JP3218123B2 - 光学活性テトラヒドロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子 - Google Patents

光学活性テトラヒドロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子

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JP3218123B2
JP3218123B2 JP15909193A JP15909193A JP3218123B2 JP 3218123 B2 JP3218123 B2 JP 3218123B2 JP 15909193 A JP15909193 A JP 15909193A JP 15909193 A JP15909193 A JP 15909193A JP 3218123 B2 JP3218123 B2 JP 3218123B2
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恵造 伊藤
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鹿島石油株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学活性テトラヒドロピ
ラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子に
関し、詳しくは、表示素子あるいは電気光学素子に用い
られる液晶材料として有用な新規な光学活性テトラヒド
ロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素
子又は新規なラセミ混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種の表示素子，電子光学デバイ
ス，液晶センサなど、液晶の利用分野が著しく拡大しつ
つあり、それに伴って様々な構造の液晶化合物が提案さ
れてきた。特に、表示素子に用いられる液晶材料は、現
在のところネマティック液晶が主流であり、これを用い
たＴＮ型あるいはＳＴＮ型の単純マトリックス方式及び
個々の画素ごとに薄膜トランジスタを付与したＴＦＴ型
のアクティブマトリックス方式が用いられている。しか
し、ネマティック液晶は、その駆動力が液晶材料の誘電
率の異方性と電場との弱い相互作用に基づくため、本質
的に応答速度が遅い（msecオーダー）という欠点を有し
ており、高速応答を要求される大画面の表示素子の材料
としては不利であった。これに対して、１９７５年マイ
ヤー( R. B. Meyer ) らにより初めて合成された強誘電
性液晶は、自発分極を有し、これが直接電界と作用する
ため、駆動力が大きく、１９８０年にクラーク( N. A.
Clark ）らが表面安定化型強誘電性液晶素子（ＳＳＦＬ
ＣＤ）において、そのμｓｅｃオーダーの高速応答性と
メモリー性を発表して以来、注目を集め、これまで多く
の強誘電性液晶化合物が合成されてきた。
【０００３】強誘電性液晶の応答速度はτ＝η／（Ｐｓ
・Ｅ）で知られている。ここでηは回転粘性を示し、Ｐ
ｓは自発分極を示し、Ｅは電界強度を示す。これから、
高速応答性を得るため、粘性が小さく、自発分極の大き
な液晶材料が開発目標とされてきた。また、液晶材料と
しては、化学的安定性，広動作温度範囲などの特性が要
求されるが、単一の化合物でこれらの諸特性を満たすこ
とは困難であった。したがって、従来、複数のカイラル
スメクチックＣ相（ＳｍＣ* 相) を有する化合物どうし
を混合したり、粘性の低いスメクチックＣ相（ＳｍＣ
相）を有する母体液晶に光学活性な化合物を添加して所
望の性能を有するＳｍＣ* 相を示す強誘電性液晶組成物
を得る方法が用いられてきた。後者の場合には、添加す
るカイラルドーパントは、それ自体ＳｍＣ* 相を有して
いても、有していなくてもよく、母体液晶との相溶性が
良好で、大きな自発分極を誘起し、粘性を増大させない
ことが要求される。
【０００４】自発分極は、分子長軸に対して垂直な方向
の双極子モーメントが不斉炭素の影響により長軸回りの
自由回転が制御された結果生じると考えられている。し
たがって、双極子部分をコアと呼ばれる骨格部に近づ
ける、双極子部分と不斉炭素原子を近づける、不斉
炭素に立体的に大きな置換基をつけ、長軸回りの自由回
転を抑制する等の方法で自発分極を増大させる試みがな
されてきた。さらに最近、双極子部分と不斉炭素を５員
環ラクトンに直結させた構造の化合物が効果的に自由回
転を束縛し、大きな自発分極を有することが報告された
（Japanese Journal of Applied Physics, 29 巻，No.
6、 ppL 981 〜L 983)。このような状況下で本発明者ら
は、さらに新たなタイプの液晶として有望なテトラヒド
ロピラン環を有する新規な光学活性化合物を開発するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、テトラヒドロピラン環上の不斉炭素原子に、それ自
体大きな電子吸引性を有するフルオロアルキル基を有す
る新規化合物が、単品で液晶性を示すか、あるいは単品
では液晶性を示さないが、組成物とした場合に高速応答
が期待できる優れたドーパントとなりうることを見い出
した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）
【０００６】
【化８】
【０００７】〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロ
アルキル基を示し、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分
岐鎖アルキル基を示し、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示し、Ｘ1 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ
−，−Ｏ−又は単結合を示し、Ｘ2 は−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−Ｃ≡Ｃ−又は
単結合を示し、Ｘ3 は−ＣＯＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−又は−
Ｏ−を示し、Ｘ4 は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、＊は
不斉炭素を示し、Ａが
【０００８】
【化９】
【０００９】のいずれかであるときＢは
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】のいずれかを示し（ただし、この場合ｎは
１である。）、Ｂが
【００１３】
【化１２】
【００１４】のいずれかであるときＡは
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】のいずれかを示し、ｎは０又は１を示
す。〕で表される光学活性テトラヒドロピラン誘導体を
提供するものである。また、本発明は上記光学活性テト
ラヒドロピラン誘導体を含有する液晶組成物あるいはそ
の液晶組成物からなる液晶素子をも提供するものであ
る。さらに、上記光学活性テトラヒドロピラン誘導体を
用いたラセミ混合物も提供するものである。
【００１８】一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、上記
のようなＲｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
示し、具体的にはトリフルオロメチル基，ジフルオロメ
チル基，クロロジフルオロメチル基，ペンタフルオロエ
チル基などであり、好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。また、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖ア
ルキル基、例えばｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒ
ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−
ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシ
ル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデ
シル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，ｎ
−ヘキサデシル基，ｎ−ヘプタデシル基，ｎ−オクタデ
シル基，ｎ−ノナデシル基，ｎ−エイコシル基などであ
る。これらのうち、分岐鎖アルキル基であって、不斉炭
素を有する基は、光学活性基である。
【００１９】さらに、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 としては、そ
れぞれ独立に水素又は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチ
ル基，１−メチルブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプ
チル基，１−メチルヘプチル基，ｎ−オクチル基，１−
エチルヘプチル基，１−メチルオクチル基，ｎ−ノニル
基，１−エチルオクチル基，１−メチルノニル基，ｎ−
デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−ト
リデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基
などである。また、炭素数２〜１５のアルケニル基とし
ては、ビニル基，アリル基，１−プロペニル基，イソプ
ロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，２−メ
チルアリル基，１−ペンテニル基，１−ヘキセニル基，
