JP3115993B2 - 光学活性ジヒドロピラン誘導体，それを含有する液晶組成物，液晶素子及びラセミ混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学活性ジヒドロピ
ラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子に
関し、詳しくは、表示素子あるいは電気光学素子に用い
られる液晶材料として有用な新規な光学活性ジヒドロピ
ラン誘導体，それを含有する液晶組成物及び液晶素子又
はラセミ混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の表示素子，電子光学デバイ
ス，液晶センサなど、液晶の利用分野が著しく拡大しつ
つあり、それに伴って様々な構造の液晶化合物が提案さ
れてきた。特に、表示素子に用いられる液晶材料は、現
在のところネマティック液晶が主流であり、これを用い
たＴＮ型あるいはＳＴＮ型の単純マトリックス方式及び
個々の画素ごとに薄膜トランジスタを付与したＴＦＴ型
のアクティブマトリックス方式が用いられている。しか
し、ネマティック液晶は、その駆動力が液晶材料の誘電
率の異方性と電場との弱い相互作用に基づくため、本質
的に応答速度が遅い（msecオーダー）という欠点を有し
ており、高速応答を要求される大画面の表示素子の材料
としては不利であった。これに対して、１９７５年マイ
ヤー( R. B. Meyer ) らにより初めて合成された強誘電
性液晶は、自発分極を有し、これが直接電界と作用する
ため、駆動力が大きく、１９８０年にクラーク( N. A.
Clark ）らが表面安定化型強誘電性液晶素子（ＳＳＦＬ
ＣＤ）において、そのμｓｅｃオーダーの高速応答性と
メモリー性を発表して以来、注目を集め、これまで多く
の強誘電性液晶化合物が合成されてきた。

【０００３】強誘電性液晶の応答速度はτ＝η／（Ｐｓ
・Ｅ）で知られている。ここでηは回転粘性を示し、Ｐ
ｓは自発分極を示し、Ｅは電界強度を示す。これから、
高速応答性を得るため、粘性が小さく、自発分極の大き
な液晶材料が開発目標とされてきた。また、液晶材料と
しては、化学的安定性，広動作温度範囲などの特性が要
求されるが、単一の化合物でこれらの諸特性を満たすこ
とは困難であった。したがって、従来、複数のカイラル
スメクチックＣ相（ＳｍＣ^* 相) を有する化合物どうし
を混合したり、粘性の低いスメクチックＣ相（ＳｍＣ
相）を有する母体液晶に光学活性な化合物を添加して所
望の性能を有するＳｍＣ^* 相を示す強誘電性液晶組成物
を得る方法が用いられてきた。後者の場合には、添加す
るカイラルドーパントは、それ自体ＳｍＣ^* 相を有して
いても、有していなくてもよく、母体液晶との相溶性が
良好で、大きな自発分極を誘起し、粘性を増大させない
ことが要求される。

【０００４】自発分極は、分子長軸に対して垂直な方向
の双極子モーメントが不斉炭素の影響により長軸回りの
自由回転が制御された結果生じると考えられている。し
たがって、双極子部分をコアと呼ばれる骨格部に近づ
ける、双極子部分と不斉炭素原子を近づける、不斉
炭素に立体的に大きな置換基をつけ、長軸回りの自由回
転を抑制する等の方法で自発分極を増大させる試みがな
されてきた。さらに最近、双極子部分と不斉炭素を５員
環ラクトンに直結させた構造の化合物が効果的に自由回
転を束縛し、大きな自発分極を有することが報告された
（Japanese Journal of Applied Physics, 29 巻，No.
6、 ppL 981 〜L 983)。このような状況下で本発明者ら
は、さらに新たなタイプの液晶として有望なジヒドロピ
ラン環を有する新規な光学活性化合物を開発することを
目的として鋭意研究を重ねた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者ら
は、ジヒドロピラン環上の不斉炭素原子に、それ自体大
きな電子吸引性を有するフルオロアルキル基を有する新
規化合物が、単品で液晶性を示すか、あるいは単品では
液晶性を示さないが、組成物とした場合に高速応答が期
待できる優れたドーパントとなりうることを見い出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロ
アルキル基を示し、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐鎖アルキル基を示し、Ｒ² は一般式（II） −Ｘ⁴−Ｒ³ ・・・ （II） ［式中、Ｘ⁴ は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｒ³ は水
素，炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基，
炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。］ または、一般式（III)

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独
立に水素，炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基，炭素数６〜１０
のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示
し、Ｓｉは珪素を示す。］で表される置換基を示し、Ｘ
¹ は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−又は単結合を示
し、Ｘ² は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ₂ Ｏ−，−
ＯＣＨ₂ −，−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を示し、Ｘ³ は−Ｃ
ＯＯ−，−ＣＨ₂ Ｏ−又は−Ｏ−を示し、＊は不斉炭素
を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換又は無置換の含
六員環基を示し、ｎは０又は１を示す。〕で表される２
Ｈ−５，６−光学活性ジヒドロピラン誘導体を提供する
ものである。また、本発明は上記光学活性ジヒドロピラ
ン誘導体を含有する液晶組成物あるいはその液晶組成物
からなる液晶素子をも提供するものである。さらに、上
記光学活性ジヒドロピラン誘導体を用いたラセミ混合物
も提供するものである。以下、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の光学活性ジヒドロピラン
誘導体は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるが、上
記式中において、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアル
キル基を示し、具体的にはトリフルオロメチル基，ジフ
ルオロメチル基，クロロジフルオロメチル基，ペンタフ
ルオロエチル基などであり、好ましくはトリフルオロメ
チル基である。また、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖又は
分岐鎖アルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペン
チル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチ
ル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル
基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデ
シル基，ｎ−ペンタデシル基，ｎ−ヘキサデシル基，ｎ
−ヘプタデシル基，ｎ−オクタデシル基，ｎ−ノナデシ
ル基，ｎ−エイコシル基などである。これらのうち、分
岐鎖アルキル基であって、不斉炭素を有する基は、光学
活性基である。

