JPH0517405A - 光学活性化合物及びそれを用いたカイラルスメクチツク液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな自発分極を有し、かつ高速応答性に優
れた液晶表示素子用の光学活性化合物及びそれを含有す
るカイラルスメクチック液晶組成物を提供することを目
的とする。 【構成】 一般式［１］ 【化１】 （ただし式中Ｒ^*1及びＲ^2*は炭素数４〜２０を有する光
学活性基を示す。ｎは１または２の整数を表わす。）で
示される光学活性化合物並びに、前項の一般式［１］で
示される化合物を含有するカイラルスメクチック液晶組
成物を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、新規光学活性化合物及
び、それを含む応答性に優れた液晶画像表示用のカイラ
ルスメクチック液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】情報化社会の進展に伴って、パーソナルコ
ンピュータやワードプロセッサなどの情報機器のディス
プレイデバイスが広く利用されている。なかでも液晶デ
ィスプレイは、薄型平面軽量低電圧駆動低消費
電力などの長所に加えて、フォーカスのずれがなく鮮明
であり、しかもそれ自体発光しない受光型であるため、
屋外のような明るい場所でも見やすい等の利点があり、
ディスプレイデバイスの代表的地位を占めつつある。

【０００３】しかし、現在使用されている液晶ディスプ
レイの表示方式である、ＴＮ（ツイステッド−ネマチッ
ク）型では原理的に応答速度が遅い、あるいはメモリー
性がない等の欠点があるため、高画質の動作表示が得に
くく、高速の応答が必要とされる光通信や光シャッター
素子への応用は難しい。そのためＴＮ型表示方式に代わ
る新しい液晶表示方式が種々試みられているが、その一
つに強誘電性液晶を利用する表示方式がある。（Ｎ．
Ａ．Ｃｌａｒｋら：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．８６，８９９（１９８０））

【０００４】この方式は強誘電性液晶のカイラルスメク
チックＣ相（以下、Ｓｃ^* 相と略称する。）あるいは、
カイラルスメクチックＨ相（以下、Ｓ_H ^* 相と略称す
る。）を利用し自発分極と印加電圧との相互作用により
ＴＮ型表示方式の１０００倍もの高速応答が可能で、か
つ電源を切っても表示の記憶が得られる特徴を有する
為、強誘電性液晶化合物の開発が活発に進められてい
る。

【０００５】ところで、強誘電性液晶の応答時間τは、
近似的に［２］式で τ＝η／Ｐ_S Ｅ ……［２］ （式中ηは粘度、Ｐ_S は自発分極またＥは電界強度を表
す。）与えられる。従って、電界強度が一定ならば自発
分極が大きい程、高速応答性が得られる。一般的に自発
分極に寄与するのは、分子の短軸方向の双極子であり、
できるだけ大きな双極子を持つ分子構造が望ましい。そ
こで、自発分極を大きくするために、大きな双極子を持
つ置換基を不斉中心の近傍に複数個導入する方法が数多
く試みられているが、それらのＳｃ^* 化合物は粘度が大
きく、しかも複数の双極子が立体的要因から互いに逆方
向を向き、その効果を相殺してしまう等の理由から、実
質的に大きな自発分極を有し、高速応答性に優れた強誘
電性液晶化合物は得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、大きな自発分極を有し、かつ高速応答性に優れた
液晶表示素子用の光学活性化合物及びそれを含有するカ
イラルスメクチック液晶組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、下記一般
式［１］にて示される光学活性化合物及びそれを含有し
てなるカイラルスメクチック液晶組成物により構成され
る。

【化２】 （ただし式中Ｒ^1*およびＲ^2*は、炭素数４〜２０を有す
る光学活性基を示す。ｎは１又は２の整数を表す。）次
に本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明の光学活性化合物は、前記一般式
［１］で表されるものでありＲ^1*及びＲ^2*は共に、炭素
数４〜２０を有する光学活性基であるが、液晶分子の配
向性から炭素数５〜１６のアルキル基が好ましく、又不
斉炭素の位置はエステル基に直接または炭素を一つ介し
て結合し、さらにその絶対配置は互いに逆であると自発
分極が打ち消されて小さくなるので、同一であることが
好ましい。更に不斉炭素を除く部分は直鎖状である方が
望ましい。望ましい光学活性基としては、例えば次のよ
うな構造が挙げられる。