１−ヘプテニル基，１−オクテニル基，２−オクテニル
基，１−ノネニル基，２−ノネニル基，１−デセニル
基，２−デセニル基，１−ウンデセニル基，２−ウンデ
セニル基，１−ドデセニル基，２−ドデセニル基，１−
トリデセニル基，２−トリデセニル基，１−テトラデセ
ニル基，２−テトラデセニル基，１−ペンタデセニル
基，２−ペンタデセニル基などが挙げられる。炭素数７
〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基，フェネチ
ル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基などが挙
げられる。
【００２０】本発明による一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の
化合物は、様々な方法で製造することができるが、例え
ば以下の工程により製造することができる。 （１）Ｘ2 ＝単結合 及び Ｘ3 ＝−ＣＯＯ− の場
合：下記一般式（II） Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（II） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＢは前記と同じである。Ha
l は塩素，臭素，沃素等のハロゲンを示す。〕で表され
る化合物及び下記一般式（III)
【００２１】
【化１５】
【００２２】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｘ4 及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化
メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこ
とができる。
【００２３】（２）Ｘ2 ＝単結合， Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ
− の場合：下記一般式（IV) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（IV) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＢは前記と同じであり、Ｚ
は塩素，臭素，ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表され
る化合物を、上記の一般式（III)で表される化合物と反
応させることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得るこ
とができる。この反応は一般式（III)の化合物にアルカ
リ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムで代表される塩基を作用させた後、一般式（IV）の
化合物を加えることにより行うことができる。
【００２４】（３）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−ＣＯ
Ｏ− の場合：下記一般式（Ｖ） ＢｚＯ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（Ｖ) 〔式中、Ｂ及びHal は前記と同じであり、Ｂｚはベンジ
ル基を示す。〕で表される化合物を、上記一般式（III)
で表される化合物と反応させて、下記一般式（VI)
【００２５】
【化１６】
【００２６】〔式中、Ｒｆ，Ｂｚ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合
物を得る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，ト
リエチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化
メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこ
とができる。次に、得られた一般式（VI）の化合物中の
ベンジル基を常法で脱離させれば、下記一般式（VII)
【００２７】
【化１７】
【００２８】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物が生
成する。この脱ベンジル化反応は、例えばＰｄ／Ｃ触媒
の存在下でメタノール，エタノール，プロパノール等の
アルコール性溶媒又は酢酸を用いて常圧で水素化分解す
ることにより行うことができる。さらに、得られた一般
式（VII)の化合物を下記一般式（VIII) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＯHal ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びHal は前記と同じであ
る。〕で表される化合物と反応させることにより上記一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、
有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在
下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−
２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
【００２９】 （４）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ− の場
合：下記 一般式（IX） ＴｈｐＯ−Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（IX） 〔式中、Ｔｈｐ（テトラヒドロピラニル基）を示し、Ｂ
及びＺは前記と同じである。〕 で表される化合物を上記一般式（III)で表される化合物
と反応させて下記一般式（Ｘ）
【００３０】
【化１８】
【００３１】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、一般式（III)で表される化合
物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは
水酸化カリウムで代表される塩基を作用させた後、一般
式（IX）の化合物を加えることにより行うことができ
る。次に得られた一般式（Ｘ) の化合物中のＴｈｐを常
法で脱離させれば、下記一般式（XI）
【００３２】
【化１９】
【００３３】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。このテトラヒドロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸
及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エー
テル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒を用
いて行うことができる。次に、得られた一般式（XI）の
化合物を上記一般式（VIII) で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。
【００３４】（５）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−， Ｘ3 ＝−Ｏ−
の場合：下記一般式（XII) ＴｈｐＯ−Ｂ−Hal ・・・（XII) 〔式中、Ｔｈｐ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で
表される化合物を、上記一般式（III)で表される化合物
と反応させて、下記一般式（XIII)
【００３５】
【化２０】
【００３６】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、一般式（III)の化合物にアル
カリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムで代表される塩基を作用させた後、ジメチルホル
ムアミド，ジメチルスルホキシド等の還流条件下、触媒
としてヨウ化第一銅を用い、一般式（XII)で表される化
合物を反応させることにより行うことができる。次に得
られた一般式（XIII) で表される化合物中のテトラヒド
ロピラニル基を常法で脱離させれば、下記一般式（XIV)
【００３７】
【化２１】
【００３８】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。このテトラヒドロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸
及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で、エー
テル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒を用
いて行うことができる。ここで得られた一般式（XIV)の
化合物を上記一般式（VIII) で表される化合物と反応さ
せることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリ
エチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。
【００３９】（６）Ｘ2 ＝−ＣＨ2 Ｏ−， Ｘ3 ＝−Ｃ
ＯＯ− の場合：上記一般式（VII)で表される化合物及
び下記一般式（XV） Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（XV） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＺは前記と同じである。〕
で表される化合物を反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、一般
式（VII)の化合物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムで代表される塩基を作用
