JPH05294898A - ケトン型強誘電性液晶化合物及びそれを用いたカイラルスメクチック液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁ ^* 及びＲ₂ ^* は炭素数４〜２０を有する光
学活性基、ｎは０から２の整数を表す。）で示されるケ
トン型強電性液晶化合物及びそれを１モル％以上含有し
てなるカイラルスメクチック液晶組成物。 【効果】 本発明の光学活性化合物及びそれを用いたカ
イラルスメクチック液晶組成物は、きわめて大きな自発
分極を有し、しかも応答速度が従来のＴＮ型表示法の数
１００倍と大きく、それを用いることにより、高画質の
動作表示、高速応答性の光スイッチや光シャッターを得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像表示の応答性に優
れた新規光学活性化合物及びそれを含む応答性に優れた
液晶画像表示用のカイラルスメクチック液晶組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の進展に伴って、パーソナル
コンピュータやワードプロセッサ等の情報機器のディス
プレイデバイスが広く利用されている。中でも、液晶デ
ィスプレイは、薄型，軽量，低電圧駆動，低消
費電力等の長所に加えて、フォーカスのずれがなく鮮明
であり、しかも、それ自体発光しない受光型であるた
め、屋外のような明るい場所でも見やすい等の利点があ
り、ディスプレイデバイスの代表的地位を占めつつあ
る。しかし、現在使用されている液晶ディスプレイの表
示方式である、ＴＮ（ツイステッド−ネマチック）型で
は、原理的に応答速度が遅い、あるいはメモリー性がな
い等の欠点があるため、高速の応答が必要とされる高画
質の動作表示が得にくく、また、光通信や光シャッター
素子への応用は難しい。

【０００３】そのため、ＴＮ型表示方式に代わる新しい
液晶表示方式が種々試みられており、その一つに、強誘
電性液晶を利用する表示方式がある（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒ
ｋら；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６、８
９９（１９８０））。この方式は、強誘電性液晶のカイ
ラルスメクチックＣ相（以下、ＳC*相と略称する。）あ
るいはカイラルスメクチックＨ相（以下、ＳH*相と略称
する。）を利用し、自発分極と印加電圧との相互作用に
より、ＴＮ型の１０００倍もの高速応答性が可能で、か
つ、電源を切っても表示の記憶が得られる特長を有する
ため、強誘電性液晶化合物の開発が活発に進められてい
る。ところで、強誘電性液晶の応答時間τは、近似的に
下記式で与えられる。 τ＝η／Ｐｓ＊Ｅ （式中、ηは粘度、Ｐｓは自発分極、Ｅは電界強度を表
す。） 従って、電界強度が一定ならば自発分極が大きいほど、
高速応答性が得られる。一般的に、自発分極に寄与する
のは、分子の短軸方向の双極子であり、できるだけ大き
な双極子を持つ分子構造が好ましい。そこで、自発分極
を大きくするために、大きな双極子を持つ置換基を不斉
中心の近傍に複数個導入する方法が数多く試みられてい
るが、それらのＳC*化合物は粘度が大きく、しかも複数
の双極子が立体的要因から互いに逆方向を向き、その効
果を相殺してしまう等の理由から、実質的に大きな自発
分極を有し、高速応答性に優れた強誘電性液晶化合物は
得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、大きな自発分極を有し、高速応答性に優れた液晶
表示素子用の光学活性化合物及びそれを含有するカイラ
ルスメクチック液晶組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式

【化２】 （式中、Ｒ₁ ^* 及びＲ₂ ^* は炭素数４〜２０を有する光
学活性基、ｎは０から２の整数を表す。）で示されるケ
トン型強誘電性液晶化合物及びそれを１モル％以上含有
してなるカイラルスメクチック液晶組成物により達成さ
れる。