【０００９】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１０】本発明の化合物は、一般式［１］からも解
るように、２つの光学活性部の近傍に大きな双極子のカ
ルボニル基を持ち、しかもその一方のオルソ位に水酸基
を導入することにより、自発分極を誘起する双極子の数
を増すと共に、更に水酸基とカルボニル基の分子内水素
結合により、それらの双極子を同一方向に固定化した構
造を有するため、それを含有するカイラルスメクチック
液晶組成物により、きわめて大きな自発分極と高速応答
性を特徴とする液晶素子を作製できる。

【００１１】本発明の光学活性化合物は、従来公知の方
法を適宜組み合わせて製造すれば良く、次のような合成
経路により達成される。

【化１３】 (II)

【化１４】 (III)

【化１５】 (IV)

【化１６】 （Ｖ）

【化１７】 (VI)

【化１８】 (VII)

【化１９】 （Ｉ）

【００１２】すなわち、ａ）パラヨウド安息香酸（４−
ヨウド−４′−ビフェニルカルボン酸）と光学活性アル
コールとのエステル化、ｂ）遷位金属触媒による芳香族
ハロゲンのトリアルキルスズ置換、ｃ）２、４−ジヒド
ロキシ安息香酸と光学活性アルコールとのエステル化、
ｄ）パラヨウド安息香酸と２、４−ジヒドロキシ安息香
酸エステルとのエステル化、ｅ）芳香族トリアルキルス
ズと芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応の５段階
からなる。

【００１３】まずａ）の反応で、一般式(II)で示される
芳香族カルボン酸と光学活性アルコールより、エステル
化する反応としては、酸触媒による脱水反応、脱水縮合
剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド）を用い
る反応、芳香族カルボン酸を塩化チオニルにより酸クロ
ライドに変換したのちエステル化する方法等が挙げられ
るが、なかでも反応装置、操作等の簡便性と反応収率と
の条件から、脱水縮合剤を用いる方法が好ましい。

【００１４】脱水縮合剤（ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド）の使用量は、芳香族カルボン酸及び光学活性アル
コールに対して、当量が好ましく、更に０．１倍モル程
度のジメチルアミノピリジン、あるいは４−ピロリジノ
ピリジンを活性化触媒として加えることがより好まし
い。反応溶媒は、充分に脱水したジエチルエーテルまた
はテトラヒドロフランが好ましく、基質に対する溶解性
と反応性からテトラヒドロフランがより好ましい。反応
温度は室温下で、反応時間は使用する芳香族カルボン酸
と光学活性アルコールによって異なるが、１〜２４時間
で達成される。

【００１５】次にｂ）の反応では、ａ）で得られた芳香
族カルボン酸エステルから、有機金属化合物を合成す
る。一般に有機金属化合物の金属としては、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、リチウム、ホウ素、スズ、アルミニウム
等が用いられるが、本発明の有機金属化合物について
は、置換基にカルボン酸エステルを有するため、芳香族
ハロゲンの臭素あるいはヨウ素にのみ選択的に反応する
スズが最も好ましい。使用する金属試薬は、ヘキサアル
キルスズが好ましく、その使用量は芳香族カルボン酸エ
ステルに対して、１．０〜８．０倍モルであるが、反応
収率から２．５〜３．５倍モルがよく、０価のＰｄ触媒
存在下（０．０１〜０．１倍モル）で反応する。更に芳
香族カルボン酸エステルのハロゲン原子もヨウ素以外に
臭素でも良い。

【００１６】反応溶媒は、充分に脱水したトルエンを使
用し、８０〜１００℃好ましくは９０〜１００℃の反応
温度で行い、反応時間は２〜６時間が好ましい。次に
ｃ）及びｄ）の反応は、いずれも芳香族カルボン酸と光
学活性アルコールまたは、フェノール誘導体とのエステ
ル化反応であり、ａ）と同じ合成方法により達成され
る。ただしｃ）の反応では、（Ｖ）式で示される芳香族
カルボン酸が４位に水酸基を有し、同一分子間でもエス
テル化反応も進行するため、試薬の添加方法として、ま
ず光学活性アルコールと脱水縮合剤及び活性化触媒を反
応溶媒に溶解し、最後に同じ溶媒に溶解した２、４−ジ
ヒドロキシ安息香酸を、ゆっくり滴下する方法が好まし
い。

