CN103333212A

CN103333212A - 一种新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的合成方法

Info

Publication number: CN103333212A
Application number: CN2013102326010A
Authority: CN
Inventors: 刘建兰; 邹广振; 宁为华
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明涉及一种新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的合成方法的制备方法，具体包括如下几个实验步骤：（1）室温下，将Na₂mnt和NiCl₂ _·6H₂O溶于反应溶剂中，混合后并用磁力搅拌器搅拌10分钟；（2）待混合溶液澄清透明后，将含有的[C₉-4,4’-biPy]Br₂的水溶液逐步滴加到上述混合溶液中（10min内滴完），在滴加过程中立即产生棕色的沉淀；（3）滴加完[C₉-4,4’-biPy]Br₂水溶液后，继续快速搅拌20分钟，静置2分钟后，絮状沉淀团聚沉降，用布氏漏斗抽滤分离，并用适量的蒸馏水分数次洗涤沉淀，直到洗涤液呈无色；（4）用有机溶剂重结晶洗净的沉淀物，得到深红色的微晶样品，真空干燥后，得到微晶产物，产率约为85%。该方法在水体系中反应，降低了成本，实现了绿色生产。

Description

一种新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的合成方法

技术领域

本发明涉及一种功能材料的制备方法，特别是一种新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的合成方法，该化合物在光、电、磁领域具有广泛的应用前景。

背景技术

分子基功能材料是近年来迅速发展的一个新兴前沿领域，它是化学、物理、材料和生命科学等的交叉学科。平面型过渡金属双马来二腈基二硫烯配合[M(mnt)₂]^-；M＝Ni，Pd，pt，mnt^2-＝双马来二腈基二硫烯；n＝1，2}具有离域P电子结构，被广泛地用于构筑分子导体和分子磁体，近年来倍受关注。其中[M(mnt)₂]^-的导电性和磁性与其分子堆积结构密切相关，而平衡阳离子的分子拓扑直接影响[M(mnt)₂]^-的堆积结构。因此，可以通过改变平衡阳离子的分子拓扑来调控[M(mnt)₂]-的导电性和磁性。在前期工作中，我们对[M(mnt)₂]^-的磁性研究比较充分，对[M(mnt)₂]^2-的研究想对来说比较少。最后我们通过调控电荷转移盐中阳离子的组分来调节其功能性质。

利用4，4-联吡啶衍生物二价阳离子构筑[M(mnt)₂]^2-在文献中早有过相关报道，例如刘旭等在Inorg.Chem.Comm.14(2011)1428-1431中，将[C₁₀-4，4’-biPy]引入到[Zn(mnt)₂]^2-中表现出磁和向列型液晶双功能性质，其次段海宝等在Dalton Trans.，40(2011)3622-3630，C₆-Apy⁺＝4-amino-1-hexylpyridinium引入到[Ni(mnt)₂]^-阴离子构筑块中，该化合物表现出多步磁相变和液晶性质。基于以上工作，我们通过改变平面型阴离子和取代基上烷基链的长度，试图得到多功能性、性能更优异的分子基材料。

发明内容

本发明提供一种操作方便、高收率的[C₉-4，4’-biPy][Ni(mnt)₂]的制备方法。

所述的[C₉-4，4’-biPy][Ni(mnt)₂]的合成方法包括以下几个步骤：(1)室温下，将Na₂mnt和NiCl₂.6H₂O溶于反应溶剂中，混合后并用磁力搅拌器搅拌10分钟；(2)待混合溶液澄清透明后，将含有的[C₉-4，4’-biPy]Br₂的水溶液逐步滴加到上述混合溶液中(10min内滴完)，在滴加过程中立即产生棕色的沉淀；(3)滴加完[C₉-4，4’-biPy]Br₂水溶液后，继续快速搅拌20分钟，静置2分钟后，絮状沉淀团聚沉降，用布氏漏斗抽滤分离，并用适量的蒸馏水分数次洗涤沉淀，直到洗涤液呈无色；(4)用有机溶剂重结晶洗净的沉淀物，得到深红色的微晶样品，真空干燥后，得到微晶产物，产率约为85％。

