JPH06279365A - 含フッ素強誘電性液晶化合物及びそれを用いたカイラルスメクチック液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式［１］ 【化１】 （式中Ｒ^1*及びＲ^2*は炭素数４〜２０を有する光学活性
基を示す。）で示される含フッ素強電性液晶化合物。 【効果】 本発明の光学活性化合物及びそれを用いたカ
イラルスメクチック液晶組成物は、きわめて大きな自発
分極を有し、しかも応答速度が従来のＴＮ型表示法の数
１００倍と大きく、それを用いることにより、高画質の
動作表示、高速応答性の光スイッチや光シャッターを得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像表示の応答性に優
れた新規光学活性化合物及び、それを含む応答性に優れ
た液晶画像表示用のカイラルスメクチック液晶組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の進展に伴って、パーソナル
コンピュータやワードプロセッサなどの情報機器のディ
スプレイデバイスが広く利用されている。なかでも液晶
ディスプレイは、薄型平面軽量低電圧駆動低消
費電力などの長所に加えて、フォーカスのずれがなく鮮
明であり、しかもそれ自体発光しない受光型であるた
め、屋外のような明るい場所でも見やすい等の利点があ
り、ディスプレイデバイスの代表的地位を占めつつあ
る。しかし現在使用されている液晶ディスプレイの表示
方式である、ＴＮ（ツイステッド−ネマチック）型で
は、原理的に応答速度が遅い、あるいはメモリー性がな
い等の欠点があるため、高速の応答が必要とされる高画
質の動作表示が得にくく、又光通信や光シャッター素子
への応用は難しい。そのためＴＮ型表示方式に代わる新
しい液晶表示方式が種々試みられているが、その一つに
強誘電性液晶を利用する表示方式がある（Ｎ．Ａ．Ｃｌ
ａｒｋら；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．
８６，８９９（１９８０））。

【０００３】この方式は強誘電性液晶のカイラルスメク
チックＣ相（以下、Ｓｃ^* 相と略称する。）あるいはカ
イラルスメクチックＨ相（以下、Ｓ_H ^* 相と略称す
る。）を利用し、自発分極と印加電圧との相互作用によ
りＴＮ型表示方式の１０００倍もの高速応答性が可能
で、かつ電源を切っても表示の記憶が得られる特長を有
するため、強誘電性液晶化合物の開発が活発に進められ
ている。ところで、強誘電性液晶の応答時間τは、近似
的に［２］式で与えられる。 τ＝η／Ｐｓ×Ｅ ………［２］ （式中ηは粘度、Ｐｓは自発分極、Ｅは電界強度を表
す。）従って、電界強度が一定ならば自発分極が大きい
程、高速応答性が得られる。一般的に自発分極に寄与す
るのは、分子の短軸方向の双極子であり、できるだけ大
きな双極子を持つ分子構造が望ましい。そこで、自発分
極を大きくするために、大きな双極子を持つ置換基を不
斉中心の近傍に複数個導入する方法が数多く試みられて
いるが、それらのＳｃ^* 化合物は粘度が大きく、しかも
複数の双極子が立体的要因から互いに逆方向を向き、そ
の効果を相殺してしまう等の理由から、実質的に大きな
自発分極を有し、高速応答性に優れた強誘電性液晶化合
物は得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、大きな自発分極を有し、かつ高速応答性に優れた
液晶表示素子用の光学活性化合物及びそれを含有するカ
イラルスメクチック液晶組成物を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式［１］にて示される光学活性化合物及びそれを２モル
％以上含有してなるカイラルスメクチック液晶組成物に
より達成される。

【化２】 （ただし式中Ｒ^1*及びＲ^2*は、炭素数４〜２０を有する
光学活性基を示す。）

【０００６】次に本発明を詳細に説明する。本発明の光
学活性化合物は、前記一般式［１］で表されるものであ
りＲ^1*及びＲ^2*は共に、炭素数４〜２０を有する光学活
性基であるが、液晶分子の配向性から炭素数５〜１６の
アルキル基が好ましく、又不斉炭素の位置はエーテル基
及びカルボニル基に直接または炭素を一つ介して結合
し、さらにその絶対配置は同一であると自発分極が打ち
消されて小さくなるので、互いに逆であることが好まし
い。更に不斉炭素を除く部分は直鎖状である方が好まし
い。