させた後、一般式（XV) で表される化合物を反応させる
ことにより行うことができる。
【００４０】（７）Ｘ2 ＝−ＯＣＨ2 −， Ｘ3 ＝−Ｃ
ＯＯ− の場合：下記一般式（XVI) ＺＣＨ2 −Ｂ−ＣＯHal ・・・（XVI) 〔式中、Ｚ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で表さ
れる化合物を、上記一般式（III)で表される化合物と反
応させて下記一般式（XVII)
【００４１】
【化２２】
【００４２】〔式中、Ｒｆ，Ｚ，Ｂ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，
トリエチルアミン等の存在下にトルエン，ベンゼン，塩
化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行う
ことができる。次いで、下記一般式（XVIII) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＯＨ ・・・（XVIII) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 及びＡは前記と同じである。〕で表
される化合物に、上記化合物（XVII) を反応させること
により上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
この反応は、一般式（XVIII)の化合物にアルカリ金属ヒ
ドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代
表される塩基を作用させた後、一般式（XVII) で表され
る化合物を加えることにより行うことができる。
【００４３】また、本発明による一般式（Ｉ’）の化合
物は、様々な方法で製造することができるが、例えば以
下の工程により製造することができる。 （１’）Ｘ3 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ4 ＝−ＯＣＯ− 及び
ｎ＝０の場合：下記一般式（II’） Ｒ1 −Ｘ1 −Ｂ−ＣＯHal ・・・（II’） 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 およびＢは前記と同じである。Hal
は塩素，臭素，沃素等のハロゲンを示す。〕で表される
化合物および下記一般式（III ’）
【００４４】
【化２３】
【００４５】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 及び＊は前記と
同じである。ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を示
す。〕で表される化合物と反応させることにより下記一
般式（IV’）
【００４６】
【化２４】
【００４７】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｂ，Ｘ
1 ，ＴＢＳ及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得ることができる。この反応は、有機塩基、例え
ばピリジン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエ
ン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８
０℃の温度で行うことができる。次に、得られた一般式
（IV’）で表される化合物の脱シリル化を行い、一般式
（Ｖ’）
【００４８】
【化２５】
【００４９】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｂ，Ｘ
1 及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。この脱シリル化反応は、種々の方法で行うことがで
きるが、例えばテトラヒドロフラン溶媒中、触媒として
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを用い、
０〜５０℃で行うことができる。なお、上記一般式
（Ｖ’）で表される化合物は、２種類のジアステレオマ
ーの混合物であるが、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより容易に分離することができる。この一般式
（Ｖ’）で表される化合物を一般式（VI’） Ｒ4 −ＣＯＨａｌ ・・・（VI’） 〔式中、Ｒ4 及びＨａｌは前記と同じである。〕で表さ
れる化合物と反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。この反
応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等
の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶
媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
【００５０】（２’）Ｘ3 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ4 ＝−Ｏ−
及び ｎ＝０の場合：下記一般式（VII ’） Ｒ5 −ＯＨ ・・・（VII ’） 〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示す。〕で表される化合物および上
記一般式（III ’）で表される化合物と反応させること
により、下記一般式（VIII’)
【００５１】
【化２６】
【００５２】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，ＴＢＳ
及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る
ことができる。この反応は、無溶媒又はテトラヒドロフ
ラン等の溶媒中、酸触媒として例えばパラトルエンスル
ホン酸等を用いて０〜５０℃で行うことができる。次
に、得られた一般式（VIII’）で表される化合物の脱シ
リル化を行い、一般式（IX’）
【００５３】
【化２７】
【００５４】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得る。この脱
シリル化反応は、種々の方法で行うことができるが、例
えばテトラヒドロフラン溶媒中、触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフルオライドを用い、０〜５０℃
で行うことができる。次いで、一般式（Ｘ’） Ｒ4 −Ｚ ・・・（Ｘ’） 〔式中、Ｒ4 は前記と同じであり、Ｚは塩素，臭素，沃
素又はトシル基を示す。〕で表される化合物と上記一般
式（IX’）で表される化合物を反応させることにより、
一般式（XI’）
【００５５】
【化２８】
【００５６】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得るこ
とができる。この反応は、一般式（IX’）で表される化
合物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム等の塩基を作用させた後、一般式（Ｘ’）
で表される化合物を加えることにより行うことができ
る。さらに、得られた一般式（XI’）で表される化合物
を酸触媒下で反応させることにより、一般式（XII ’)
【００５７】
【化２９】
【００５８】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得ることがで
きる。この反応は、水の存在下で、テトラヒドロフラ
ン，エーテル，トルエン等の溶媒中、酸触媒として例え
ばパラトルエンスルホン酸，塩酸，硫酸等を用いて０〜
１００℃で行うことができる。この一般式（XII ’) で
表される化合物と前記一般式（II’）で表される化合物
を反応させることにより、目的とする前記（Ｉ’）で表
される化合物を得ることができる。この反応は、有機塩
基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在下に、
トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０
℃〜８０℃の温度で行うことができる。
【００５９】（３’）Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ
ＣＯ− 及び ｎ＝０の場合：下記一般式（XIII’) Ｒ1 −Ｘ1 −Ｂ−ＣＨ2 Ｚ ・・・（XIII’) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｂ及びＺは前記と同じである。〕
で表される化合物と前記一般式（III ’) で表される化
合物を反応させることにより下記一般式（XIV ’)
【００６０】
【化３０】
【００６１】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ1 ，
Ｂ，ＴＢＳ及び＊は前記と同じである。〕で表される化
合物を得ることができる。この反応は、例えば酸触媒と
してパラトルエンスルホン酸，塩酸，硫酸等を用い、テ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル，塩化メチレン，
トルエン等の溶媒中、０〜１００℃で行うことができ
る。次に、得られた一般式（XIV ’) で表される化合物
の脱シリル化を行い、一般式（XV’）
【００６２】
【化３１】
【００６３】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ1 ，
Ｂ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
る。この脱シリル化反応は、種々の方法で行われること
ができるが、例えばテトラヒドロフランの溶媒中、触媒
としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを
用い、０〜５０℃で行うことができる。なお、上記一般
式（XV’）で表される化合物は、２種類のジアステレオ
マーの混合物であるが、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより容易に分離することができる。この一般式
（XV’）で表される化合物と前記一般式（VI’）で表さ
れる化合物を反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。この反
応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等
の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶
媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
【００６４】（４’）Ｘ3 ＝−ＣＨ2 Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ
− 及び ｎ＝０の場合：前記一般式（XV’）で表され
る化合物と前記一般式（Ｘ’）で表される化合物を反応
させることにより、目的とする前記（Ｉ’）で表される
化合物を得ることができる。この反応は、一般式（X
V’）で表される化合物に、アルカリ金属ヒドリド，水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩基を作用させ
た後、一般式（Ｘ’）で表される化合物を加えることに
よって得ることができる。
【００６５】（５’）Ｘ2 ＝−ＣＯＯ−，Ｘ3 ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｘ4 ＝−Ｏ− 及び ｎ＝１の場合：一般式（XV
I ’) Ｂｚ−Ｏ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（XVI ’) 〔式中、Ｂｚはベンジル基を示し、Ｂ及びHal は前記と
同じである。〕で表される化合物と前記一般式（XII
’) で表される化合物を反応させることにより、下記
一般式（XVII’)
【００６６】
【化３２】
【００６７】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｂ，Ｂ
ｚ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
ることができる。この反応は、有機塩基、例えばピリジ
ン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼ
ン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度
で行うことができる。次に、得られた一般式（XVII’)
で表される化合物の脱ベンジル化反応を行い、一般式
（XVIII ’)
【００６８】
【化３３】
【００６９】〔式中、Ｒｆ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｂ及び
＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る。こ
の脱ベンジル化反応は、種々の方法で行うことができる
が、例えばパラジウム・カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒存在
下、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコ
ール溶媒又は酢酸を用い、常圧で水素化分解することに
より行うことができる。この一般式（XVIII ’) で表さ
れる化合物と一般式（XIX ’) Ｒ1 −Ｘ1 −Ａ−ＣＯＨａｌ ・・・（XIX ’) 〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ａ及びＨａｌは前記と同じであ
る。〕で表される化合物を反応させることにより、目的
とする前記（Ｉ’）で表される化合物を得ることができ
る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチ
ルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチ
レン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことが
できる。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
を製造するため、原料物質として用いる一般式（III)で
表される化合物は、様々な方法で製造することができ
る。この一般式（III)で表される化合物の代表的なもの
としては、例えば、
【００７０】
【化３４】
【００７１】
【化３５】
【００７２】
【化３６】
【００７３】
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
【化３９】
【００７６】等が挙げられる。上記のようにして得られ
る本発明の一般式（Ｉ）の化合物としては、例えば
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。ま
た、上記のようにして得られる本発明の一般式（Ｉ' ）
の化合物としては、例えば
【００８２】
【化４４】
【００８３】
【化４５】
【００８４】
【化４６】
【００８５】〔式中、Ｒ1 ，Ｘ1 ，Ｘ4 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ4 及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。
【００８６】本発明の液晶組成物は、（ａ）一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物の少なくとも１種
と（ｂ）（ａ）以外のカイラルスメクチックＣ相（Ｓｍ
Ｃ* ）を有する化合物あるいは混合物及び／又は（ｃ）
（ａ）以外のスメクチックＣ相（ＳｍＣ）を有する化合
物あるいは混合物を配合することにより得ることができ
る。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量
は各種状況に応じて適宜選定すれば良いが、好ましくは
得られる液晶組成物の0.１〜９９重量％、特に好ましく
は１〜９０重量％である。また、本発明の液晶組成物の
別の態様として、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される
化合物の少なくとも２種からなる液晶組成物を挙げるこ
とができる。
【００８７】上記（ｂ）及び（ｃ）の化合物あるいは混
合物としては従来知られている様々な物質を用いること
ができる。上記（ｂ）の化合物としては具体的には例え
ば、福田，竹添「強誘電性液晶の構造と物性」コロナ社
（１９９０），ｐ２２９，表7.１に記載した化合物が挙
げられる。上記（ｃ）の化合物としては好ましくは下記
一般式（Ａ）
【００８８】
【化４７】
【００８９】〔式中、Ｒ6 は置換基を有していてもよい
炭素数１〜１５のアルキル基又はアルコキシ基，Ｒ7 は
置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル
基、Ｑは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，ＯＣＯＯ−
又は単結合、Ｅは
【００９０】
【化４８】
【００９１】を示す。ｎは、０又は１である。また、Ｘ
1 は前記と同じである。〕で表される化合物を挙げるこ
とができる。具体的には下記の化合物を挙げることがで
きる。
【００９２】
【化４９】
【００９３】また、本発明の液晶素子は上述の一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物あるいは上記液晶組成物を
一対の電極基板間に配設してなるものである。この液晶
素子は、例えばＩｎＯ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（酸化イン
ジウムと酸化スズとの混合酸化物）などからなる透明電
極を有する透明基板上に、さらにポリビニルアルコー
ル，ポリイミドなどからなる配向制御膜を設けた２枚の
基板を張り合わせてセルを作製し、その上下に偏光板を
配設することにより得られる。この素子は複屈折モード
を利用して、表示素子あるいは電気光学素子として使用
することができる。また、本発明の上記光学活性テトラ
ヒドロピラン誘導体を少なくとも１種用いた新規なラセ
ミ混合物は、ベース液晶の配合成分などに有効に用いる
ことができる。
【００９４】
【実施例】次に、参考例及び実施例に基づいて本発明を
さらに具体的（一般式（Ｉ）の場合）に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。また、以下の各
例において、本発明の一般式（Ｉ）で表される光学活性
化合物のＲ，Ｓ表示は、下記の式
【００９５】
【化５０】
【００９６】〔式中、Ｒｆ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，
Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 ，Ａ，Ｂ，ｎ及び＊は前記と同
じである。〕の位置番号に基づいて行った。
【００９７】参考例１ （５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ
ピランの合成
【００９８】
【化５１】
【００９９】〔式中、ＴＢＳ及び＊は前記と同じであ
る。〕 （ａ）窒素雰囲気下、フラン１3.６ｇ（２００ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに加え、
1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１３３ミリリットル（２００ミリモル）を−２０℃で滴