【０００６】本発明の光学活性化合物（ケトン型強誘電
性液晶化合物）は、前記化２で示されるものである。Ｒ
₁ ^* 及びＲ₂ ^* は、共に炭素数４〜２０を有する光学活
性基であり、中でも、液晶分子の配向性から炭素数５〜
１６のアルキル基が好ましく、また、不斉炭素の位置は
カルボニル基に直接または炭素を一つ介して結合し、更
に、その絶対配置は同一であると自発分極が打ち消され
て小さくなるので、互いに逆であることが好ましい。更
に、不斉炭素を除く部分は直鎖状であることが好まし
い。望ましい光学活性基としては、例えば、下記化３の
ような構造が挙げられる。

【０００７】

【化３】

【０００８】本発明の光学活性化合物は、化２からも分
かるように、２つの光学活性部の近傍に大きな双極子の
カルボニル基を持ち、しかもその一方のオルソ位に水酸
基を導入することにより、自発分極を誘起する双極子の
数を増すと共に、更に、水酸基とカルボニル基の分子内
水素結合により、それらの双極子を同一方向に固定化し
た構造を有する。その為、それらを含有するカイラルス
メクチック液晶組成物により、きわめて大きな自発分極
と高速応答性を特長とする液晶素子を作製できる。

【０００９】本発明の光学活性化合物は、従来公知の方
法を適宜組み合わせて製造すれば良く、例えば、化４の
ような合成経路により達成される。

【００１０】

【化４】

【００１１】すなわち、ａ）パラブロモフェノールのア
セチル化、ｂ）及びｊ）遷移金属触媒による芳香族ハロ
ゲンのトリアルキルスズ化、ｃ）遷移金属触媒によるカ
ルボン酸クロライドと芳香族トリアルキルスズとのカッ
ピリング反応、ｄ）フェノール保護基であるアセチル基
の脱離反応、ｅ）芳香族フェノールのトリフラート化、
ｆ）４−アミノサリチル酸のアミノ基のヨウ素化、ｇ）
４−ヨウドサリチル酸と光学活性アルコールとのエステ
ル化、ｈ）パラジブロモベンゼン（４、４’−ジブロモ
ビフェニル）のハロゲン−リチウム交換反応を経由した
パラブロモフェニルボロン酸（４’−ブロモビフェニル
−４−ボロン酸）の合成、ｉ）遷移金属触媒による芳香
族ボロン酸と芳香族ハロゲン化物のカップリング反応、
ｋ）遷移金属触媒によるトリアルキルスズ化合物と芳香
族トリフラート化合物のカップリング反応の１１段階か
らなる。

【００１２】まず、ａ）の反応で、化４の一般式（２）
で示されるフェノールの水酸基を保護する。保護基とし
ては、ベンジルエーテル基、アリールエーテル基、トリ
アルキルシリル基、ベンジルエステル基、アセチル基等
が挙げられるが、中でも、反応装置、保護及び脱離反応
の簡便性と反応収率、更に、次のトリアルキルスズ化と
アシル化反応での安定性等の条件からアセチル基が好ま
しい。使用するアセチル化剤としては、塩化アセチルま
たは無水酢酸を使用し、フェノールに対して１．０〜
２．０倍モルが好ましく、また、生成する酸を中和する
ためにピリジン等の塩基を１．０〜２．０倍モル加える
ことが好ましい。反応溶媒は、充分に脱水した塩化メチ
レン等の塩素系溶媒が好ましく、反応温度は０〜３０
℃、反応時間は５〜２４時間で達成される。

【００１３】次に、ｂ）及びｊ）の反応では、芳香族ハ
ロゲン化物（一般式（３）もしくは（１３））から有機
金属化合物（一般式（４）もしくは（１４））を合成す
る。本発明の場合、置換基にカルボキシル基を有し、ハ
ロゲンを金属に変換した後、カルボン酸クロライドもし
くは芳香族トリフラート化物とカップリング反応を行う
ため、安定性や反応収率等の条件からスズ化合物が好ま
しいが、その他、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウム等も使用可能である。使用するスズ金属試薬
は、ヘキサアルキルジチンが好ましく、その使用量は基
質に対して１．０〜８．０倍モルであるが、１．５〜
３．５倍モルが収率上好ましい。また、０価のＰｄ触媒
（０．０１〜０．０５倍モル）を用いることが好まし
い。反応溶媒は、充分に脱水した芳香族溶媒、例えば、
トルエンを使用し、６０〜１００℃、好ましくは８０〜
１００℃の反応温度で行い、反応時間は２〜８時間が好
ましい。