【００１７】最後に、(IV)式で示される芳香族トリアル
キルスズと、(VII) 式で示される芳香族ハロゲン化物と
のカップリング反応は、遷移金属触媒を用いることによ
り達成される。

【００１８】使用する触媒は、２価または０価のＰｄ触
媒、あるいは２価のＮｉ触媒が好ましく、なかでも反応
時間、反応収率等の条件から、２価のＰｄ触媒であるジ
クロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムが
最も好ましく、その使用量は、０．０１〜０．１倍モル
で良い。

【００１９】反応溶媒は、充分脱水した、テトラヒドロ
フランあるいは、テトラヒドロフラン／ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドの脱水混合溶媒が好ましく、反応収率の
点から、テトラヒドロフラン／ヘキサメチルリン酸トリ
アミド＝４／１の混合溶媒がより好ましい。そして反応
は還流下で行い、反応時間は１〜２４時間、より好まし
くは、５〜２４時間である。

【００２０】ａ）〜ｅ）の反応で得られた生成物の分離
は通常用いられる。抽出法、蒸留法、再結晶法、クロマ
トグラフィー法等を適宜選定することにより、容易に行
うことができる。

【００２１】本発明の化合物は、単独あるいは他のスメ
クチックＣ相を示す液晶化合物と混合して、カイラルス
メクチック液晶組成物にできる。混合する液晶化合物
は、スメクチックＣ相を有するものならば何れのもので
も使用することができるが、例えば次のような液晶化合
物が挙げられる。

【００２２】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】 （ただし、Ｒはアルキル基を示し、カッコ内の酸素原子
はあっても無くても良い。）

【００２３】本発明の化合物の配合量は好ましくは３モ
ル％以上、更に好ましくは５モル％以上でありまた混合
する液晶化合物は一種でもあるいは複数種でもよく、目
的に応じ適宜選定すれば良い。本発明のカイラルスメク
チック液晶組成物は、従来公知の方法で表示素子にでき
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の光学活性化合物及びそれを用い
たカイラルスメクチック液晶組成物は、きわめて大きな
自発分極を有し、しかも応答速度が従来のＴＮ型表示の
数１００倍と大きく、それを用いることにより、高画質
の動作表示、高速応答性の光スイッチや光シャッターを
得ることができる。

【００２５】以下に実施例により本発明を具体的に説明
する。

【実施例１】［３−ヒドロキシ−４−（Ｓ−（＋）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル４′−
（Ｓ−（＋）−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）
ビフェニル−４−カルボキシレートの製造］

【化３８】

【００２６】Ａ）パラトリメチルスズ安息香酸Ｓ−
（＋）−１−メチルヘプチルオキシエステルの製造 パラヨウド安息香酸８．０ｇ（３２．３ミリモル）及び
Ｓ−（＋）−２−オクタノール４．２ｇ（３２．３ミリ
モル）を、乾燥テトラヒドロフラン１００mlに溶解し、
更に４−ピロリジノピリジン０．４８ｇ（３．２３ミリ
モル）及びジシクロヘキシルカルボジイミド６．６５ｇ
（３２．３ミリモル）を加えて、室温下で一夜攪拌す
る。反応終了後テトラヒドロフラン不溶物をセライトろ
過し、溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、下記の化合物８．
６ｇ（２３．９ミリモル）を得た。

【００２７】

【化３９】 （収率７４％）この化合物３．０ｇ（８．３ミリモル）
を乾燥トルエン３０mlに溶解し、ヘキサメチルジチン
８．１８ｇ（２５．０ミリモル）及び、テトラキス（ト
リフェニルフォスフィン）パラジウム０．１０ｇ（０．
０９ミリモル）を加え８０℃下で５時間加熱攪拌する。
反応終了後フッ化カリウム水溶液１００mlを加え、酢酸
エチル２００mlで抽出する。この酢酸エチル層を中性に
なるまで水洗した後、溶媒を留去し得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記
の化合物３．１７ｇ（８．０ミリモル）を得た。