下し、１時間反応させた。次に、トリメチルシリルクロ
リド２1.７ｇ（２００ミリモル）を滴下し、−２０℃で
１時間攪拌した。1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１３３ミリリットル（２００ミリモ
ル）を加え、−２０℃で１時間反応させた後、−７８℃
でトリフルオロ酢酸エチル２8.４ｇ（２００ミリモル）
を滴下し、−７８℃で１時間、室温でさらに１時間反応
させた。この反応溶液に３規定の塩酸を加えて反応を停
止させ、酢酸エチルで抽出した。次いで、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、フラ
ン誘導体の粗生成物を得た。
【０１００】（ｂ）乾燥エタノール１００ミリリットル
に水素化ホウ素ナトリウム2.３ｇ（６０ミリモル）を加
え、上記反応で得たフラン誘導体の粗生成物を０℃で３
０分かけて滴下した。室温で２時間反応させた後、エタ
ノールを減圧留去し、３規定の塩酸を加えて反応を停止
させ、酢酸エチルにより抽出した。次いで、飽和炭酸水
素ナトリウム，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、減
圧蒸留を行い、アルコール化合物４0.５ｇ（１７０ミリ
モル）を得た。
【０１０１】（ｃ）塩化メチレン３００ミリリットルに
上記（ｂ）の反応で得たアルコール化合物６4.１ｇ（２
６９ミリモル）とピリジン２7.７ミリリットル（３５０
ミリモル）を加え、０℃で塩化アセチル２7.５ｇ（３５
０ミリモル）を滴下し、室温で２時間反応させた。次い
で、３規定の塩酸を加えて反応を停止させ、塩化メチレ
ンで抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液，
蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。塩化メチレンを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、
エステル化合物７5.１ｇ（２６８ミリモル）を得た。
【０１０２】（ｄ）蒸留水１８００ミリリットルに上記
反応により得られたエステル化合物５8.５ｇ（２０９ミ
リモル）を加えて、ミニジャーファーメンター中で４０
℃で攪拌した。リパーゼＰＳを３０ｇ加え、１０時間反
応させた。３規定の塩酸を加え、０℃に冷却して反応を
停止し、セライトによりろ過した。ろ液を酢酸エチルに
より抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して光
学活性アルコール化合物２3.２ｇ（９7.４ミリモル）と
光学活性エステル化合物２5.６ｇ（９1.４ミリモル）を
得た。なお、得られたアルコール化合物の光学純度は９
8.０％e.e.であった。
【０１０３】（ｅ）上記反応で得られた光学活性アルコ
ール化合物２5.８ｇ（１０８ミリモル）を塩化メチレン
２００ミリリットルに溶かし、イミダゾール１0.５ｇ
（１５１ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド２3.０ｇ（１５１ミリモル）を０℃で加えて１５分攪
拌し、室温で１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応
を停止させ、塩化メチレンにより抽出した。次いで、蒸
留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化
メチレンを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー
により分離精製してシリルエーテル化合物３7.２ｇ（１
０６ミリモル）を得た。
【０１０４】（ｆ）窒素雰囲気下、酢酸１２０ミリリッ
トルに上記反応で得られたシリルエーテル化合物１4.１
ｇ（４０ミリモル）及びモノパーオキシフタル酸マグネ
シウム２3.２ｇ（６０ミリモル）を加え、８０℃で１２
時間反応させた。酢酸を減圧留去した後、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルにより抽出した。次
いで、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、（４
Ｓ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 4.7ｇ（１６ミリモル）
及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 3.0ｇ（１０ミ
リモル）を得た。なお、4.２ｇ（１２ミリモル）の原料
も回収された。
【０１０５】（ｇ）上記反応で得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物１3.７ｇ
（４６ミリモル）を分離せずにエタノール４０ミリリッ
トルに溶かし、１０％Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ １０重量％含
有）を1.４ｇ加え、水素雰囲気下、室温で１５時間反応
した。反応溶液を濾過し、溶媒を減圧留去した後、シリ
カゲルラカムクロマトグラフィーで分離精製して、（４
Ｓ，１’Ｓ）ブタノリド化合物8.２ｇ（２９ミリモル）
及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブタノリド化合物3.６ｇ（１２ミ
リモル）を得た。
【０１０６】（ｈ）窒素雰囲気下、ジエチルエーテル４
０ミリリットルに上記反応により得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）ブタノリド化合物7.５ｇ（２５ミリモル）を加え、
−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニウムの0.９３モ
ル／リットルのｎ−ヘキサン溶液３２ミリリットル（３
０ミリモル）を滴下し、３時間反応した。蒸留水を加え
て反応を停止し、１規定の塩酸を加え中和した後、ジエ
チルエーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧留去
した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、ラクトール化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を得
た。
【０１０７】（ｉ）窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン
５０ミリリットルに上記反応により得られたラクトール
化合物7.３ｇ（２４ミリモル）を加え、−７８℃でカリ
ウム−ｔ−ブトキシド3.０ｇ（２７ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン１０ミリリットル溶液を滴下し、３時間反
応した。蒸留水を加えて反応を停止し、１規定の塩酸を
加え中和した後、ジエチルエーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチ
ルエーテルを減圧留去した。次いでシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、目的とする（５Ｓ，６
Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシピラン6.４
ｇ（２１ミリモル）を得た。得られた化合物は、同位体
フッ素による核磁気共鳴法から、モル比が８２：１８の
ジアステレオマーの混合物であった。
【０１０８】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.０３ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 2.９０〜3.１０（ｍ，１Ｈ） 3.７８ （ｄｔ，Ｊ＝5.６，8.９Ｈｚ，１Ｈ） 4.１１ （ｄｑ，Ｊ＝9.２，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 5.２０〜5.４０（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.９０ （ｄ，Ｊ＝6.１Ｈｚ）
【０１０９】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ23Ｆ3 Ｏ3 Ｓｉ1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.０５ （ｓ，６Ｈ） 0.８５ （ｓ，９Ｈ） 1.４０〜2.１０（ｍ，４Ｈ） 3.２０〜3.４０（ｍ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝8.８，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７０〜3.９０（ｍ，１Ｈ） 4.８０〜5.００（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦ3 ＣＯＯＨ) ；δ（ｐｐｍ） 4.８０ （ｄ，Ｊ＝7.６Ｈｚ）
【０１１０】参考例２ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオ
ロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン
及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフ
ルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピ
ランの合成
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】（ａ）参考例１（ｉ）で得られた（５Ｓ，
６Ｓ）−テトラヒドロ−５−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシピラン6.