【００１４】次に、ｃ）の反応は、光学活性カルボン酸
を酸クロライドに変換した後、遷移金属触媒存在下で芳
香族トリアルキルスズ化合物（一般式（４））とカップ
リングし、ケトン化合物（一般式（５））を合成する。
まず、光学活性カルボン酸を過剰の塩化チオニル（３．
０〜１０．０倍モル）に溶解し、還流温度で１〜５時間
反応させ、反応終了後に余分の塩化チオニルを留去し、
カルボン酸クロライドとする。得られたカルボン酸クロ
ライドにｂ）で合成した等モルの芳香族トリアルキルス
ズ化合物及び２価のＰｄ触媒（０．０１〜０．１倍モ
ル）を加える。反応溶媒は、充分に脱水したテトラヒド
ロフランあるいはテトラヒドロフラン／ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドの混合溶媒が好ましく、反応収率の点か
ら、テトラヒドロフラン／ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド＝４／１の混合溶媒が好ましい。そして、反応温度は
６０〜１５０℃で行い、反応時間は１〜２４時間、好ま
しくは２０〜２４時間である。

【００１５】次に、ｄ）の反応では、ｃ）で得られた芳
香族ケトン（一般式（５））から保護基であるアセチル
基を除き、光学活性パラアシルフェノール（一般式
（６））とする。まず、反応試薬は、弱塩基である炭酸
水素ナトリウムの飽和水溶液を使用し、基質に対する溶
解性からメタノールやアセトンとの混合溶媒中で、０〜
３０℃で反応すれば良い。反応時間は、アシル基が有す
る炭素数により異なるが、１〜２４時間で達成される。

【００１６】次に、ｅ）の反応では、ｄ）の反応で得ら
れた芳香族フェノール（一般式（６））をトリフルオロ
メタンスルホン酸エステル（トリフラート）（一般式
（７））とする。本発明では、スズ化合物との反応性や
安定性、反応収率等の条件からトリフラートが好ましい
が、通常、有機金属化合物とのクロスカップリング反応
において用いられる、ハロゲン化物、トシルエーテル、
トリフラート、トリアルキルシリルエーテル、リン酸エ
ステル等の使用も可能である。使用する試薬は、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく、その使用量
は基質に対して１．０〜１．２倍モルが良い。また、生
成する酸を中和するために充分に脱水したピリジン等の
塩基性反応溶媒を使用することが好ましく、反応温度は
０℃〜３０℃で行い、反応時間は１〜２４時間で達成さ
れる。

【００１７】次に、ｆ）の反応では、４−アミノサリチ
ル酸（一般式（８））のアミノ基をジアゾニウム塩とし
たのち、ヨウ素に変換する。まず、反応溶媒は５０％硫
酸を使用し、４−アミノサリチル酸を溶解した後、亜硝
酸ナトリウム水溶液によりジアゾニウム塩とする。加え
る亜硝酸ナトリウムは、４−アミノサリチル酸に対して
等倍モルで良く、反応温度は０〜１０℃、反応時間は１
〜２時間で達成される。次に、ジアゾニウム塩をヨウ化
物に変換するには、一般には、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム等を用いるが、反応収率、
溶解性等からヨウ化カリウムが好ましく、その使用量は
ジアゾニウム塩に対して１０〜３０倍モルが好ましい。
反応は水溶液中で行い、反応温度は０〜５０℃で、反応
時間は１〜５時間が好ましい。