【００１１】さらに、Ｒ³ は、それぞれ独立に水素，炭
素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基，炭素数
２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のアラルキ
ル基を示す。炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アル
キル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペン
チル基，１−メチルブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘ
プチル基，１−メチルヘプチル基，ｎ−オクチル基，１
−エチルヘプチル基，１−メチルオクチル基，ｎ−ノニ
ル基，１−エチルオクチル基，１−メチルノニル基，ｎ
−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−
トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル
基などである。また、炭素数２〜１５のアルケニル基と
しては、ビニル基，アリル基，１−プロペニル基，イソ
プロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，２−
メチルアリル基，１−ペンテニル基，１−ヘキセニル
基，１−ヘプテニル基，１−オクテニル基，２−オクテ
ニル基，１−ノネニル基，２−ノネニル基，１−デセニ
ル基，２−デセニル基，１−ウンデセニル基，２−ウン
デセニル基，１−ドデセニル基，２−ドデセニル基，１
−トリデセニル基，２−トリデセニル基，１−テトラデ
セニル基，２−テトラデセニル基，１−ペンタデセニル
基，２−ペンタデセニル基などが挙げられる。炭素数７
〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基，フェネチ
ル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基などが挙
げられる。

【００１２】また、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ としては、それ
ぞれ独立に水素，炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖
アルキル基，炭素数２〜１５のアルケニル基，炭素数６
〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基
を示す。炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキル
基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチ
ル基，１−メチルブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプ
チル基，１−メチルヘプチル基，ｎ−オクチル基，１−
エチルヘプチル基，１−メチルオクチル基，ｎ−ノニル
基，１−エチルオクチル基，１−メチルノニル基，ｎ−
デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−ト
リデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基
などである。また、炭素数２〜１５のアルケニル基とし
ては、例えばビニル基，アリル基，１−プロペニル基，
イソプロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，
２−メチルアリル基，１−ペンテニル基，１−ヘキセニ
ル基，１−ヘプテニル基，１−オクテニル基，２−オク
テニル基，１−ノネニル基，２−ノネニル基，１−デセ
ニル基，２−デセニル基，１−ウンデセニル基，２−ウ
ンデセニル基，１−ドデセニル基，２−ドデセニル基，
１−トリデセニル基，２−トリデセニル基，１−テトラ
デセニル基，２−テトラデセニル基，１−ペンタデセニ
ル基，２−ペンタデセニル基などが挙げられる。さら
に、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェ
ニル基，トルイル基、パラフルオロフェニル基，メタフ
ルオロフェニル基，オルトフルオロフェニル基，パラク
ロロフェニル基，メタクロロフェニル基，オルトクロロ
フェニル基，パラトリフルオロメチルフェニル基，パラ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、炭素数
７〜１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基，
フェネチル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基
などが挙げられる。Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ としては、上記
のような様々な基のうち、直鎖又は分岐鎖の低級アルキ
ル基、例えば炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル
基であるのが好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖
アルキル基であるのがよりいっそう好ましい。

【００１３】本発明による一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）の
化合物は、様々な方法で製造することができるが、例え
ば一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の工程により
製造することができる。 （１）Ｘ² ＝単結合，Ｘ³ ＝−ＣＯＯ−，Ｒ² ＝一般式
（II） 及び ｎ＝１の場合： 下記一般式（IV） Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ａ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（IV） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ａ及びＢは前記と同じである。Ha
l は塩素，臭素，沃素等のハロゲンを示す。〕で表され
る化合物及び下記一般式（Ｖ）

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ｒｆ，Ｒ² 及び＊は前記と同じで
ある。〕で表される化合物と反応させることにより上記
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応
は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の
存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒
中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００１６】（２）Ｘ² ＝単結合，Ｘ³ ＝−ＣＨ₂ Ｏ−
Ｒ² ＝一般式（II） 及び ｎ＝１の場合：下記一般
式（VI) Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ａ−Ｂ−ＣＨ₂ Ｚ ・・・（VI) 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ａ及びＢは前記と同じであり、Ｚ
は塩素，臭素，ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表され
る化合物を、上記の一般式（Ｖ）で表される化合物と反
応させることにより上記一般式（Ｉ）の化合物を得るこ
とができる。この反応は一般式（Ｖ）の化合物にアルカ
リ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムで代表される塩基を作用させた後、一般式（VI）の
化合物を加えることにより行うことができる。

【００１７】（３）Ｘ² ＝−ＣＯＯ−，Ｘ³ ＝−ＣＯＯ
−，Ｒ² ＝一般式（II） 及びｎ＝１ の場合：下記一
般式（VII) ＢｚＯ−Ｂ−ＣＯHal ・・・（VII) 〔式中、Ｂ及びHal は前記と同じであり、Ｂｚはベンジ
ル基を示す。〕で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）
で表される化合物と反応させて、下記一般式（VIII)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｒｆ，Ｂｚ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。この反応
は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の
存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中
で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。次に、
得られた一般式（VIII）の化合物中のベンジル基を常法
で脱離させれば、下記一般式（IX)

【００２０】

【化７】

【００２１】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は前記と同
じである。〕で表される化合物が生成する。この脱ベン
ジル化反応は、例えばＰｄ／Ｃ触媒の存在下でメタノー
ル，エタノール，プロパノール等のアルコール性溶媒又
は酢酸を用いて常圧で水素化分解することにより行うこ
とができる。

【００２２】さらに、得られた一般式（IX）の化合物を
下記一般式（Ｘ) Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ａ−ＣＯHal ・・・（Ｘ) 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ａ及びHal は前記と同じであ
る。〕で表される化合物と反応させることにより上記一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、
有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在
下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−
２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００２３】（４）Ｘ² ＝−ＣＯＯ−，Ｘ³ ＝−ＣＨ₂
Ｏ−，Ｒ² ＝一般式（II） 及びｎ＝１ の場合：下記
一般式（XI） ＴｈｐＯ−Ｂ−ＣＨ₂ Ｚ ・・・（XI） 〔式中、Ｔｈｐ（テトラヒドロピラニル基）を示し、Ｂ
及びＺは前記と同じである。〕で表される化合物を上記
一般式（Ｖ）で表される化合物と反応させて下記一般式
（XII)

【００２４】

【化８】

【００２５】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得る。この反
応は、一般式（Ｖ）で表される化合物にアルカリ金属ヒ
ドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代
表される塩基を作用させた後、一般式（XI）の化合物を
加えることにより行うことができる。次に得られた一般
式（XII)の化合物中のＴｈｐを常法で脱離させれば、下
記一般式（XIII）