【０００７】望ましい光学活性基としては、例えば次の
ような構造が挙げられる。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００８】本発明の化合物は、一般式［１］からも解
るように、２つの光学活性部の近傍にそれぞれエーテル
基及びカルボニル基という大きな双極子を持つ。そして
エーテル基のオルソ位とメタ位にフッ素原子を導入する
ことにより、その大きな電気陰性度が自発分極に寄与す
ると共に、その立体的要因からエーテル基と同一方向に
双極子が配向する。またもう一方のカルボニル基のオル
ソ位に水酸基を導入することにより、同様に自発分極を
誘起する双極子の数が増すと共に、更に水酸基とカルボ
ニル基の分子内水素結合により、それらの双極子を同一
方向に固定化した構造を有するため、それらを含有する
カイラルスメクチック液晶組成物により、きわめて大き
な自発分極と高速応答性を特徴とする液晶素子を作製で
きる。

【０００９】本発明の光学活性化合物は、従来公知の方
法を適宜組み合わせて製造すれば良いが、例えば好まし
い方法として次のような合成経路により達成される。

【化１３】

【００１０】すなわち、ａ）光学活性アルコールのパラ
トルエンスルホン酸エステル化、ｂ）２，３−ジフルオ
ロフェノールとパラトルエンスルホン酸エステルによる
エーテル化、ｃ）１−アルコキシ−２，３−ジフルオロ
ベンゼンのプロトン−リチウム交換反応を経由した４−
アルコキシ−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸の合
成、ｄ）２，４−ジヒドロキシ安息香酸と光学活性アル
コールとのエステル化、ｅ）パラヨウド安息香酸と２，
４−ジヒドロキシ安息香酸エステルとのエステル化、
ｆ）遷移金属触媒による芳香族ボロン酸と、芳香族ハロ
ゲン化物のカップリング反応の６段階からなる。

【００１１】まずａ）、ｂ）の反応で、光学活性アルコ
ールと２，３−ジフルオロフェノールより光学活性アル
コキシ−２，３−ジフルオロベンゼンを合成する。通
常、芳香族フェノールよりエーテルを合成する方法は、
ハロゲン化アルキルとナトリウムフェノキシドによるＷ
ｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成が一般的であるが、本発明の場
合、光学活性アルコールより光学純度の高いエーテル化
物を得る目的から、芳香族スルホン酸エステル化した
後、エーテル化する方法が好ましい。ａ）の方法での芳
香族スルホン酸エステル化剤は、パラトルエンスルホン
酸または、パラトルエンスルホン酸クロリドを使用し、
光学活性アルコールに対して１．０〜２．０倍モルが好
ましく、また生成する酸を中和するためにピリジンなど
の塩基を１．０〜５．０倍モル加えることが好ましい。
反応溶媒は充分に脱水したトルエンなどの芳香族溶媒が
好ましく、反応条件は、光学活性アルコールとピリジン
の混合溶液に、０〜１０℃好ましくは０〜５℃の反応温
度で、同じ溶媒に溶解したパラトルエンスルホン酸クロ
リドをゆっくり滴下する方法が好ましい。

【００１２】次にｂ）の反応で、２，３−ジフルオロフ
ェノールをフェノキシドとし、ａ）で得たパラトルエン
スルホン酸エステルによりエーテル化する。反応溶媒
は、メタノールまたはエタノールなどのアルコール溶媒
が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水
溶液により、金属アルコラートとする。その塩基の使用
量は、基質に対して１．０〜１．２倍モルが好ましい。
エーテル化は、金属アルコラートをフェノラートに変換
する必要がある為、試薬の添加方法は、まず等倍モルの
２，３−ジフルオロフェノールを金属アルコラートに加
え完全に溶解したのち、等倍モルのパラトルエンスルホ
ン酸エステルを加える方法が好ましい。反応温度は還流
下で行い、反応時間は１〜１０時間が好ましい。