【００１８】次に、ｇ）の反応は、４−ヨウドサリチル
酸（一般式（９））と光学活性アルコールとのエステル
化反応である。エステル化反応には、酸触媒による脱水
反応、脱水縮合剤（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
を用いる反応等が挙げられるが、中でも、反応収率と反
応操作の簡便性から脱水縮合剤を用いる方法が好まし
い。その使用量は、芳香族カルボン酸や光学活性アルコ
ールに対して等倍モルが好ましく、更に、０．０１〜
０．２倍モルのジメチルアミノピリジンあるいは４−ピ
ロリジノピリジンを活性化触媒として加えることがより
好ましい。反応溶媒は、充分に脱水したジエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランが好ましく、基質に対する
溶解性と反応性からテトラヒドロフランがより好まし
い。ただし、この反応においては、一般式（９）で示さ
れる芳香族カルボン酸が２位に水酸基を有し、同一分子
間でのエステル化反応も進行するため、試薬の添加方法
としては、まず、光学活性アルコールと脱水縮合剤及び
活性化触媒を反応溶媒に溶解し、最後に同じ溶媒に溶解
した４−ヨウドサリチル酸をゆっくり滴下する方法が好
ましい。反応は０〜３０℃で、反応時間は１〜１５時間
より好ましくは１０〜１５時間である。

【００１９】次に、ｈ）の反応では、パラジブロモベン
ゼン（４、４’−ジブロモビフェニル）（一般式（１
１））から、有機ホウ素化合物（一般式（１２））を合
成する。この場合、芳香環にハロゲン原子を２個有し、
一方のみを金属に変換した後、他の芳香族ハロゲン化物
と選択的にカップリング反応を行うため、反応条件や安
定性、反応収率等の点からホウ素が好ましいが、マグネ
シウム、銅、亜鉛、スズ金属等も使用できる。使用する
金属試薬は、トリアルコキシボランが好ましく、まず、
１．０倍モルのアルキルリチウムによりハロゲン−リチ
ウム交換反応を行った後、引き続きトリアルコキシボラ
ンを反応させ、パラブロモフェニルボロン酸（４’−ブ
ロモビフェニル−４−ボロン酸）とする。トリアルコキ
シボランの使用量は、１．０〜３．０倍モルであり、反
応収率から２．０〜３．０倍モルがより好ましい。反応
溶媒は、充分に脱水したジエチルエーテルまたはテトラ
ヒドロフランを使用する。まず、ハロゲン−リチウム交
換反応は、−８０〜−４０℃の反応温度で、０．２〜
１．０時間で達成される。次に、リチウムからボロン酸
への変換反応は、最初は−８０〜−４０℃で行い、徐々
に室温まで昇温する方法が好ましく、その反応時間は５
〜２４時間が好ましい。

【００２０】次に、ｉ）の反応では、ｇ）で得られた芳
香族ハロゲン化物（一般式（１０））とｈ）で得られた
芳香族ボロン酸（一般式（１２））とのカップリング反
応である。一般に、ボロン酸とのカップリング反応に用
いるハロゲン化物は、臭素またはヨウ素のどちらでも良
いが、本発明の場合、ボロン酸がパラ位に臭素原子を有
するため、芳香族ハロゲン化物は、より反応性の高いヨ
ウ化物であることが必要である。反応に使用する触媒
は、２価または０価のＰｄ触媒が好ましく、なかでも反
応時間、反応収率東の条件から、０価のＰｄ触媒である
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムが
より好ましく、その使用量は０．０１〜０．０３倍モル
で良い。反応は、塩基存在下で行い、反応溶媒はベンゼ
ン等の芳香族溶媒を使用し、更に、基質に対する溶解性
からエタノール等のアルコール性溶媒を少量加えること
がより好ましい。ベンゼンに対するエタノールの混合比
は、べンゼン／エタノール＝２０／１〜１０／１が好ま
しく、また、加える塩基水溶液は、炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が良く、中でも、反
応収率から炭酸ナトリウムが最も好ましい。また、その
添加量は、２．０〜３．０倍モルが好ましい。反応温度
は６０〜８０℃で行い、反応時間は１〜１０時間、好ま
しくは６〜１０時間である。