【００２６】

【化９】

【００２７】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は前記と同
じである。〕で表される化合物を得る。このテトラヒド
ロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸及びパラトルエンス
ルホン酸等の酸触媒存在下で、エーテル，テトラヒドロ
フラン，クロロホルム等の溶媒を用いて行うことができ
る。次に、得られた一般式（XIII）の化合物を上記一般
式（Ｘ) で表される化合物と反応させることにより上記
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応
は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の
存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中
で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００２８】（５）Ｘ² ＝−ＣＯＯ−，Ｘ³ ＝−Ｏ−，
Ｒ² ＝一般式（II） 及びｎ＝１ の場合：下記一般
式（XIV) ＴｈｐＯ−Ｂ−Hal ・・・（XIV) 〔式中、Ｔｈｐ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で
表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表される化合物
と反応させて、下記一般式（XV)

【００２９】

【化１０】

【００３０】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得る。この反
応は、一般式（Ｖ）の化合物にアルカリ金属ヒドリド，
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代表される
塩基を作用させた後、ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド等の還流条件下、触媒としてヨウ化第一銅
を用い、一般式（XIV)で表される化合物を反応させるこ
とにより行うことができる。次に得られた一般式（XV）
で表される化合物中のテトラヒドロピラニル基を常法で
脱離させれば、下記一般式（XVI)

【００３１】

【化１１】

【００３２】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は前記と同
じである。〕で表される化合物を得る。このテトラヒド
ロピラニル基の脱離は、塩酸，硫酸及びパラトルエンス
ルホン酸等の酸触媒存在下で、エーテル，テトラヒドロ
フラン，クロロホルム等の溶媒を用いて行うことができ
る。ここで得られた一般式（XVI)の化合物を上記一般式
（Ｘ）で表される化合物と反応させることにより上記一
般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、
有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の存在
下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−
２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００３３】（６）Ｘ² ＝−ＣＨ₂ Ｏ−，Ｘ³ ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｒ² ＝一般式（II） 及びｎ＝１ の場合：上
記一般式（IX）で表される化合物及び下記一般式（XVI
I） Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ａ−ＣＨ₂ Ｚ ・・・（XVII） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ａ及びＺは前記と同じである。〕
で表される化合物を反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、一般
式（IX）の化合物にアルカリ金属ヒドリド，水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムで代表される塩基を作用
させた後、一般式（XVII）で表される化合物を反応させ
ることにより行うことができる。

【００３４】（７）Ｘ² ＝−ＯＣＨ₂ −，Ｘ³ ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｒ² ＝一般式（II） 及びｎ＝１ の場合：下記
一般式（XVIII) ＺＣＨ₂ −Ｂ−ＣＯHal ・・・（XVIII) 〔式中、Ｚ，Ｂ及びHal は前記と同じである。〕で表さ
れる化合物を、上記一般式（Ｖ）で表される化合物と反
応させて下記一般式（XIX)

【００３５】

【化１２】

【００３６】〔式中、Ｒｆ，Ｚ，Ｂ，Ｒ² 及び＊は前記
と同じである。〕で表される化合物を得る。この反応
は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等の
存在下にトルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中
で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。次い
で、下記一般式（XX） Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ａ−ＯＨ ・・・（XX） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ 及びＡは前記と同じである。〕で表
される化合物に、上記化合物（XIX)を反応させることに
より上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。こ
の反応は、一般式（XX）の化合物にアルカリ金属ヒドリ
ド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムで代表さ
れる塩基を作用させた後、一般式（XIX)で表される化合
物を加えることにより行うことができる。

【００３７】（８）Ｘ³ ＝−ＣＯＯ−，Ｒ² ＝一般式
（III) 及び ｎ＝０ の場合：下記一般式（XXI)

【００３８】

【化１３】

【００３９】〔式中、Ｒｆ及び＊は前記と同じである。
ＴＢＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。〕
で表される化合物を、ジヒドロピランと反応させて下記
一般式（XXII）

【００４０】

【化１４】

【００４１】〔式中、Ｒｆ，ＴＢＳ及び＊は前記と同じ
である。Ｔｈｐはテトラヒドロピラニル基を示す。〕で
表される化合物を得る。この反応は、酸触媒として塩
酸，硫酸，パラトルエンスルホン酸等を用い、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒
中で行うことができる。次に、得られた上記一般式（XX
II）で表される化合物の脱シリル化を行い、下記一般式
（XXIII)

【００４２】

【化１５】

【００４３】〔式中、Ｒｆ，Ｔｈｐ及び＊は前記と同じ
である。〕で表される化合物を得る。この脱シリル化反
応は、種々の方法で行うことができるが、例えばテトラ
ヒドロフラン等の溶媒中で、触媒としてテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムフルオライドを用い、０〜５０℃で行
うことができる。この一般式（XXIII)で表される化合物
と下記一般式（XXIV） Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ｂ−ＣＯHal ・・・（XXIV） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ及び Halは前記と同じであ
る。〕で表される化合物を反応させることにより、下記
一般式（XXV)

【００４４】

【化１６】

【００４５】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ，Ｔｈｐ及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る。
この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルア
ミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン
等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができ
る。次に、得られた一般式（XXV)で表される化合物中の
Ｔｈｐを常法で脱離させることにより、下記一般式（XX
VI)

【００４６】

【化１７】

【００４７】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。このテト
ラヒドロピラニル基の脱離は、酸触媒として塩酸，硫
酸，パラトルエンスルホン酸等の存在下に、ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒中
で行うことができる。さらに、得られた上記一般式（XX
VI) で表される化合物を、下記一般式（XXVII)

【００４８】

【化１８】

【００４９】［式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｓｉ及び Hal
は前記と同じである。〕で表される化合物と反応させる
ことにより、目的とする上記一般式（Ｉ）の化合物を得
ることができる。この反応は、有機塩基、例えばイミダ
ゾール等の存在下に、塩化メチレン，ジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，トルエン等の溶媒中で−２０
℃〜１２０℃の温度で行うことができる。