作为现有技术，所述的Na₂mnt与NiCl₂.6H₂O的摩尔比为2∶1～1∶2，优选为5∶4，

作为现有技术，反应溶剂采用多种溶剂体系，考虑到成本和环境问题，优选为水。

作为现有技术，[C₉-4，4’-biPy]Br₂的量与Na₂mnt成摩尔比4∶1的条件，考虑到其沉淀团聚沉降，优选[C₉-4，4’-biPy]Br₂的量与Na₂mnt成摩尔为6∶1

作为优选方案，所述重结晶溶剂有丙酮、乙腈、DMF、DMSO、乙酸乙酯等，为得到质量较好的晶体采用丙酮和DMF比例为1∶2条件下重结晶最好。

具体实施方式

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明：

实施例1，在常温下，室温下，将186mg(1.0mmol)Na₂mnt和119mg(0.5mmol)NiCl₂·6H₂O溶于50ml水中，混合后并用磁力搅拌器搅拌5分钟；(2)待混合溶液澄清透明后，将含有285mg(0.5mmol)的[C₉-4，4’-biPy]Br₂的水溶液逐步滴加到上述混合溶液中(10min内滴完)，在滴加过程中立即产生棕色的沉淀；(3)滴加完[C₉-4，4’-biPy]Br₂水溶液后，继续快速搅拌20分钟，静置2分钟后，絮状沉淀团聚沉降，用布氏漏斗抽滤分离，并用适量的蒸馏水分数次洗涤沉淀，直到洗涤液呈无色；(4)用丙酮重结晶洗净的沉淀物，得到深红色的微晶样品，真空干燥后，得到微晶产物，产率约为70％。

实施例2，在常温下，室温下，将372mg(2.0mmol)Na₂mnt和237mg(1mmol)NiCl₂·6H₂O溶于100ml水中，混合后并用磁力搅拌器搅拌10分钟；(2)待混合溶液澄清透明后，将含有570mg(1mmol)的[C₉-4，4’-biPy]Br₂的水溶液逐步滴加到上述混合溶液中(10min内滴完)，在滴加过程中立即产生棕色的沉淀；(3)滴加完[C₉-4，4’-biPy]Br₂水溶液后，继续快速搅拌20分钟，静置2分钟后，絮状沉淀团聚沉降，用布氏漏斗抽滤分离，并用适量的蒸馏水分数次洗涤沉淀，直到洗涤液呈无色；(4)用DMF重结晶洗净的沉淀物，得到深红色的微晶样品，真空干燥后，得到微晶产物，产率约为85％。

Claims

1.一种新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的合成方法，其特征在于所述的方法为将Na₂mnt和NiCl₂.6H₂O溶于反应溶剂中，混合后并用磁力搅拌器搅拌10分钟；(2)待混合溶液澄清透明后，将含有的[C₉-4，4’-biPy]Br₂的水溶液逐步滴加到上述混合溶液中(10min内滴完)，在滴加过程中立即产生棕色的沉淀；(3)滴加完[C₉-4，4’-biPy]Br₂水溶液后，继续快速搅拌20分钟，静置2分钟后，絮状沉淀团聚沉降，用布氏漏斗抽滤分离，并用适量的蒸馏水分数次洗涤沉淀，直到洗涤液呈无色；(4)用有机溶剂重结晶洗净的沉淀物，得到深红色的微晶样品，真空干燥后，得到微晶产物，产率约为85％。

2.如权利要求1所述的新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的制备方法，其特征在于所使用的反应溶剂有甲醇、乙醇、水、异丁醇等，优选为水。

3.如权利要求1所述的新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的制备方法，其特征在于所述的Na₂mnt与NiCl₂.6H₂O的比例为2∶1～1∶2，优选为5∶4。

4.如权利要求1所述的新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的制备方法，其特征在于[C₉-4，4’-biPy]Br₂的量与Na₂mnt成摩尔比4∶1的条件，优选[C₉-4，4’-biPy]Br₂的量与Na₂mnt成摩尔为6∶1

5.如权利要求1所述的新型双(马来二腈基二硫烯)镍电荷转移盐的制备方法，其特征在于重结晶溶剂有丙酮、乙腈、DMF、DMSO、乙酸乙酯等，优选为丙酮和DMF比例为1∶2条件下重结晶。