【００１３】次にｃ）の反応では、１−アルコキシ−
２，３−ジフルオロベンゼンから有機金属化合物を合成
する。一般に有機金属化合物の金属としては、マグネシ
ウム、銅、亜鉛、リチウム、ホウ素、スズ、アルミニウ
ム等が用いられるが、本発明の有機金属化合物について
は、フッ素原子のオルソ位を金属に変換したのち、他の
芳香族ハロゲン化物と選択的にカップリング反応を行う
ため、ホウ素またはスズ金属が好ましく、更に反応条件
や安定性、反応収率等の点からホウ素が好ましい。使用
する金属試薬は、トリアルコキシボランが好ましく、ま
ず等倍モルのアルキルリチウムによりプロトン−リチウ
ム交換反応を行ったのち、引き続きトリアルコキシボラ
ンを反応させ、４−アルコキシフェニルボロン酸とす
る。トリアルコキシボランの使用量は、１．０〜３．０
倍モルであり、反応収率から２．０〜３．０倍モルがよ
り好ましい。反応溶媒は、充分に脱水したジエチルエー
テルまたはテトラヒドロフランが好ましい。まずプロト
ン−リチウム交換反応は、−９０〜−５０℃の反応温度
で、０．２〜３．０時間で達成される。次にリチウム化
合物からボロン酸への変換は、最初は−９０〜−５０℃
で行い徐々に室温まで昇温する方法が好ましく、その反
応時間は５〜２４時間が好ましい。

【００１４】次に、ｄ）及びｅ）の反応は、いずれも芳
香族カルボン酸と光学活性アルコールまたはフェノール
誘導体とのエステル化反応である。エステル化反応に
は、酸触媒による脱水反応、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の脱水縮合剤を用いる方法、また芳香族カルボ
ン酸を塩化チオニル等により酸クロライドに変換したの
ちエステル化する方法などが挙げられるが、なかでも反
応装置、操作等の簡便性と反応収率から脱水縮合剤を用
いる方法が好ましい。その使用量は、芳香族カルボン酸
や光学活性アルコールまたは芳香族フェノールに対して
等倍モルが好ましく、更に０．０５〜０．２倍モルのジ
メチルアミノピリジンあるいは４−ピロリジノピリジン
を活性化触媒として加えることがより好ましい。反応溶
媒は充分に脱水したジエチルエーテル又はテトラヒドロ
フランが好ましく、基質に対する溶解性と反応性からテ
トラヒドロフランがより好ましい。ただし、ｄ）の反応
では〔化１７〕で示される芳香族カルボン酸が４位に水
酸基を有し、同一分子間でのエステル化反応も進行する
ため、試薬の添加方法として、まず光学活性アルコール
と脱水縮合剤及び活性化触媒を反応溶媒に溶解し、最後
に同じ溶媒に溶解した２，４−ジヒドロキシ安息香酸を
ゆっくり滴下する方法が好ましい。

【００１５】最後にｆ）の反応は、〔化１６〕で示され
る芳香族ボロン酸と〔化１９〕で示される芳香族ハロゲ
ン化物のカップリング反応であるが、遷移金属触媒を用
いるのが好ましい。使用する触媒は、０価または２価の
Ｐｄ触媒が好ましく、なかでも反応時間、反応収率等の
条件から０価のＰｄ触媒であるテトラキス（トリフェニ
ルフォスフィン）パラジウムが好適に用いられ、その使
用量は０．０１〜０．０５倍モルで良い。反応溶媒は、
ベンゼンなどの芳香族溶媒が好ましく、さらにボロン酸
の溶解性が低いため、エタノールなどのアルコール溶媒
を３〜１０％加えることがより好ましい。またこの反応
においては塩基として水酸化ナトリウムあるいは、炭酸
ナトリウム水溶液を加えることが必要であり、反応収率
等の条件から２．０規定の炭酸ナトリウム水溶液を１．
０〜３．０倍モル加えることがより好ましい。反応温度
は還流下、反応時間は３〜１０時間、より好ましくは５
〜１０時間である。