【００５０】（９）Ｘ³ ＝−ＣＨ₂Ｏ−，Ｒ² ＝一般式
(III） 及び ｎ＝０ の場合：上記一般式（XXIII)で
表される化合物と、下記一般式（XXVIII) Ｒ¹ −Ｘ¹ −Ｂ−ＣＨ₂ Ｚ ・・・（XXVIII) 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ 及びＢは前記と同じであり、Ｚは塩
素，臭素，ヨウ素又はトシル基を示す。〕で表される化
合物とを反応させることにより、下記一般式（XXIX）

【００５１】

【化１９】

【００５２】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ，Ｔｈｐ及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得る。
この反応は、前記一般式（XXIII)で表される化合物にア
ルカリ金属ヒドリド，水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウムで代表される塩基を作用させた後、上記一般式
（XXVIII) の化合物を加えることにより行うことができ
る。次に、得られた上記一般式（XXIX）の化合物中のＴ
ｈｐを常法で脱離させることにより、下記一般式（XXX)

【００５３】

【化２０】

【００５４】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。このテト
ラヒドロピラニル基の脱離は、酸触媒として塩酸，硫
酸，パラトルエンスルホン酸等の存在下に、ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン，クロロホルム等の溶媒中
で行うことができる。さらに、得られた上記一般式（XX
X)で表される化合物を、上記一般式（XXVII)で表される
化合物と反応させることにより、目的とする前記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は、有機
塩基、例えばイミダゾール等の存在下に、塩化メチレ
ン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，トルエン
等の溶媒中で−２０℃〜１２０℃の温度で行うことがで
きる。

【００５５】また、本発明による一般式（Ｉ’）の化合
物は、様々な方法で製造することができるが、例えば以
下の工程により製造することができる。 （１’）Ｘ³ ＝−ＣＯＯ−，Ｒ² ＝一般式(II)，Ｘ⁴ ＝
−ＯＣＯ− 及びｎ＝０の場合：前記一般式（XXIV) で
表される化合物と、前記一般式（XXI)で表される化合物
とを反応させることにより、下記一般式（II')

【００５６】

【化２１】

【００５７】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ，ＴＢＳ及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得るこ
とができる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，
トリエチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，
塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行
うことができる。次に、得られた一般式（II')で表され
る化合物の脱シリル化を行い、一般式（III'）

【００５８】

【化２２】

【００５９】〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，Ｒｆ及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。この脱シ
リル化反応は、種々の方法で行うことができるが、例え
ばテトラヒドロフラン溶媒中、触媒としてテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムフルオライドを用い、０〜５０℃で
行うことができる。なお、上記一般式（III'）で表され
る化合物は、２種類のジアステレオマーの混合物である
が、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより容易に
分離することができる。この一般式（III'）で表される
化合物を一般式（IV') Ｒ³ −ＣＯHal ・・・（IV') 〔式中、Ｒ³ 及びHal は前記と同じである。〕で表され
る化合物と反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。この反
応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン等
の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶
媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００６０】（２’）Ｘ³ ＝−ＣＯＯ−，Ｒ² ＝一般式
(II)，Ｘ⁴ ＝−Ｏ− 及びｎ＝０の場合：下記一般式
（Ｖ') Ｒ⁷ −ＯＨ ・・・（Ｖ') 〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基，炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１
０のアラルキル基を示す。〕で表される化合物および上
記一般式（XXI)で表される化合物と反応させることによ
り、下記一般式（VI')

【００６１】

【化２３】

【００６２】〔式中、Ｒｆ，Ｒ⁷ ，ＴＢＳ及び＊は前記
と同じである。〕で表される化合物を得ることができ
る。この反応は、無溶媒又はテトラヒドロフラン等の溶
媒中、酸触媒として例えばパラトルエンスルホン酸等を
用いて０〜５０℃で行うことができる。次に、得られた
一般式（VI')で表される化合物の脱シリル化を行い、一
般式（VII'）

【００６３】

【化２４】

【００６４】〔式中、Ｒｆ，Ｒ⁷ 及び＊は前記と同じで
ある。〕で表される化合物を得る。この脱シリル化反応
は、種々の方法で行うことができるが、例えばテトラヒ
ドロフラン溶媒中、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムフルオライドを用い、０〜５０℃で行うことが
できる。次いで、一般式（VIII') Ｒ³ −Ｚ ・・・（VIII') 〔式中、Ｒ³ 及びＺは前記と同じである。〕で表される
化合物と上記一般式（VII'）で表される化合物を反応さ
せることにより、下記一般式（IX')

【００６５】

【化２５】

【００６６】〔式中、Ｒｆ，Ｒ³ ，Ｒ⁷ 及び＊は前記と
同じである。〕で表される化合物を得ることができる。
この反応は、一般式（VII'）で表される化合物にアルカ
リ金属ヒドリド，水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
等の塩基を作用させた後、一般式（VIII')で表される化
合物を加えることにより行うことができる。さらに、得
られた一般式（IX')で表される化合物を酸触媒下で反応
させることにより、一般式（Ｘ')

【００６７】

【化２６】

【００６８】〔式中、Ｒｆ，Ｒ³ 及び＊は前記と同じで
ある。〕で表される化合物を得ることができる。この反
応は、水の存在下で、テトラヒドロフラン，エーテル，
トルエン等の溶媒中、酸触媒として例えばパラトルエン
スルホン酸，塩酸，硫酸等を用いて０〜１００℃で行う
ことができる。この一般式（Ｘ')で表される化合物と前
記一般式（XXI)で表される化合物を反応させることによ
り、目的とする前記（Ｉ')で表される化合物を得ること
ができる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，ト
リエチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩
化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行う
ことができる。

【００６９】（３’）Ｘ³ ＝−ＣＨ₂ Ｏ−，Ｒ² ＝一般
式(II)，Ｘ⁴ ＝−ＯＣＯ− 及びｎ＝０の場合：前記一
般式（XXVIII) で表される化合物と、前記一般式（XXI)
で表される化合物を反応させることにより下記一般式
（XI')

【００７０】

【化２７】

【００７１】〔式中、Ｒｆ，Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ，ＴＢＳ及
び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得るこ
とができる。この反応は、例えば酸触媒としてパラトル
エンスルホン酸，硫酸，トリフルオロメタンスルホン酸
等を用い、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，塩
化メチレン，トルエン等の溶媒中、０〜１００℃で行う
ことができる。次に、得られた一般式（XI')で表される
化合物の脱シリル化を行い、一般式（XII'）