４ｇ（２１ミリモル）をヘキサノール４０ミリリットル
に溶かし、パラトルエンスルホン酸0.１ｇを加え、室温
で１８時間反応した。この反応溶液をそのまま、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、アセタール
化合物8.０ｇ（２１ミリモル）を得た。また、得られた
化合物はジアステレオマー混合物であるが、分離せずに
次の反応に用いた。
【０１１３】（ｂ）上記反応により得られたアセタール
化合物8.０ｇ（２１ミリモル）をテトラヒドロフラン２
０ミリリットルに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムフルオライドの1.０モル／リットルのテトラヒドロ
フラン溶液１０ミリリットルを加えて、０℃で１時間，
室温で４０時間反応した。蒸留水を加えて反応を停止
し、ジエチルエーテルで抽出した。次に、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエ
ーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製して目的とする（２Ｒ，５Ｓ，６
Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヘ
キシルオキ２−５−ヒドロキシピラン3.０ｇ（１１ミリ
モル）及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−
トリフルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロ
キシピラン2.３ｇ（８ミリモル）を得た。
【０１１４】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ21Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.８８ （ｔ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，３Ｈ） 1.２０〜1.３９（ｍ，６Ｈ） 1.５０〜1.７１（ｍ，４Ｈ） 1.８３〜2.０４（ｍ，２Ｈ） 2.１３〜2.２２（ｍ，１Ｈ） 3.４６ （ｄｔ，Ｊ＝9.４，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.６６ （ｄｑ，Ｊ＝8.９，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.８１〜3.９３（ｍ，２Ｈ） 4.５２ （ｄｄ，Ｊ＝2.０，8.７Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１３ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ） ＩＲ（赤外線吸収：ｃｍ-1） ３４５０，１２７５，１１７０，１１３０，１１４５，
１０９０，９４０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２７1.１５２１ 実測値 ２７1.１５１２ ［α］D 25＝−３6.０°（Ｃ（濃度）＝1.０５，溶媒：
メタノール）
【０１１５】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ12Ｈ21Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９０ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.２３〜1.４５（ｍ，６Ｈ） 1.５２〜1.６７（ｍ，２Ｈ） 1.７６〜2.００（ｍ，５Ｈ） 3.４２ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.４Ｈｚ，１Ｈ） 3.６８ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.７９〜3.９８（ｍ，２Ｈ） 4.８６ （ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１７ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４００，１２７０，１１７５，１１３０，１０４５，
９４５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２７1.１５２１ 実測値 ２７1.１４９３ ［α］D 25＝＋８6.５°（Ｃ（濃度）＝1.０８，溶媒：
メタノール）
【０１１６】参考例３ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラン及び
（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピランの合成
【０１１７】
【化５３】
【０１１８】（ａ）参考例２（ｉ）で得られたピラノー
ス化合物1.７( 5.７ミリモル）をブタノール１５ミリリ
ットルに溶かし、参考例１（ｊ）と同様の操作を行い、
アセタール化合物1.９ｇ( 5.３ミリモル）を得た。得ら
れた化合物はジアステレオマー混合物であるが、分離せ
ずに次の反応に用いた。
【０１１９】（ｂ）上記反応で得られたアセタール化合
物1.９ｇ( 5.３ミリモル）を用い、参考例１（ｋ）と同
様の操作を行い、目的とする（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テ
トラヒドロ−２−ブト７シ−６−トリフルオロメチル−
５−ヒドロキシピラン0.６４ｇ( 2.６ミリモル）及び
（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ブトキシ−
６−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラン0.５９
ｇ( 2.４ミリモル）を得た。
【０１２０】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１） （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ10Ｈ17Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９２ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.３０〜1.４５（ｍ，２Ｈ） 1.５２〜1.６５（ｍ，４Ｈ） 1.８８〜2.２２（ｍ，３Ｈ） 3.４７ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.６７ （ｄｑ，Ｊ＝9.０，6.２Ｈｚ，１Ｈ） 3.７９〜3.９６（ｍ，２Ｈ） 4.５２ （ｄｄ，Ｊ＝2.０，8.６Ｈｚ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.１７ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４５０，１２７０，１１７０，１１４５，１０９０，
９４０ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２４3.１２０８ 実測値 ２４3.１２０４ ［α］D 26＝−４0.８°（Ｃ（濃度）＝1.０７，溶媒：
メタノール）
【０１２１】（２） （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ10Ｈ17Ｆ3 Ｏ3 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.９４ （ｔ，Ｊ＝7.３Ｈｚ，３Ｈ） 1.３２〜1.４７（ｍ，２Ｈ） 1.５３〜1.６６（ｍ，２Ｈ） 1.７７〜2.０３（ｍ，５Ｈ） 3.４３ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.６９ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 3.８２〜3.９３（ｍ，２Ｈ） 4.８６ （ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.２０ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ＩＲ（ｃｍ-1） ３４００，１２７０，１１７５，１１３５，１０５０，
９４５ 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ+ ＋Ｈ） 計算値 ２４3.１２０８ 実測値 ２４3.１２３７ ［α］25 D ＝＋ 1０1.８°（Ｃ（濃度）＝1.０６，溶
媒：メタノール）
【０１２２】実施例１ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ヘキシルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルフェニル−１−カルボニルオ
キシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピランの合成
【０１２３】
【化５４】
【０１２４】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.６６ｇ( 6.７ミリモル）と参考例２で得られた（２
Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリフルオロメ
チル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン1.５
１ｇ( 5.６ミリモル）のトルエン溶液５ミリリットル中
に無水ピリジン１ミリリットルを加え、室温で２４時間
反応した。この反応溶液に、１規定の塩酸を加えて反応
を停止し、エーテルにより抽出した。次いで飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、エステル化合物を1.９１ｇ（4.０ミリモ
ル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物をエタノール
２０ミリリットルに加え、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を0.２０
ｇ添加した後、水素雰囲気下、室温で５日間水素化分解
反応を行った。その後、反応溶液を濾過しエタノールを
減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、アルコール化合物を1.２９ｇ（3.３ミリモ
ル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.２９ｇ（0.８０ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルフェニル−
１−カルボン酸クロリド0.２６ｇ（0.９０ミリモル）を
用い、上記ａ）と同様の操作を行い、目的化合物である
（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ヘキシルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルフェニル−１−カルボニルオ
キシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン0.３６
ｇ（0.５６ミリモル）を得た。得られた化合物の物理的
性質を以下に示す。 分子式：Ｃ34Ｈ43Ｆ5 Ｏ6 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８０〜1.０１（ｍ，６Ｈ） 1.１８〜1.４５（ｍ，１６Ｈ） 1.５２〜2.０９（ｍ，７Ｈ） 2.３６〜2.４９（ｍ，１Ｈ） 2.７４ （ｔ，Ｊ＝7.５Ｈｚ，２Ｈ） 3.５０ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.９１ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 4.０７ （ｄｑ，Ｊ＝8.９，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.６４ （ｄｄ，Ｊ＝2.１，8.２Ｈｚ，１Ｈ） 5.１６〜5.２８（ｍ，１Ｈ） 7.０５〜7.１４（ｍ，１Ｈ） 7.３０ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.７２〜7.８２（ｍ，１Ｈ） 8.０８ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７5.８１ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ，３Ｆ） −１３4.４０ （ｍ，１Ｆ） −１４2.３３ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７５０，１７３０，１６１０，１５１０，１２７０，
１１６０ ［α］25 D ＝−2.７°（Ｃ（濃度）＝1.０６，溶媒：ク
ロロホルム）
【０１２５】実施例２ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ペンチルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−１−カルボ
ニルオキシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン
の合成
【０１２６】
【化５５】
【０１２７】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.７８ｇ( 7.２ミリモル）と参考例２と同様にして得
られた（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリ
フルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシ
ピラン1.５４ｇ( 6.０ミリモル）を用い、実施例１ａ）
と同様の操作を行いエステル化合物を1.６１ｇ（3.５ミ
リモル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物1.６１ｇ（3.
５ミリモル）用い、実施例１ｂ）と同様の操作を行い、
アルコール化合物を0.８９ｇ（2.４ミリモル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.１７ｇ（0.４５ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボン酸クロリド0.１６ｇ（0.５４ミリモ
ル）を用い、上記実施例１ａ）と同様の操作を行い、目
的化合物である（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−
２−ペンチルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
〔４−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボニルオキシ）フェニル−１−カルボニ
ルオキシ〕ピラン0.２４ｇ（0.３７ミリモル）を得た。
得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式：Ｃ33Ｈ41Ｆ5 Ｏ7 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８１〜0.９９（ｍ，６Ｈ） 1.２０〜2.０６（ｍ，２１Ｈ） 2.３７〜2.４８（ｍ，１Ｈ） 3.５０ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.９Ｈｚ，１Ｈ） 3.９１ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 4.０２〜4.１８（ｍ，３Ｈ） 4.６４ （ｄｄ，Ｊ＝2.１，8.２Ｈｚ，１Ｈ） 5.１６〜5.２８（ｍ，１Ｈ） 6.７９〜6.８８（ｍ，１Ｈ） 7.３２ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.７８〜7.８８（ｍ，１Ｈ） 8.０８ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７5.８１ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ，３Ｆ） −１３2.４６ （ｍ，１Ｆ） −１５8.３０ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７４５，１７２０，１６２０，１５２０，１２７５，
１１８０ ［α］25 D ＝−3.５°（Ｃ（濃度）＝1.０２，溶媒：ク
ロロホルム）
【０１２８】実施例３ （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−２−ペンチルオ
キシ−６−トリフルオロメチル−５−〔４−（２，３−
ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル−１−カルボ
ニルオキシ）フェニル−１−カルボニルオキシ〕ピラン
の合成
【０１２９】
【化５６】
【０１３０】ａ） ４−ベンジルオキシ安息香酸クロリ
ド1.１５ｇ( 4.７ミリモル）と参考例２と同様にして得
られた（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−６−トリ
フルオロメチル−２−ペンチルオキシ−５−ヒドロキシ
ピラン1.００ｇ( 3.９ミリモル）を用い、実施例１ａ）
と同様の操作を行いエステル化合物を1.１２ｇ（2.４ミ
リモル）得た。 ｂ） 上記ａ）で得られたエステル化合物1.１２ｇ（2.