【００１６】ａ）〜ｆ）の反応で得られた生成物の分離
は、通常用いられる抽出法、蒸留法、再結晶法、クロマ
トグラフィー法等を適宜選定することにより、容易に行
うことができる。本発明の化合物は、単独あるいは他の
スメクチックＣ相を示す液晶化合物と混合して、カイラ
ルスメクチック液晶組成物にできる。混合する液晶化合
物は、スメクチックＣ相を有するものならば何れのもの
でも使用することができるが、例えば次のような液晶化
合物が挙げられる。

【００１７】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】 （ただし、Ｒはアルキル基を示し、カッコ内の酸素原子
はあっても無くても良い。）

【００１８】本発明の化合物の配合量は２モル％以上、
好ましくは５モル％以上であり、また混合する液晶化合
物は一種でもあるいは複数種でもよく、目的に応じ適宜
選定すれば良い。本発明のカイラルスメクチック液晶組
成物は、従来公知の方法で表示素子にできる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の光学活性化合物およびそれを用
いたカイラルスメクチック液晶組成物は、きわめて大き
な自発分極を有し、しかも応答速度が従来のＴＮ型表示
法の数１００倍と大きく、それを用いることにより、高
画質の動作表示、高速応答性の光スイッチや光シャッタ
ーを得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２１】実施例１ ３−ヒドロキシ−４−（Ｒ−（−）−１−メチルヘプチ
ルオキシカルボニル）フェニル−２′，３′−ジフルオ
ロ−４′−（Ｓ−（＋）−１−メチルヘプチルオキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレートの製造

【化３２】 Ａ）２，３−ジフルオロ−４−（Ｓ−（＋）−１−メチ
ルヘプチルオキシ）フェニルボロン酸の製造 Ｒ−（−）−２−オクタノール４．０ｇ（３０．７ミリ
モル）をピリジン１２ml（１４８．４ミリモル）に溶解
し、系内の温度を１０℃以下に保ちながら、パラトルエ
ンスルホン酸クロリド５．９ｇ（３０．９ミリモル）を
乾燥トルエン２０mlに溶解した溶液をゆっくり滴下し、
さらに室温下で１時間攪拌した。反応終了後、１．０規
定の塩酸２００mlに加え、酢酸エチル２５０mlで抽出し
た。さらに中性になるまで水洗したのち溶媒を留去し、
下記の化合物８．１５ｇ（２８．６５ミリモル）を得
た。（収率９３％）

【化３３】

【００２２】次に２，３−ジフルオロフェノール２．８
５ｇ（２１．９ミリモル）をエタノール６０mlに溶解し
たのち、水酸化カリウム１．２３ｇ（２１．９ミリモ
ル）の飽和水溶液を加え、カリウム２，３−ジフルオロ
フェノキシド溶液を調製した。そこへ上記で得たパラト
ルエンスルホン酸Ｒ−（−）−１−メチルヘプチルエス
テル６．２３ｇ（２１．９ミリモル）を加え、還流下で
４時間加熱攪拌した。反応終了後、１．０規定の塩酸１
５０mlに加え酢酸エチル２００mlで抽出した。さらに中
性になるまで水洗したのち溶媒を留去した。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、下記の化合物２．９ｇ（１１．９８ミリモル）を
得た。（収率５５％）

【化３４】 ［α］_D ＝＋１１．４２（ＭｅＯＨ：ｃ＝０．１０ｇｃｍ^-3）

【００２３】上記で得た化合物３．７４ｇ（１５．４５
ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン２０mlに溶解し、
−７８℃下で１．６規定ｎ−ブチルリチウム９．６５ml
（１５．４５ミリモル）を滴下し、さらに２時間攪拌し
た。次にイソプロピルオキシボラン８．７ｇ（４６．２
６ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン１５mlの混合溶
液を加えたのち、徐々に温度を室温にまで上げ２４時間
攪拌した。反応終了後、酢酸エチル２００mlで抽出し、
さらに中性になるまで水洗したのち溶媒を留去し、下記
の化合物３．８８ｇ（１３．５７ミリモル）を得た。
（収率８８％）