【００７２】

【化２８】

【００７３】〔式中、Ｒｆ，Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，Ｂ及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得る。この脱シ
リル化反応は、種々の方法で行われることができるが、
例えばテトラヒドロフランの溶媒中、触媒としてテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを用い、０〜５
０℃で行うことができる。なお、上記一般式（XII'）で
表される化合物は、２種類のジアステレオマーの混合物
であるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
容易に分離することができる。この一般式（XII'）で表
される化合物と前記一般式（IV')で表される化合物を反
応させることにより、目的とする前記（Ｉ')で表される
化合物を得ることができる。この反応は、有機塩基、例
えばピリジン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエ
ン，ベンゼン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８
０℃の温度で行うことができる。

【００７４】（４’）Ｘ³ ＝−ＣＨ₂ Ｏ−，Ｒ² ＝一般
式(II)，Ｘ⁴ ＝−Ｏ− 及びｎ＝０の場合：前記一般式
（XII'）で表される化合物と、前記一般式（VIII')で表
される化合物を反応させることにより、目的とする前記
（Ｉ')で表される化合物を得ることができる。この反応
は、一般式（XII'）で表される化合物に、アルカリ金属
ヒドリド，水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の塩
基を作用させた後、一般式（VIII')で表される化合物を
加えることによって得ることができる。

【００７５】（５’）Ｘ² ＝−ＣＯＯ−，Ｘ³ ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｒ² ＝一般式(II)，Ｘ⁴ ＝−Ｏ− 及び ｎ＝１
の場合：前記一般式（VII)で表される化合物と、前記一
般式（Ｘ')で表される化合物を反応させることにより、
下記一般式（XIII')

【００７６】

【化２９】

【００７７】〔式中、Ｒｆ，Ｒ³ ，Ｂ，Ｂｚ及び＊は前
記と同じである。〕で表される化合物を得ることができ
る。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチ
ルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチ
レン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことが
できる。次に、得られた一般式（XIII')で表される化合
物の脱ベンジル化反応を行い、一般式（XIV')

【００７８】

【化３０】

【００７９】〔式中、Ｒｆ，Ｒ³ ，Ｂ及び＊は前記と同
じである。〕で表される化合物を得る。この脱ベンジル
化反応は、種々の方法で行うことができるが、例えばパ
ラジウム・カーボン（Ｐｄ／Ｃ）触媒存在下、メタノー
ル，エタノール，プロパノール等のアルコール溶媒又は
酢酸を用い、常圧で水素化分解することにより行うこと
ができる。この一般式（XIV') で表される化合物と、一
般式（Ｘ) で表される化合物を反応させることにより、
目的とする前記（Ｉ')で表される化合物を得ることがで
きる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエ
チルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。

【００８０】（６’）Ｘ³ ＝−ＣＯＯ−，Ｒ² ＝一般式
(III) 及び ｎ＝０の場合：前記一般式（III'）で表
される化合物と、前記一般式（XXVII)で表される化合物
を反応させることにより、目的とする前記一般式（Ｉ')
で表される化合物を得ることができる。この反応は、有
機塩基、例えばイミダゾール等の存在下に、塩化メチレ
ン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，トルエン
等の溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度で行うことがで
きる。

【００８１】（７’）Ｘ³ ＝−ＣＨ₂ Ｏ−，Ｒ² ＝一般
式(III) 及び ｎ＝０の場合：前記一般式（XII'）で
表される化合物と、前記一般式（XXVII)で表される化合
物を反応させることにより、目的とする前記一般式
（Ｉ')で表される化合物を得ることができる。この反応
は、有機塩基、例えばイミダゾール等の存在下に、塩化
メチレン，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ト
ルエン等の溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度で行うこ
とができる。

【００８２】（８’）Ｘ² ＝−ＣＯＯ−，Ｘ³ ＝−ＣＯ
Ｏ−，Ｒ² ＝一般式(III）及びｎ＝１の場合：前記一般
式（VII)で表される化合物と、前記一般式（XXI)で表さ
れる化合物を反応させることにより、下記一般式（XV')

【００８３】

【化３１】

【００８４】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｂｚ，ＴＢＳ及び＊は
前記と同じである。〕で表される化合物を得ることがで
きる。この反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエ
チルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メ
チレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うこと
ができる。次に、得られた一般式（XV')で表される化合
物の脱シリル化反応を行い、一般式（XVI')

【００８５】

【化３２】

【００８６】〔式中、Ｒｆ，Ｂ，Ｂｚ及び＊は前記と同
じである。〕で表される化合物を得る。この脱シリル化
反応は、種々の方法で行うことができるが、例えばテト
ラヒドロフラン溶媒中、触媒としてテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムフルオライドを用い、０〜５０℃で行うこ
とができる。この一般式（XVI') で表される化合物と、
前記一般式（XXVII)で表される化合物を反応させること
により、下記一般式（XVII')

【００８７】

【化３３】

【００８８】〔式中、Ｒｆ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｂ，Ｂ
ｚ，Ｓｉ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合
物を得ることができる。この反応は、有機塩基、例えば
イミダゾール等の存在下に、塩化メチレン，ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン，トルエン等の溶媒中で、
−２０〜１２０℃の温度で行うことができる。次に、得
られた上記一般式（XVII')で表される化合物の脱ベンジ
ル化反応を行い、下記一般式（XVIII')

【００８９】

【化３４】

【００９０】〔式中、Ｒｆ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｂ，Ｓ
ｉ及び＊は前記と同じである。〕で表される化合物を得
ることができる。この脱ベンジル化反応は、種々の方法
で行うことができるが、例えばパラジウム・カーボン
（Ｐｄ／Ｃ）触媒存在下、メタノール，エタノール，プ
ロパノール等のアルコール溶媒又は酢酸を用い、常圧で
水素化分解することにより行うことができる。さらに、
得られた上記一般式（XVIII') で表される化合物と、前
記一般式（Ｘ）で表される化合物を反応させることによ
り、目的とする前記一般式（Ｉ')で表される化合物を得
ることができる。この反応は、有機塩基、例えばピリジ
ン，トリエチルアミン等の存在下に、トルエン，ベンゼ
ン，塩化メチレン等の溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度
で行うことができる。

