例３）３−クロロプロピルアクリレートの製造方法

実施例１において６−クロロヘキサン−１−オールに換えて３−クロロプロパン−１−オールを用いる以外は同様にして３−クロロプロピルアクリレート（収率：９６．６％、純度（ＧＣ）：９６．８％）を得た。
（実施例４）３−クロロプロピルメタクリレートの製造方法

実施例３においてアクリル酸に換えてメタクリル酸を用いる以外は同様にして３−クロロプロピルメタクリレート（収率：９２．５％、純度（ＧＣ）：〜１００％）を得た。
（実施例５）アリル４−ヒドロベンゾエートの製造方法

３４．５ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、２２．８ｇの塩化アリル及び３２ｇの炭酸水素ナトリウムを２００ｍＬのＤＭＦに加え、６０℃に加熱して一晩攪拌した。その反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで希釈し、固形分をろ別した。得られた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、固形分をろ別し、溶媒を留去して乳白色の固体を得た。得られた固体をヘキサンで濯ぎ、３１．５ｇのアリル４−ヒドロベンゾエート（収率：７０．８％、純度（ＨＰＬＣ）：９７．２％）を得た。
（実施例６）アリル３，４−ジヒドロキシベンゾエートの製造方法

２５ｇの３，４−ジヒドロキシ安息香酸、１３６ｇのアリルアルコール及び２ｍＬの濃硫酸を攪拌しながら２０時間加熱還流した。その後、アリルアルコールを減圧下留去した。酢酸エチルで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、固形分をろ別し、溶媒を留去して乳白色の固体を得た。得られた個体をヘプタンで濯ぎ、２２．８ｇのアリル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（収率：７２．４％、純度（ＨＰＬＣ）：９８．２％）を得た。
（実施例７）アリル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエートの製造方法

実施例６において３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えて、３，４、５−トリヒドロキシ安息香酸を用いる以外は同様にして、アリル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（収率：７６．２％、純度（ＨＰＬＣ）：９８．３％）を得た。
（実施例８）アリル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造方法

実施例６において３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えて、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸を用いる以外は同様にして、アリル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（収率：９６．５％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．１％）を得た。
（実施例９）アリル４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸

実施例６において３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えて、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を用いる以外は同様にして、アリル４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸（収率：７８．３％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．２％）を得た。
（実施例１０）アリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸

３１．５ｇのアリル４−ヒドロキシ安息香酸と３１．４ｇの３−クロロプロピルアクリレート及び３６．６ｇの炭酸カリウムを２００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、８０℃に加熱して一晩攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、固形分をろ別し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタンから１０％酢酸エチル／９０％ヘプタンへとグラジエントをかけた。）により精製して、２２．８ｇのアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸（収率：８４．８％、純度（ＨＰＬＣ）：９７．３％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．０２（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．０２（ｍ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），５．４１（ｄ，１Ｈ），５．２７（ｄ，１Ｈ），４．７９（ｄ，２Ｈ），４．３６（ｔ，２Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），２．１８（ｍ，２Ｈ）
（実施例１１）アリル３，４−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１０においてアリル４−ヒドロキシ安息香酸に換えて、アリル３，４−ジヒドロキシ安息香酸を、３−クロロプロピルアクリレートに換えて６−クロロへキシルアクリレートを用いる以外は同様にして、アリル３，４−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（収率：６３．２％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．２％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．０３（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），５．３９（ｄ，１Ｈ），５．２７（ｄ，１Ｈ），４．７９（ｄ，２Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），１．６０（ｍ，１６Ｈ）
（実施例１２）アリル３，４，５−トリス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１１においてアリル３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えてアリル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を用いる以外は同様にして、アリル３，４，５−トリス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（収率：７９．３％、純度（ＨＰＬＣ）：９６．８％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．２８（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｄ，３Ｈ），６．１３（ｄｄ，３Ｈ），６．０３（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｄ，３Ｈ），５．４０（ｄ，１Ｈ），５．３９（ｄ，１Ｈ），４．８１（ｄ，２Ｈ），４．１７（ｍ，６Ｈ），４．０２（ｍ，６Ｈ），１．６９（ｍ，２４Ｈ）
（実施例１３）アリル３，４−ビス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１１において６−クロロへキシルアクリレートに換えて１０−ブロモデシルアクリレートを用いる以外は同様にして、アリル３，４−ビス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸（収率：６８．２％、純度（ＨＰＬＣ）：９８．０％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．６６（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．０４（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），５．３９（ｄ，１Ｈ），５．２７（ｄ，１Ｈ），４．７９（ｄ，２Ｈ），４．１５（ｍ，４Ｈ），４．０３（ｍ，４Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，２０Ｈ）
（実施例１４）アリル３，４，５−トリス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１３においてアリル３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えてアリル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を用いる以外は同様にして、アリル３，４，５−トリス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸（収率：９５．２％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．０％）を得た。
（実施例１５）アリル３−（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸の製造方法