【化３５】

【００２４】Ｂ）４−（パラヨウドフェニルカルボキ
シ）−２−ヒドロキシ安息香酸Ｒ−（−）−１−メチル
ヘプチルエステルの製造 Ｒ（−）−２−オクタノール４．２ｇ（３２．３ミリモ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン４０mlに溶解し、さらに
４−ピロリジノピリジン０．４８ｇ（３．２３ミリモ
ル）及びジシクロヘキシルカルボジイミド６．６５ｇ
（３２．３ミリモル）を加えた後、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸５．０ｇ（３２．３ミリモル）の乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液４０mlをゆっくり滴下し、室温下で１
５時間攪拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン不溶
物を濾過し、溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記の化合
物３．２ｇ（１２．０ミリモル）を得た。（収率３７
％）

【化３６】

【００２５】この化合物３．２ｇ（１２．０ミリモル）
及びパラヨウド安息香酸３．０ｇ（１２．０ミリモル）
を乾燥テトラヒドロフラン５０mlに溶解し、更に４−ピ
ロリジノピリジン０．１８ｇ（１．２ミリモル）及びジ
シクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇ（１２．０ミリ
モル）を加えて室温下で１２時間攪拌した。反応終了
後、テトラヒドロフラン不溶物を濾過し、溶媒を留去し
て得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、下記の化合物３．１６ｇ（６．３７
ミリモル）を得た。（収率５３％）

【化３７】

【００２６】Ｃ）２，３−ジフルオロ−４−（Ｓ−
（＋）−１−メチルヘプチルオキシ）フェニルボロン酸
と４−（パラヨウドフェニルカルボキシ）−２−ヒドロ
キシ安息香酸Ｓ−（＋）−１−メチルヘプチルオキシエ
ステルのカップリング反応 Ａ）で合成した２，３−ジフルオロ−４−（Ｓ−（＋）
−１−メチルヘプチルオキシ）フェニルボロン酸０．２
６ｇ（０．９ミリモル）と、Ｂ）で合成した４−（パラ
ヨウドフェニルカルボキシ）−２−ヒドロキシ安息香酸
Ｓ−（＋）−１−メチルヘプチルエステル０．４５ｇ
（０．９ミリモル）をベンゼン２０mlとエタノール１．
０mlの混合溶媒に溶解し、炭酸ナトリウム０．２５ｇ
（２．３６ミリモル）の水溶液１．２mlおよび、テトラ
キス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０４
ｇ（０．０３ミリモル）を加え、還流下で１０時間加熱
攪拌した。 反応終了後、酢酸エチル１００mlで抽出
し、さらに中性になるまで水洗したのち、溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、液体の下記最終化合物０．４４ｇ
（０．７２ミリモル）を得た。（収率８０％）

【化３８】

【００２７】分析値： Ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル Ｃ
ＤＣｌ₃ ) δ（ｐｐｍ） ０．８〜１．９ （ｍ ３２Ｈ） ４．４５ （ｍ １Ｈ） ５．２ （ｍ １Ｈ） ６．７５〜８．３ （ｍ ９Ｈ） １１．１ （ｓ １Ｈ） II) ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ν（ｃｍ^-1） １６７０ １７４４ III) ＭＳ（マススペクトル） ｍ／ｅ ６１０ （Ｍ⁺ )

【００２８】実施例２ 上記の実施例１で得た光学活性化合物を、下記〔化４
６〕に示すラセミ化合物に１０モル％混合して、カイラ
ルスメクチック液晶組成物を製造した。

【化３９】 その液晶組成物をポリイミド−ラビング処理を施したセ
ルに注入し、電界強度４Ｖ／μｍの矩形波電圧を印加時
のＳｃ^* 相での自発分極（Ｐｓ）、応答時間（τ）、及
びチルト角（θ）を測定した。それぞれの物性値を表１
に示す。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中Ｒ^1*及びＲ^2*は炭素数４〜２０を有する光学活性
   基を示す。）で示される含フッ素強誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 前項の一般式［１］で示される化合物を
   ２モル％以上含有することを特徴とするカイラルスメク
   チック液晶組成物。