【００９１】（９’）Ｘ² ＝単結合，Ｘ³ ＝−ＣＯＯ
−，Ｒ² ＝−Ｏ−ＴＢＳ 及びｎ＝１の場合：前記一般
式（XXI)で表される化合物と、前記一般式（IV) で表さ
れる化合物を反応させることにより、目的とする前記一
般式（Ｉ')で表される化合物を得ることができる。この
反応は、有機塩基、例えばピリジン，トリエチルアミン
等の存在下に、トルエン，ベンゼン，塩化メチレン等の
溶媒中で−２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

【００９２】また、本発明の一般式（Ｉ）及び（Ｉ')の
内、Ｒ² が前記一般式（III)で表される化合物を製造す
るため、原料物質として用いる一般式（Ｖ）で表される
化合物は、様々な方法で製造することができる。この一
般式（Ｖ）で表される化合物の代表的なものとしては、
例えば、

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】等が挙げられる。上記のようにして得られ
る本発明の一般式（Ｉ）で且つＲ² が一般式（II）の化
合物としては、例えば

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｘ¹ ，Ｘ⁴ 及び＊は
前記と同じである。〕等が挙げられる。また、上記のよ
うにして得られる本発明の一般式（Ｉ')且つＲ² が一般
式(II)の化合物としては、例えば、

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】

【化５１】

【０１１２】

【化５２】

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】

【化５４】

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】

【化５６】

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】

【化５８】

【０１１９】

【化５９】

【０１２０】

【化６０】

【０１２１】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｘ¹ ，Ｘ⁴ 及び＊は
前記と同じである。〕等が挙げられる。

【０１２２】また、本発明の一般式（Ｉ）及び（Ｉ')の
内、Ｒ² が前記一般式（III)で表される化合物を製造す
るため、原料物質として用いる一般式（XXI)で表される
化合物は、様々な方法で製造することができる。この一
般式（XXI)で表される化合物の代表的なものとしては、
例えば、

【０１２３】

【化６１】

【０１２４】〔式中、ＴＢＳ及び＊は前記と同じであ
る。〕等が挙げられる。また、上記のようにして得られ
る本発明の一般式（Ｉ）且つＲ² が一般式（III)の化合
物としては、例えば、

【０１２５】

【化６２】

【０１２６】

【化６３】

【０１２７】

【化６４】

【０１２８】

【化６５】

【０１２９】

【化６６】

【０１３０】

【化６７】

【０１３１】

【化６８】

【０１３２】

【化６９】

【０１３３】

【化７０】

【０１３４】

【化７１】

【０１３５】

【化７２】

【０１３６】

【化７３】

【０１３７】

【化７４】

【０１３８】

【化７５】

【０１３９】

【化７６】

【０１４０】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｘ¹ ，
Ｓｉ及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。

【０１４１】また、上記のようにして得られる本発明の
一般式（Ｉ')且つＲ² が一般式（III)の化合物として
は、例えば、

【０１４２】

【化７７】

【０１４３】

【化７８】

【０１４４】

【化７９】

【０１４５】

【化８０】

【０１４６】

【化８１】

【０１４７】

【化８２】

【０１４８】

【化８３】

【０１４９】

【化８４】

【０１５０】

【化８５】

【０１５１】

【化８６】

【０１５２】

【化８７】

【０１５３】

【化８８】

【０１５４】

【化８９】

【０１５５】

【化９０】

【０１５６】

【化９１】

【０１５７】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｘ¹ ，
Ｓｉ及び＊は前記と同じである。〕等が挙げられる。

【０１５８】本発明の液晶組成物は、（ａ）一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化合物の少なくとも１種
と（ｂ）（ａ）以外のカイラルスメクチックＣ相（Ｓｍ
Ｃ^* ）を有する化合物あるいは混合物及び／又は（ｃ）
（ａ）以外のスメクチックＣ相（ＳｍＣ）を有する化合
物あるいは混合物を配合することにより得ることができ
る。この場合、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される化
合物の配合量は各種状況に応じて適宜選定すれば良い
が、好ましくは得られる液晶組成物の0.１〜９９重量
％、特に好ましくは１〜９０重量％である。また、本発
明の液晶組成物の別の態様として、一般式（Ｉ）又は
（Ｉ’）で表される化合物の少なくとも２種からなる液
晶組成物を挙げることができる。

【０１５９】上記（ｂ）及び（ｃ）の化合物あるいは混
合物としては従来知られている様々な物質を用いること
ができる。上記（ｂ）の化合物としては具体的には例え
ば、福田，竹添「強誘電性液晶の構造と物性」コロナ社
（１９９０），ｐ２２９，表7.１に記載した化合物、さ
らに具体的には、例えば

【０１６０】

【化９２】

【０１６１】

【化９３】

【０１６２】

【化９４】

【０１６３】

【化９５】

【０１６４】

【化９６】

【０１６５】

【化９７】

【０１６６】

【化９８】

【０１６７】

【化９９】

【０１６８】

【化１００】

【０１６９】が挙げられる。上記（ｃ）の化合物として
は好ましくは下記一般式

【０１７０】

【化１０１】

【０１７１】〔式中、Ｒ⁸ は置換基を有していてもよい
炭素数１〜１５のアルキル基又はアルコキシ基，Ｒ⁹ は
置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル
基、Ｑは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ
−又は単結合、Ｅは

【０１７２】

【化１０２】

【０１７３】を示す。ｎは０又は１である。また、Ｘ¹
は前記と同じである。〕で表される化合物を挙げること
ができる。具体的には下記の化合物を挙げることができ
る。

【０１７４】

【化１０３】

【０１７５】また、本発明の液晶素子は、上述の一般式
（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物を含む上記液晶組成物を、
一対の電極基板間に配設してなるものである。この電極
基板は、透明基板上に、例えばＩｎＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｉ
ＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）など
からなる透明電極を設け、さらにその上に、ポリビニル
アルコール，ポリイミドなどからなる配向制御膜を設け
たものである。即ち、本発明の液晶素子は、上記液晶組
成物を上記一対の電極基板間に配設し、さらにその上下
に偏光板を配設することによって得られる。この液晶素
子は、複屈折モードを利用して、表示素子あるいは電気
光学素子として使用することができる。