４ミリモル）用い、実施例１ｂ）と同様の操作を行い、
アルコール化合物を0.８６ｇ（2.３ミリモル）得た。 ｃ） 上記ｂ）で得られた化合物0.２２ｇ（0.５８ミリ
モル）と２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボン酸クロリド0.２１ｇ（0.７ミリモ
ル）を用い、上記実施例１ａ）と同様の操作を行い、目
的化合物である（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−テトラヒドロ−
２−ペンチルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
〔４−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル−１−カルボニルオキシ）フェニル−１−カルボニ
ルオキシ〕ピラン0.３１ｇ（0.４８ミリモル）を得た。
【０１３１】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 分子式：Ｃ33Ｈ41Ｆ5 Ｏ7 1 Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８３〜1.０２（ｍ，６Ｈ） 1.１２〜2.２５（ｍ，２２Ｈ） 3.４８ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.５Ｈｚ，１Ｈ） 3.７４ （ｄｔ，Ｊ＝9.７，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 4.１４ （ｔ，Ｊ＝6.６Ｈｚ，２Ｈ） 4.２８ （ｄｑ，Ｊ＝9.７，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.９３〜4.９８（ｍ，１Ｈ） 5.１８〜5.３１（ｍ，１Ｈ） 6.７８〜6.８８（ｍ，１Ｈ） 7.３２ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.８０〜7.８９（ｍ，１Ｈ） 8.０９ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ3 ）；δ（ｐｐｍ） −７6.０３ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ，３Ｆ） −１３2.４６ （ｍ，１Ｆ） −１５8.３１ （ｍ，１Ｆ） ＩＲ（ｃｍ-1 ) １７３０，１６２０，１６００，１５１０，１４８０，
１２８０，１２００ ［α］26 D ＝＋５1.９°（Ｃ（濃度）＝1.００，溶媒：
クロロホルム）
【０１３２】実施例４ 化合物
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】をそれぞれ２５重量％からなる母体液晶Ａ
を作製した。この液晶Ａに実施例１で得られた光学活性
テトラヒドロピラン誘導体が２重量％となるように混合
し、液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相転
移温度は、以下の通りである。
【０１３５】
【化５８】
【０１３６】 ＳｍＣ* ：強誘電性カイラルスメクチックＣ相 ＳｍＡ：スメクチックＡ相 Ｎ* ：カイラルネマチック相 Ｉｓｏ：等方性液体状態 この液晶組成物を等方相でパラレルラビング処理を施し
たポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１μｍの液晶素
子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃でＶ PP＝２１
Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度（τ0-90）は
１５０μ秒であった。なお、応答速度は直交ニコル下に
おける透過光強度が０〜９０％まで変化する時間として
求めた。また、三角波法で測定した自発分極値は3.３ｎ
Ｃ／ｃｍ 2 であった。
【０１３７】実施例５ 実施例４で得られた液晶Ａに、実施例２で得られた光学
活性テトラヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。
【０１３８】
【化５９】
【０１３９】この液晶組成物を等方相でパラレルラビン
グ処理を施したポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１
μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃
でＶ PP＝２１Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度
（τ0-90）は１３８μ秒であった。なお、応答速度は直
交ニコル下における透過光強度が０〜９０％まで変化す
る時間として求めた。また、三角波法で測定した自発分
極値は4.３ｎＣ／ｃｍ 2 であった。
【０１４０】実施例６ 実施例４で得られた液晶Ａに、実施例３で得られた光学
活性テトラヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。
【０１４１】
【化６０】
【０１４２】この液晶組成物を等方相でパラレルラビン
グ処理を施したポリイミド配向膜を有するセル間隔2.１
μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃
でＶ PP＝２１Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度
（τ0-90）は２０１μ秒であった。なお、応答速度は直
交ニコル下における透過光強度が０〜９０％まで変化す
る時間として求めた。また、三角波法で測定した自発分
極値は1.７ｎＣ／ｃｍ 2 であった。
【０１４３】
【発明の効果】本発明の光学活性テトラヒドロピラン誘
導体は、化学的に安定で着色がなく、光安定性にも優れ
た新規化合物であり、高速応答性を有するものである。
したがって、本発明の光学活性テトラヒドロピラン誘導
体は、特に組成物とした場合に高速応答性を向上させる
ことができ、大きな自発分極を誘起する強誘電性液晶の
配合成分として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/42 Ｃ０９Ｋ 19/42 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 竹田 充範 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社鹿島製油所内 (72)発明者 村山 義信 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社鹿島製油所内 (56)参考文献 特開 平７−11252（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11253（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330753（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310725（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230051（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17961（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26264（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25866（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／13088（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/00 - 309/14 C07D 405/12 C07D 407/12 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（Ｉ’） 【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
    示し、Ｒ1 は炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル
    基を示し、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素又
    は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基，炭素数
    ２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキ
    ル基を示し、Ｘ1 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−又
    は単結合を示し、Ｘ2 は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｃ
    Ｈ2 Ｏ−，−ＯＣＨ2 −，−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を示
    し、Ｘ3 は−ＣＯＯ−，−ＣＨ2 Ｏ−又は−Ｏ−を示
    し、Ｘ4 は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、＊は不斉炭素
    を示し、Ａが 【化２】 のいずれかであるときＢは 【化３】 【化４】 のいずれかを示し（ただし、この場合ｎは１であ
    る。）、Ｂが 【化５】 のいずれかであるときＡは 【化６】 【化７】 のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。〕で表される
    光学活性テトラヒドロピラン誘導体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の光学活性テトラヒドロピ
    ラン誘導体を少なくとも１種用いてなるラセミ混合物。
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