【００２１】次に、ｊ）の反応は、芳香族ハロゲン化物
（一般式（１３））からの有機スズ化合物（一般式（１
４））の合成であり、前述したように、ｂ）と同様の方
法により達成される。

【００２２】最後にｋ）の反応は、ｅ）で得られた芳香
族トリフラート（一般式（７））とｊ）で得られた芳香
族トリアルキルスズ化合物（一般式（１４））のカップ
リング反応であり、遷移金属触媒を用いるのが好まし
い。使用する触媒は、０価または２価のＰｄ触媒が好ま
しく、中でも、反応時間、反応収率等の条件から０価の
Ｐｄ触媒が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニ
ルフォスフィン）パラジウムが好適に用いられ、その使
用量は０．０１〜０．１倍モルで良い。反応溶媒は充分
に脱水した１，４−ジオキサンを使用し、更に、Ｐｄ触
媒の分解を防ぐため３．０倍モルの塩化リチウムを加え
ることがより好ましい。そして反応温度は６０〜１０２
℃で行い、反応時間は５〜４０時間、好ましくは３５〜
４０時間である。

【００２３】ａ）〜ｋ）の反応で得られた生成物の分離
は、通常用いられる、抽出法、蒸留法、再結晶法、クロ
マトグラフィー法等を適宜選定することにより容易に行
うことができる。

【００２４】本発明の化合物は、単独あるいは他のスメ
クチックＣ相を示す液晶化合物と混合して、カイラルス
メクチック液晶組成物にできる。混合する液晶化合物
は、スメクチックＣ相を有するものならば、何れのもの
でも使用することができるが、例えば、化５のような液
晶化合物が挙げられる。

【００２５】

【化５】 （式中、Ｒはアルキル基を表し、カッコ内の酸素原子は
あっても無くてもよい。）

【００２６】本発明の化合物の配合量は、１モル％以
上、好ましくは５モル％以上であり、また、混合する液
晶化合物は一種でもあるいは複数種でも良く、目的に応
じ適宜選定すれば良い。本発明のカイラルスメクチック
液晶組成物は、従来公知の方法で表示素子にできる。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明の光学活性化合物
及びそれを用いたカイラルスメクチック液晶組成物は、
きわめて大きな自発分極を有し、しかも応答速度が従来
のＴＮ型表示法の数１００倍と大きく、それを用いるこ
とにより高画質の動作表示、高速応答性の光シャッター
を得ることができる。以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２８】（実施例１） ４’’−Ｓ−（＋）−１−メチルノニルカルボニル ３
−ヒドロキシ−４−（Ｒ−（−）−１−メチルヘプチ
ル）パラターフェニル−４−カルボキシレートの製造

【化６】

【００２９】Ａ）パラアセチルオキシトリブチルスズベ
ンゼンの製造 パラブロモフェノール５．０ｇ（２８．９ミリモル）及
び塩化アセチル２．５ｇ（３１．８ミリモル）を乾燥塩
化メチレン５０ｍｌに溶解し、ピリジン３．５ｍｌ（４
３．３ミリモル）をゆっくり滴下した後、更に、室温で
１２時間撹袢した。反応終了後、１．０規定の塩酸１５
０ｍｌに加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、更に、
中性になるまで水洗した後溶媒を留去した。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記化７の化合物５．９５ｇ（２７．２ミリモ
ル）を得た。（収率 ９６％）