【０１７６】

【実施例】次に、参考例及び実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。また、以下の各例において、本発明の一
般式（Ｉ）及び（Ｉ')で表される光学活性化合物のＲ，
Ｓ表示は、下記の式

【０１７７】

【化１０４】

【０１７８】〔式中、Ｒｆ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ¹ ，Ｘ² ，
Ｘ³ ，Ａ，Ｂ，ｎ及び＊は前記と同じである。〕の位置
番号に基づいて行った。

【０１７９】参考例１ （５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシロキシ−６−トリフルオロメチル
−２−ヒドロキシピランの合成

【０１８０】

【化１０５】

【０１８１】〔式中、ＴＢＳ及び＊は前記と同じであ
る。〕 （ａ）窒素雰囲気下、フラン１3.６ｇ（２００ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに加え、
1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１３３ミリリットル（２００ミリモル）を−２０℃で滴
下し、１時間反応させた。次に、トリメチルシリルクロ
リド２1.７ｇ（２００ミリモル）を滴下し、−２０℃で
１時間攪拌した。1.５モル／リットルのｎ−ブチルリチ
ウムヘキサン溶液１３３ミリリットル（２００ミリモ
ル）を加え、−２０℃で１時間反応させた後、−７８℃
でトリフルオロ酢酸エチル２8.４ｇ（２００ミリモル）
を滴下し、−７８℃で１時間、室温でさらに１時間反応
させた。この反応溶液に３規定の塩酸を加えて反応を停
止させ、酢酸エチルで抽出した。次いで、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、フラ
ン誘導体の粗生成物を得た。

【０１８２】（ｂ）乾燥エタノール１００ミリリットル
に水素化ホウ素ナトリウム2.３ｇ（６０ミリモル）を加
え、上記反応で得たフラン誘導体の粗生成物を０℃で３
０分かけて滴下した。室温で２時間反応させた後、エタ
ノールを減圧留去し、３規定の塩酸を加えて反応を停止
させ、酢酸エチルにより抽出した。次いで、飽和炭酸水
素ナトリウム，飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した後、減
圧蒸留を行い、アルコール化合物４0.５ｇ（１７０ミリ
モル）を得た。

【０１８３】（ｃ）塩化メチレン３００ミリリットルに
上記（ｂ）の反応で得たアルコール化合物６4.１ｇ（２
６９ミリモル）とピリジン２7.７ミリリットル（３５０
ミリモル）を加え、０℃で塩化アセチル２7.５ｇ（３５
０ミリモル）を滴下し、室温で２時間反応させた。次い
で、３規定の塩酸を加えて反応を停止させ、塩化メチレ
ンで抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液，
蒸留水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。塩化メチレンを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、
エステル化合物７5.１ｇ（２６８ミリモル）を得た。

【０１８４】（ｄ）蒸留水１８００ミリリットルに上記
反応により得られたエステル化合物５8.５ｇ（２０９ミ
リモル）を加えて、ミニジャーファーメンター中で４０
℃で攪拌した。リパーゼＰＳを３０ｇ加え、１０時間反
応させた。３規定の塩酸を加え、０℃に冷却して反応を
停止し、セライトによりろ過した。ろ液を酢酸エチルに
より抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去した。次いで、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して光
学活性アルコール化合物２3.２ｇ（９7.４ミリモル）と
光学活性エステル化合物２5.６ｇ（９1.４ミリモル）を
得た。なお、得られたアルコール化合物の光学純度は９
8.０％e.e.であった。

【０１８５】（ｅ）上記反応で得られた光学活性アルコ
ール化合物２5.８ｇ（１０８ミリモル）を塩化メチレン
２００ミリリットルに溶かし、イミダゾール１0.５ｇ
（１５１ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロリ
ド２3.０ｇ（１５１ミリモル）を０℃で加えて１５分攪
拌し、室温で１６時間反応させた。蒸留水を加えて反応
を停止させ、塩化メチレンにより抽出した。次いで、蒸
留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化
メチレンを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー
により分離精製してシリルエーテル化合物３7.２ｇ（１
０６ミリモル）を得た。

【０１８６】（ｆ）窒素雰囲気下、酢酸１２０ミリリッ
トルに上記反応で得られたシリルエーテル化合物１4.１
ｇ（４０ミリモル）及びモノパーオキシフタル酸マグネ
シウム２3.２ｇ（６０ミリモル）を加え、８０℃で１２
時間反応させた。酢酸を減圧留去した後、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルにより抽出した。次
いで、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去した
後、カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、（４
Ｓ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 4.7ｇ（１６ミリモル）
及び（４Ｒ，１’Ｓ）ブテノリド化合物 3.0ｇ（１０ミ
リモル）を得た。なお、4.２ｇ（１２ミリモル）の原料
も回収された。

【０１８７】（ｇ）窒素雰囲気下、ジエチルエーテル４
ミリリットルに上記反応により得られた（４Ｓ，１’
Ｓ）ブテノリド化合物0.９５ｇ（3.２ミリモル）を加
え、−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニウムの0.９
３モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液4.２３ミリリット
ル（3.９４ミリモル）を滴下し、３時間反応した。蒸留
水を加えて反応を停止後、セライトにより濾過し、濾液
をジエチルエーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減
圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、ラクトール化合物0.７５ｇ（2.５２ミリ
モル）を得た。

【０１８８】（ｈ）窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン
２ミリリットルに上記反応により得られたラクトール化
合物1.００ｇ（3.３６ミリモル）を加え、−７８℃でカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド0.４５ｇ（4.０２ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン２ミリリットル溶液を滴下
し、５時間反応した。蒸留水を加えて反応を停止し、１
規定の塩酸を加え中和した後、ジエチルエーテルで抽出
した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ジエチルエーテルを減圧留去した。次いでシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする
（５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシロキシ−６−トリフルオロメチル
−２−ヒドロキシピラン0.５４ｇ（1.８１ミリモル）を
得た。得られた化合物は、同位体フッ素による核磁気共
鳴法から、モル比が９５：５のジアステレオマーの混合
物であった。

