CN105541618A - 一种丙烯酸-6-氯己酯的制备方法 - Google Patents

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宋晓莉
周立山
游娜
滕厚开
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸-6-氯己酯的制备方法。本发明方法包括以下步骤：加入阻聚剂，以1,6-环氧己烷、丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯为原料，采用氯化锌、溴化锌或者碘化锌为催化剂，0～80℃时开环反应合成丙烯酸-6-氯己酯类化合物，其中原料丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯与1,6-环氧己烷的摩尔比为1：1.0～1：4.0，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.01～20％。使用本发明方法能够在温和条件下，高收率制备丙烯酸-6-氯己酯类化合物产品。

Description

一种丙烯酸-6-氯己酯的制备方法
技术领域
本发明公开一种丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，涉及开环反应领域，具体是涉及从1,6-环氧己烷与酰氯开环制备丙烯酸-6-氯己酯类化合物的方法。
背景技术
阳离子型聚丙烯酰胺高聚物，由于其正电荷密度高、水溶性好，对带有负电荷的物体具有很强的结合力，常用于合成材料的抗静电剂、絮凝剂、杀菌剂、纺丝油剂、钻井泥浆添加剂等。丙烯酸-6-氯己酯类化合物是一种重要的合成阳离子型的聚丙烯酰胺聚合物的中间体，其可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反应生成含季铵盐结构的丙烯酸酯类单体。近年来受到众多科研工作者的广泛关注。
但是，传统的合成丙烯酸-6-氯己酯类化合物存在诸多不足之处。专利200910253985.8报道了对甲苯磺酸为催化剂，丙烯酸和6-氯-1-己醇进行酯化反应生成丙烯酸-6-氯己酯和水的合成方法。反应过程中，6-氯-1-己醇的价格较贵，而且来源较少，不易得到，成本较高；反应生成废水较多，原子经济性较差。程传杰等(合成化学，2011，19(2)，248)、MamiyaJun-ichi等(Chemistry-AEuropeanJournal,2015，21(8),3174)和SasakiTakeo等(MolecularCrystalsandLiquidCrystals,2009，503,81)报道了以丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯为原料，三乙胺为缚酸剂，和6-氯-1-己醇反应合成丙烯酸-6-氯己酯、甲基丙烯酸-6-氯己酯化合物的方法。该反应过程中使用价格昂贵6-氯-1-己醇原料，并且生成大量的三乙胺盐酸盐副产物。因此，研究开发一种简便、快捷、高效制备丙烯酸-6-氯己酯类化合物的工艺成为当前该领域的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种可以高收率、低成本的丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法。
在合成丙烯酸-6-氯己酯类化合物的反应中，通常采用(甲基)丙烯酸和6-氯己醇进行酯化反应，其中6-氯己醇原料价格高，不易得到。文献报道的酰氯和6-氯己醇进行酯化反应，常用三乙胺为缚酸剂，生成大量三乙胺盐酸盐副产物，其应用受到一定程度的限制。卤代锌化合物在该反应中是性能优异的催化剂，具有催化效率高、热稳定性高等特点，在有机合成反应中日益受到广大科研人员的重视。
本发明为一种丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将催化剂和阻聚剂加入1,6-环氧己烷溶液中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，0～80℃条件下反应0.5～10h后生成丙烯酸-6-氯己酯类化合物。其中，丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯与1,6-环氧己烷的摩尔比为1：1.0～1：4.0，所述的催化剂为锌盐化合物。
在上述技术方案中，所述的催化剂优选为氯化锌、溴化锌或者碘化锌。
在上述技术方案中，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为0.05％～5％，所述合成反应的反应温度优选在50～80℃。
所述的阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、叔丁基苯酚、对苯二酚等化合物中至少一种。
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜的一种或几种溶剂。
本发明丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法与现有制备方法相比，有益效果为：1)本发明采用氯化锌、溴化锌或者碘化锌等锌盐化合物为催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到丙烯酸-6-氯己酯产物；2)采用本发明方法制备，产物丙烯酸-6-氯己酯的收率较高，均能高达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例，本发明所使用的原料均为市售。
实施例1
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入408g1,6-环氧己烷、氮氧自由基哌啶醇阻聚剂1.3g、100g环己烷、7.5g氯化锌，搅拌，升温至80℃，滴加209g甲基丙烯酰氯，回流反应6h。气相色谱检测反应结果表明，原料甲基丙烯酰氯完全反应，目标产物甲基丙烯酸-6-氯己酯的收率达到91.6％。
实施例2
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入765g1,6-环氧己烷、对苯二酚单甲醚阻聚剂2.3g、200g甲苯、16.5g溴化锌，搅拌，升温至70℃，滴加271.5g丙烯酰氯，回流反应10h。气相色谱检测反应结果表明，原料丙烯酰氯完全反应，目标产物丙烯酸-6-氯己酯的收率达到93.5％。
实施例3
向2000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入816g1,6-环氧己烷、对苯二酚单甲醚阻聚剂3.4g、250g丁酮，26.2g氯化锌，搅拌，升温至70℃，滴加362g丙烯酰氯，回流反应10h。气相色谱检测反应结果表明，原料丙烯酰氯完全反应，目标产物丙烯酸-6-氯己酯的收率达到90.8％。

Claims (4)

1.一种丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向反应器中加入1,6-环氧丙烷、有机溶剂、催化剂和阻聚剂后，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，0～80℃条件下反应0.5～10h后生成丙烯酸-6-氯己酯类化合物。其中，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.01～20％，丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯与1,6-环氧己烷的摩尔比为1：1.0～1：4.0；所述的催化剂为锌盐化合物。
2.根据权利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氯化锌、溴化锌或者碘化锌。
3.根据权利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.05％～5％；所述开环反应的反应温度为50～60℃。
4.根据权利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、叔丁基苯酚、对苯二酚中至少一种。
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