【００２８】

【化４０】 （収率９６％）

【００２９】Ｂ）４−（パラヨウドフェニルカルボキ
シ）−２−ヒドロキシ安息香酸Ｓ−（＋）−１−メチル
ヘプチルオキシエステルの製造 Ｓ−（＋）−２−オクタノール４．２ｇ（３２．３ｇミ
リモル）を乾燥テトラヒドロフラン４０mlに溶解し、更
に４−ピロリジノピリジン０．４８ｇ（３．２３ミリモ
ル）及びジシクロヘキシルカルボジイミド６．６５ｇ
（３２．３ミリモル）を加えた後、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸５．０ｇ（３２．３ミリモル）の乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液４０mlをゆっくり滴下し、室温下で一
夜攪拌する。反応終了後テトラヒドロフラン不溶物をセ
ライトろ過し、溶媒留去して得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィーにより精製し、下記の化合物３．２
ｇ（１２．０ミリモル）を得た。

【化４１】 （収率３７％）

【００３０】この化合物３．２ｇ（１２．０ミリモル）
及びパラヨウド安息香酸３．０ｇ（１２．０ミリモル）
を乾燥テトラヒドロフラン５０mlに溶解し、更に４−ピ
ロリジノピリジン０．１８ｇ（１．２ミリモル）及びジ
シクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇ（１２．０ミリ
モル）を加えて室温下で一夜攪拌する。反応終了後テト
ラヒドロフラン不溶物をセライトろ過し、溶媒留去して
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、下記の化合物３．１６ｇ（６．３７ミ
リモル）を得た。

【化４２】 （収率５３％）

【００３１】Ｃ）パラトリメチルスズ安息香酸Ｓ−
（＋）−１−メチルヘプチルオキシエステルと４−（パ
ラヨウドフェニルカルボキシ）−２−ヒドロキシ安息香
酸Ｓ−（＋）−１−メチルヘプチルオキシエステルのカ
ップリング反応 Ａ）で合成したパラトリメチルスズ安息香酸Ｓ−（＋）
−１−メチルヘプチルオキシエステル０．４８ｇ（１．
２ミリモル）と、Ｂ）で合成した４−（パラヨウドフェ
ニルカルボキシ）−２−ヒドロキシ安息香酸Ｓ−（＋）
−１−メチルヘプチルオキシエステル０．６０ｇ（１．
２ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン２０mlと乾燥ヘ
キサメチルリン酸トリアミド５mlの混合溶液に溶解し、
ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムクロライ
ド０．０９ｇ（０．１２ミリモル）を加えて、還流下で
一夜加熱攪拌した。反応終了後、フッ化カリウム水溶液
１００mlを加え、酢酸エチル２００mlで抽出し、更に中
性になるまで水洗した後溶媒を留去し、得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記の最終化合物０．４１ｇ（０．６８ミリモル）
を得た。

【化４３】 （収率５７％）

【００３２】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル Ｃ
Ｄｃｌ₃ ） δ（ｐｐｍ） ０．８〜１．９（ｍ ３２Ｈ） ５．２
（ｍ ２Ｈ）６．７〜８．４（ｍ １１Ｈ）１１．１５
（ｓ １Ｈ） ii）ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ν（ｃｍ^-1） ３４４４、１７３５、１６９８、１６６
４ iii) ＭＳ（マススペクトル） ｍ／ｅ ６０２（Ｍ⁺ ）

【００３３】

【実施例２】［３−ヒドロキシ−４−（Ｒ−（−）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル４′−
（Ｒ−（−）−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）
ビフェニル−４−カルボキシレートの製造］

【化４４】

【００３４】実施例１のＡ）のＳ−（＋）−２−オクタ
ノールの代わりに、Ｒ−（−）−２−オクタノールを用
いる以外は実施例１と同様にして、下記構造の光学活性
化合物を得た。