【化７】

【００３０】上記で得たパラアセチルオキシブロモベン
ゼン５．９５ｇ（２７．２ミリモル）を乾燥トルエン４
０ｍｌに溶解し、ヘキサブチルジチン４０．２ｇ（６
９．３ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルフォス
フィン）パラジウム０．３２ｇ（０．２８ミリモル）を
加え、９０℃で６時間加熱撹袢した。反応終了後、フッ
化カリウム飽和水溶液３００ｍｌを加え酢酸エチル４０
０ｍｌで抽出した。この酢酸エチル層を中性になるまで
水洗し、溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化８
の化合物７．０７ｇ（１６．６ミリモル）を得た。（収
率 ６０％）

【化８】

【００３１】Ｂ）４−（Ｓ−（＋）−１−メチルノニ
ル）カルボニルフェニル トリフルオロメタンスルホネ
ートの製造 Ｓ−（＋）−２−メチルデカン酸１．１ｇ（５．９ミリ
モル）及び塩化チオニル５．１ｍｌ（５９．０ミリモ
ル）を還流温度で３時間加熱撹袢した後、過剰の塩化チ
オニルを減圧留去し、Ｓ−（＋）−２−メチルデカン酸
クロライドとした。そして、Ａ）で合成したパラアセチ
ルオキシトリブチルスズベンゼン（化８）２．５ｇ
（５．９ミリモル）及びジクロロビス（トリフェニルフ
ォスフィン）パラジウム０．１３ｇ（０．１９ミリモ
ル）を溶解したテトラヒドロフラン／ヘキサメチルリン
酸トリアミド＝４／１混合溶媒２５ｍｌを加えて、還流
温度で１２時間加熱撹袢した。反応終了後、フッ化カリ
ウム飽和水溶液１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍ
ｌで抽出し、更に中性になるまで水洗した後溶媒を留去
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記化９の化合物１．１７ｇ
（３．８５ミリモル）を得た。（収率 ６５％）

【化９】

【００３２】上記で得たパラ−Ｓ−（＋）−１−メチル
ノニルカルボニルフェニルアセチルオキシレート（化
９）１．１７ｇ（３．８５ミリモル）及び炭酸水素ナト
リウム飽和水溶液４０ｍｌをメタノール／アセトン＝３
／２の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、室温で２４時間撹
袢した。反応終了後、１．０規定の塩酸１００ｍｌに加
え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、更に中性になるま
で水洗した後、溶媒を留去し、下記化１０の化合物０．
９５ｇ（３．６２ミリモル）を得た。（収率 ９４％）

【化１０】

【００３３】上記で得た４−（Ｓ−（＋）−１−メチル
ノニル）カルボニルフェノール（化１０）１．４２ｇ
（５．３ミリモル）を乾燥ピリジン１０ｍｌに溶解し、
そこに０℃下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物１
ｍｌ（５．９ミリモル）をゆっくり滴下し、更に室温で
１２時間撹袢した。反応終了後、１．０規定の塩酸５０
ｍｌに加え、酢酸エチル２００ｌで抽出し、更に中性に
なるまで水洗した後、溶媒を留去した。得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記化１１の化合物１．７０ｇ（４．３ミリモル）
を得た。（収率 ８１％）

【化１１】

【００３４】Ｃ）４−ヨウドサリチル酸Ｒ−（−）−１
−メチルヘプチルエステルの製造 ４−アミノサリチル酸１０．０ｇ（６５．０ミリモル）
を５０％硫酸１３０ｍｌに溶解し、０〜５℃で亜硝酸ナ
トリウム４．３ｇ（６５．０ミリモル）の水溶液４０ｍ
ｌを滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。そのジ
アゾニウム塩水溶液をヨウ化カリウム３０．５ｇ（１８
４．０ミリモル）の水溶液１５０ｍｌに滴下し、更に室
温で３時間撹袢した。反応終了後、酢酸エチル５００ｍ
ｌで抽出、次にチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し
た後、更に中性になるまで酢酸エチル層を水洗した。溶
媒留去後、得られた粗生成物をメタノール水溶液で再結
晶により精製し、下記化１２の化合物１１．９５ｇ（４
５．０ミリモル）を得た。（収率 ６９％）