実施例１１においてアリル３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えてアリル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸を用いる以外は同様にして、アリル３−（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（収率：８９．６％、純度（ＨＰＬＣ）：９０．１％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．０９（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ），６．９０（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２７（ｄ，１Ｈ），５．２０（ｄ，１Ｈ），４．５６（ｄ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ）
（実施例１６）アリル４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸の製造方法

実施例１１においてアリル３，４−ジヒドロキシ安息香酸に換えてアリル４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を用いる以外は同様にして、アリル４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸（収率：８４．０％、純度（ＨＰＬＣ）：９８．７％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ８．１２（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），６．４２（ｄ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ），５．８４（ｄ，１Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ），５．３３（ｄ，１Ｈ），４．８７（ｄ，２Ｈ），４．２１（ｔ，２Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ）
（実施例１７）４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸の製造方法

８．１ｇのアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸、４．１ｇのＮ−メチルアニリン、０．２８ｇの酢酸パラジウム及び０．６６ｇのトリフェニルホスフィンを５０ｍＬのアセトニトリルに加え、窒素雰囲気下、室温で一晩攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、５％塩酸及び飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
固形分をろ別し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ジクロロメタン）により精製して、４．２ｇの４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸（収率：８０．０％、純度（ＨＰＬＣ）：９３．０％）を得た。
（実施例１８）３，４−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル３，４−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸を用いる以外は同様にして、３，４−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（収率：７３．８％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．０％）を得た。
（実施例１９）３，４，５−トリス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル３，４，５−トリス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸を用いる以外は同様にして、３，４，５−トリス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）安息香酸（収率：９０．５％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．０％）を得た。
（実施例２０）３，４−ビス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル３，４−ビス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸を用いる以外は同様にして、３，４−ビス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸（収率：７７．４％、純度（ＨＰＬＣ）：９８．０％）を得た。
（実施例２１）３，４，５−トリス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル３，４，５−トリス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸を用いる以外は同様にして、３，４，５−トリス（１０−（アクリロイルオキシ）デシルオキシ）安息香酸（収率：７５．２％）を得た。
（実施例２２）３−（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルプロピオン酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル３−（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルプロピオン酸を用いる以外は同様にして、３−（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）フェニルプロピオン酸（収率：８３．３％、純度（ＨＰＬＣ）：９７．０％）を得た。
（実施例２３）４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸の製造方法

実施例１７においてアリル４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸に換えてアリル４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸を用いる以外は同様にして、４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸（収率：８３．０％、純度（ＨＰＬＣ）：９７．０％）を得た。
（比較例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4-ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ、エタノール４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム１２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、３-プロピルヘキサノール１４ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して４−（３−ヒドロキプロポキシ）安息香酸（収率：６５．０％、純度（ＨＰＬＣ）：９５．０％）を１２ｇ得た。

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、４−（３−ヒドロキプロポキシ）安息香酸を１２ｇ（６１ミリモル）、アクリル酸１０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）安息香酸（収率：７５．０％、純度（ＨＰＬＣ）：８８．０％）１１．４ｇを得た。本発明の製造方法と比べ、収率及び純度が低いものであった。

（比較例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に（４‘−ヒドロキシ）ビフェニル−４−カルボン酸２１．４ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化カリウム２。５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇ、エタノール４００ｍｌを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム１２ｇの２５％水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を５０℃に保ち、６−クロロヘキサノール２０．５ｇ（１５０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に７０℃に加温して更に３時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して（４‘−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸（収率：６５％、純度（ＨＰＬＣ）：８６．０％）を２０．４ｇ合成した。