【化４５】

【００３５】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．８〜１．９（ｍ ３２Ｈ） ５．２
（ｍ ２Ｈ）６．７〜８．４（ｍ １１Ｈ）１１．１５
（ｓ １Ｈ） ii）ＩＲ ν（ｃｍ^-1） ３４４４、１７３５、１６９８、１６６
４ iii) ＭＳ ｍ／ｅ ６０２（Ｍ⁺ ）

【００３６】

【実施例３】［３−ヒドロキシ−４−（Ｒ−（−）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル４′−
（Ｒ−（＋）−１−（１，１，１−トリフルオロ）メチ
ルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−カルキ
シレートの製造］

【化４６】

【００３７】実施例１のＡ）のＳ−（＋）−２−オクタ
ノールの代わりに１、１、１−トリフルオロ−Ｒ−
（＋）−２−オクタノールをそして、Ｂ）のＳ−（＋）
−２−オクタノールの代わりにＲ−（−）−２−オクタ
ノールを用いる以外は実施例１と同様にして、下記構造
の光学活性化合物を得た。

【化４７】

【００３８】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．８〜２．１（ｍ ２９Ｈ） ５．２
（ｍ １Ｈ）５．６（ｍ１Ｈ） ６．７〜８．４（ｍ
１１Ｈ）１１．１５（ｓ １Ｈ） ii）ＩＲ ν（ｃｍ^-1） ３１５０、１７３８、１６７１ iii) ＭＳ ｍ／ｅ ６５６（Ｍ⁺ ）

【００３９】

【実施例４】［３−ヒドロキシ−４−（Ｓ−（＋）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル４′−
（Ｓ−（−）−１−（１，１，１−トリフルオロ）メチ
ルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−カルキ
シレートの製造］

【化４８】

【００４０】実施例１のＡ）のＳ−（＋）−２−オクタ
ノールの代わりに１、１、１−トリフルオロ−Ｓ−
（−）−２−オクタノールを用いる以外は、実施例１と
同様にして、下記構造の光学活性化合物を得た。

【化４９】

【００４１】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．８〜２．１（ｍ ２９Ｈ） ５．２
（ｍ １Ｈ）５．６（ｍ１Ｈ） ６．７〜８．４（ｍ
１１Ｈ）１１．１５（ｓ １Ｈ） ii）ＩＲ ν（ｃｍ^-1） ３１５０、１７３８、１６７１ iii) ＭＳ ｍ／ｅ ６５６（Ｍ⁺ ）

【００４２】

【実施例５】［３−ヒドロキシ−４−（Ｓ−（＋）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル４″−
（Ｓ−（＋）−１メチルヘプチルオキシカルボニル）タ
ーフェニル−４′−カルボキシレートの製造］

【化５０】 実施例１のパラヨウド安息香酸の代わりに、４−ブロモ
−４′−ビフェニルカルボン酸を用いる以外は、実施例
１と同様にして下記構造の光学活性化合物を得た。

【化５１】

【００４３】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ） ０．８〜１．９（ｍ ３２Ｈ） ５．２
（ｍ ２Ｈ）６．７〜８．４（ｍ １５Ｈ）１１．１４
（Ｓ １Ｈ） ii）ＩＲ ν（ｃｍ^-1） ３４３２、１７３６、１６９３、１６６
４ iii) ＭＳ ｍ／ｅ ６７８（Ｍ⁺ ）

【００４４】

【実施例６】上記の実施例１〜５で得た光学活性化合物
を下記(VIII)式に示すラセミ体の液晶化合物に１０モル
％混合して、カイラルスメクチック液晶組成物を製造し
た。

【化５２】

【００４５】そして、それらの液晶組成物をそれぞれポ
リイミドーラビング処理を施したセルに注入し、電界強
度４Ｖ／μｍの矩形波印加時のＳｃ^* 相での、自発分極
（Ｐｓ）及び応答時間（τ）を測定した。それぞれの液
晶組成物の物性値は表１に示す。

【表１】 │

【化５３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （ただし式中Ｒ^1*及びＲ^2*は炭素数４〜２０を有する光
   学活性基を示す。ｎは１または２の整数を表す。）で示
   される光学活性化合物。
2. 【請求項２】 前項の一般式［１］で示される化合物を
   含有することを特徴とするカイラルスメクチック液晶組
   成物。