【化１２】

【００３５】次に、Ｒ−（−）−２−オクタノール０．
７４ｇ（５．７ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド１．１７ｇ（５．７ミリモル）及び４−ピロリジ
ノピリジン０．０９ｇ（０．５７ミリモル）の乾燥テト
ラヒドロフラン溶液２５ｍｌを調整し、そこに上記で得
た４−ヨウドサリチル酸（化１２）１．５（５．７ミリ
モル）の乾燥テトラヒドロフラン１５ｌをゆっくり滴下
し、室温で１２時間撹袢した。反応終了後、テトラヒド
ロフラン不溶物を濾過し、溶媒留去して得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記化１３の化合物１．５５ｇ（４．１ミリモル）
を得た。（収率 ７３％）

【化１３】

【００３６】Ｄ）パラブロモフェニルボロン酸の製造 パラジブロモベンゼン７．５ｇ（３１．８ミリモル）を
乾燥テトラヒドロフラン９５ｍｌに溶解し、−７８〜ー
７０℃で１．６規定のｎ−ブチルリチウム溶液１９．９
ｍｌ（３１．８ミリモル）を滴下後、更に１時間撹袢し
た。そして、トリメトキシボラン９．９ｇ（９５．４ミ
リモル）と乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液
を滴下した後、徐々に温度を室温まで上げ１５時間撹袢
した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、さ
らに中性になるまで水洗したのち溶媒を留去した。得ら
れた粗生成物をｎ−ヘキサン溶媒により再結晶を行い、
下記化１４の化合物３．７ｇ（１８．４ミリモル）を得
た。（収率 ５８％）

【化１４】

【００３７】Ｅ）パラブロモフェニルボロン酸と４−ヨ
ウドサリチル酸Ｒ−（−）−１−メチルヘプチルエステ
ルのカップリング反応 Ｄ）で合成したパラブロモフェニルボロン酸（化１４）
０．６１ｇ（３．０ミリモル）とＣ）で合成した４−ヨ
ウドサリチル酸Ｒ−（−）−１−メチルヘプチルエステ
ル（化１３）１．１５ｇ（３．０ミリモル）をベンゼン
４０ｍｌとエタノール４．０ｍｌの混合溶媒に溶解し、
炭酸ナトリウム０．８５（８．０ミリモル）の水溶液
４．０ｍｌ及びテトラキス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウム０．１１ｇ（０．１０ミリモル）を加
え、還流温度で１０時間加熱撹袢した。反応終了後、酢
酸エチル１００ｍｌで抽出し、更に中性になるまで水洗
した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化１５
の化合物１．２ｇ（３．０ミリモル）を得た。（収率
９９％）

【化１５】

【００３８】Ｆ）４’−トリブチルスズ−３−ヒドロキ
シ−４−（Ｒ−（−）１−メチルヘプチル）ビフェニル
−４−カルボキシレートの製造 Ｅ）で合成した４’−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−
（Ｒ−（−）−１−メチルヘプチル）ビフェニル−４−
カルボキシレート（化１５）１．２ｇ（３．０ミリモ
ル）を乾燥トルエン３０ｍｌに溶解し、ヘキサブチルジ
チン５．２ｇ（９．０ミリモル）及びテトラキス（トリ
フェニルフォスフィン）パラジウム０．０４ｇ（０．０
３ミリモル）を加え、９０℃で６時間加熱撹袢した。反
応終了後、フッ化カリウム飽和水溶液１００ｍｌを加
え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。この酢酸エチル
層を中性になるまで水洗し、溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化１
６の化合物１．０ｇ（１．７ミリモル）を得た。（収率
５５％）