次いで、撹拌装置、冷却器及びディーンスタックを備えた反応容器に、４‘−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸を２０ｇ（６３ミリモル）、アクリル酸１０ｇ（１４０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。反応容器を加熱してトルエン還流させそのまま４時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、１０％塩酸水溶液で中和、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、４’−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸（収率：７２％、純度（ＨＰＬＣ）：８６．０％）を１６．６ｇを得た。本発明の製造方法と比べ、収率及び純度が低いものであった。

Claims

下記の（１）〜（３）の工程を含む、一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の製造法。
（１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｌ^１は、単結合、−ＣＨ_２−又は−Ｃ_２Ｈ_４−を表し、Ａ^１は、一般式（Ａ^１−１）〜一般式（Ａ^１−４）で表される置換基を表し、

（式中、フェニレン基及びナフチル基は１個又は２個以上のフッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていても良く、Ｚ^１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又はＨＯＣＯ−を表すが、少なくとも一つは水酸基又はＨＯＣＯ−を表す。））で表される化合物をアリルアルコール又はアリルハライドによりエステル化し、一般式（ＩＩ）

（式中、Ａ^１及びＬ^１は一般式（Ｉ）におけるＡ^１及びＬ^１と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。
（２）一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^２は−（ＣＨ_２）ｎ−を表すが、ｎは０〜１２を表し、Ｘはｎが１〜１２を表す場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、水素原子、アルカンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、ｎが０を表す場合Ｘはアルカンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を反応させ、Ｚ^１中の水酸基及びＨＯＣＯ−をエステル化することにより一般式（ＩＶ）

（式中、Ｌ^１は一般式（Ｉ）におけるＬ^１と同じ意味を表し、Ａ^２は、一般式（Ａ^２−１）〜一般式（Ａ^２−４）

（式中、フェニレン基及びナフチル基は１個又は２個以上のフッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていても良く、Ｚ^２は水素原子又は一般式（Ｚ^２−１）

（式中、Ｒ^１及びＬ^２は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１及びＬ^２と同じ意味を表し、Ｙ^１はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される置換基を表す。）で表される置換基を表す。）を製造する工程。
（３）塩基存在下、パラジウム触媒により一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸エステル化合物を脱保護し一般式（Ｖ）

（式中、Ａ^２及びＬ^１は一般式（ＩＶ）におけるＡ^２及びＬ^１と同じ意味を表す。）で表される化合物を製造する工程。
請求項１記載の一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸エステルを得るために、請求項１記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させた後、塩基存在下、触媒としてパラジウム錯体（Ｐｄ（０）Ｌｎ）を用いて一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸エステルの脱保護を行う一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の製造方法。
塩基存在下、触媒としてパラジウム錯体（Ｐｄ（０）Ｌｎ）を用いて請求項１記載の一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸エステルの脱保護を行う一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の製造方法。
塩基としてアミンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
塩基として一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される化合物を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
パラジウム錯体（Ｐｄ（０）Ｌｎ）の配位子（Ｌｎ）がトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
脱保護工程を０〜４０℃で行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
パラジウム錯体の量が一般式（ＩＶ）で表される化合物に対し、１〜１０ｍｏｌ％である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
アミンの使用量が一般式（ＩＶ）で表される化合物１ｍｏｌに対し０．８〜３ｍｏｌである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
一般式（ＩＶ）

（式中、Ｌ^１は請求項１記載の一般式（Ｉ）におけるＬ^１と同じ意味を表し、Ａ^２は、一般式（Ａ^２−１）〜一般式（Ａ^２−４）で表される置換基を表し、

（式中、フェニレン基及びナフチル基は１個又は２個以上のフッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていても良く、Ｚ^２は水素原子又は一般式（Ｚ^２−１）

（式中、Ｒ^１及びＬ^２は請求項１記載の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１及びＬ^２と同じ意味を表し、Ｙ^１はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表す。）で表される置換基を表す。）で表される化合物。
請求項１０においてＡ^２が一般式（Ａ^２−１）又は一般式（Ａ^２−３）で表される置換基を表す化合物。
請求項１０においてＡ^２が一般式（Ａ^２−４）で表される置換基を表し、Ｚ^２が一般式（Ｚ^２−１）で表される置換基を表す化合物。