【化１６】

【００３９】Ｇ）芳香族トリアルキルスズと芳香族トリ
フラートのカップリング反応 Ｂ）で合成した４−（Ｓ−（＋）−１−メチルノニル）
カルボニルフェニルトリフルオロメタンスルホネート
（化１１）０．６ｇ（１．５ミリモル）とＦ）で合成し
た４’−トリブチルスズ−３−ヒドロキシ−４−（Ｒ−
（−）−１−メチルヘプチル）ビフェニル−４−カルボ
キシレート（化１６）０．８８ｇ（１．４ミリモル）を
乾燥１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶解し、テトラキス
（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０４ｇ
（０．０３ミリモル）及び塩化リチウム０．１９ｇ
（４．５ミリモル）を加え、還流温度で３９時間加熱撹
袢した。反応終了後、フッ化カリウム飽和水溶液５０ｍ
ｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、更に中性に
なるまで水洗した後、溶媒を留去した。得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記化１７の最終生成物を得た。（収率 ６６％）

【化１７】

【００４０】分析値： Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル Ｃ
ＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ） ０．８〜２．１（ｍ ３６Ｈ） ３．５
（ｍ １Ｈ） ５．２（ｍ １Ｈ） ７．１〜８．１
（ｍ １１Ｈ） １１．０（ｓ １Ｈ） II）ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ν（ｃｍ-1） ３４５０，１６７８ III) ＭＳ（マススペクトル） ｍ／ｅ ５７０（Ｍ+ ）

【００４１】（実施例２） ４’−Ｓ−（＋）−１−メチルノニルカルボニル ３−
ヒドロキシ−４−（Ｒ−（−）−１−メチルヘプチル）
ビフェニル−４−カルボキシレートの製造

【化１８】

【００４２】実施例１のＣ）で得た４−ヨウドサリチル
酸Ｒ−（−）−１−メチルヘプチルエステル（化１３）
２．０ｇ（５．３ミリモル）を用い、実施例１のＦ）と
同様にして、下記化１９の芳香族トリブチルスズ化合物
２．３ｇ（４．３ミリモル）を得た。（収率 ８０％）

【化１９】

【００４３】上記化合物（化１９）０．７７ｇ（１．４
ミリモル）と、実施例１のＢ）で得た４−（Ｓ−（＋）
−１−メチルノニル）カルボニルフェニル トリフルオ
ロメタンスルホネート（化１１）０．６ｇ（１．５ミリ
モル）を用い、実施例１のＫ）と同様の方法で下記化２
０の最終生成物０．５２ｇ（１．１ミリモル）を得た。
（収率 ７４％）

【化２０】

【００４４】分析値： Ｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル Ｃ
ＤＣｌ₃ ） δ（ｐｐｍ） ０．８〜２．３（ｍ ３６Ｈ） ３．５
（ｍ １Ｈ） ５．２５（ｍ １Ｈ） ７．１〜８．１
（ｍ ７Ｈ） １１．０（ｓ １Ｈ） II）ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ν（ｃｍ-1） １６７８ III) ＭＳ（マススペクトル） ｍ／ｅ ４９４（Ｍ+ ）

【００４５】（実施例３）〈使用例〉 実施例１で得た光学活性化合物（化１７）を、下記化２
１で示すラセミ化合物に２重量％もしくは１０モル％混
合したカイラルスメクチック液晶組成物を製造した。

【化２１】

【００４６】それぞれの液晶組成物をポリイミド−ラビ
ング処理を施したセルに注入し、５Ｖ／μｍの矩形波電
圧を印加時に、Ｓｃ* 相（３０℃下）での自発分極（Ｐ
ｓ）、応答速度（τ）、及びチルト角（θ）を測定し
た。それぞれの物性値を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】本発明の化合物は、非常に大きな自発分極
を有するため、少量のドーピングにより高速応答を示す
液晶デバイスが得られることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁ ^* 及びＲ₂ ^* は炭素数４〜２０を有する光
   学活性基、ｎは０から２の整数を表す。）で示されるケ
   トン型強誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 前項の化１で示される化合物を１モル％
   以上含有することを特徴とするカイラルスメクチック液
   晶組成物。