【０１８９】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 分子式：Ｃ₁₂Ｈ₂₁Ｆ₃Ｏ₃Ｓｉ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.０６ （ｓ，３Ｈ） 0.０９ （ｓ，３Ｈ） 0.８７ （ｓ，９Ｈ） 3.０６ （ｄ，Ｊ＝5.０Ｈｚ，１Ｈ） 4.１６ （ｄｄｑ，Ｊ＝0.６，8.７，6.４Ｈｚ，１Ｈ） 4.４０ （ｄｄｄｄ，Ｊ＝1.２，1.３，1.５，8.９Ｈｚ，１Ｈ） 5.８４ （ｍ，１Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基準：ＣＦ₃ ＣＯＯＨ) ； δ（ｐｐｍ） 3.８ （ｄ，Ｊ＝6.１Ｈｚ）

【０１９０】参考例２ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−
トリフルオロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロ
キシピラン及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−
ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヘキシルオキ
シ−５−ヒドロキシピランの合成

【０１９１】

【化１０６】

【０１９２】（ａ）参考例１（ｈ）で得られた（５Ｓ，
６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシロキシ−６−トリフルオロメチル−２−ヒ
ドロキシピラン1.００ｇ（3.３６ミリモル）をヘキサノ
ール１０ミリリットルに溶かし、パラトルエンスルホン
酸0.１ｇを加え、室温で１８時間反応した。この反応溶
液をそのまま、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、アセタール化合物1.２１ｇ（3.１５ミリモ
ル）を得た。また、得られた化合物はジアステレオマー
混合物であるが、分離せずに次の反応に用いた。

【０１９３】（ｂ）上記反応により得られたアセタール
化合物1.２１ｇ（3.１５ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン１０ミリリットルに溶かし、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムフルオライドの1.０モル／リットルのテトラヒ
ドロフラン溶液1.６ミリリットルを加えて、０℃で１時
間，室温で３時間反応した。蒸留水を加えて反応を停止
し、ジエチルエーテルで抽出した。次に、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエ
ーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製して目的とする（２Ｒ，５Ｓ，６
Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−トリフルオロメチ
ル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン0.７１
ｇ（2.６５ミリモル）及び（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ
−５，６−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヘ
キシルオキシ−５−ヒドロキシピラン0.０９ｇ（0.３２
ミリモル）を得た。

【０１９４】得られた化合物の物理的性質を以下に示
す。 （１）（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ₁₂Ｈ₁₉Ｆ₃ Ｏ₃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.８９ （ｔ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，３Ｈ） 1.２６〜1.３８（ｍ，６Ｈ） 1.５８〜1.６８（ｍ，２Ｈ） 2.０９ （ｄ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，１Ｈ） 3.５３ （ｄｔ，Ｊ＝9.６，6.５Ｈｚ，１Ｈ） 3.７８ （ｄｔ，Ｊ＝9.６，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 4.１０ （ｄｑ，Ｊ＝9.１，6.４Ｈｚ，１Ｈ） 4.４２〜4.４９（ｍ，１Ｈ） 5.０４〜5.０６（ｍ，１Ｈ） 5.７９〜5.８５（ｍ，１Ｈ） 5.８９〜5.９３（ｍ，１Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦＣｌ₃ ) ；δ（ｐｐｍ） −７6.１０ （ｄ，Ｊ＝6.４Ｈｚ） ［α］_D ²⁶＝＋５2.８°（Ｃ（濃度）＝1.０２，溶媒：
メタノール）

【０１９５】（２）（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ₁₂Ｈ₁₉Ｆ₃ Ｏ₃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法）；δ（ｐｐｍ） 0.８８ （ｔ，Ｊ＝6.７Ｈｚ，３Ｈ） 1.２５〜1.３７（ｍ，６Ｈ） 1.５４〜1.６７（ｍ，２Ｈ） 2.１９ （ｄ，Ｊ＝6.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.５２ （ｄｔ，Ｊ＝8.１，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 3.８７ （ｄｔ，Ｊ＝8.１，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 3.９９ （ｄｑ，Ｊ＝6.８，6.８Ｈｚ，１Ｈ） 4.４３〜4.５３（ｍ，１Ｈ） 5.１８〜5.１９（ｍ，１Ｈ） 5.８３〜5.８９（ｍ，１Ｈ） 5.９４〜5.９９（ｍ，１Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（同位体フッ素による核磁気共鳴法，基
準：ＣＦＣｌ₃ ) ；δ（ｐｐｍ） −７5.８７ （ｄ，Ｊ＝6.７Ｈｚ） ［α］_D ²⁴＝＋３1.２°（Ｃ（濃度）＝0.６３，溶媒：
メタノール）

【０１９６】実施例１ （２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−２−
ヘキシルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−（４''
−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボニルオキ
シ）ピランの合成

【０１９７】

【化１０７】

【０１９８】４’−ヘキシルオキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸クロリド0.２１ｇ( 0.３８ミリモル）と参考例
２で得られた（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジ
ヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−ヘキシルオキシ
−５−ヒドロキシピラン0.０９ｇ( 0.３２ミリモル）の
トルエン溶液１０ミリリットル中に、トリエチルアミン
0.３１ミリリットル( 2.２３ミリモル）を加え、室温で
２４時間反応した。この反応溶液に、１規定の塩酸を加
えて反応を停止し、ジエチルエーテルにより抽出した。
次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物であ
る（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−２
−ヘキシルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
（４''−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボニル
オキシ）ピランを0.１０ｇ（0.１７ミリモル）得た。得
られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式：Ｃ₃₁Ｈ₃₉Ｏ₅ Ｆ₃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８７〜0.９４（ｍ，６Ｈ） 1.２５〜1.６６（ｍ，１４Ｈ） 1.７６〜1.８４（ｍ，２Ｈ） 3.５６ （ｄｔ，Ｊ＝6.７，9.３Ｈｚ，１Ｈ） 3.９３ （ｄｔ，Ｊ＝6.７，9.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.０１ （ｔ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，２Ｈ） 4.３７ （ｄｑ，Ｊ＝6.６，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 5.２９ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.４，1.５，1.７Ｈｚ，１Ｈ） 5.７７〜5.８１（ｍ，１Ｈ） 6.０１ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.３，1.３，１0.４Ｈｚ，１Ｈ） 6.０８ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.５，2.９，１0.４Ｈｚ，１Ｈ） 6.９９ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.３５ （ｄ，Ｊ＝8.５Ｈｚ，２Ｈ） 7.５６ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 8.０６ （ｄ，Ｊ＝8.４Ｈｚ，２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ₃ ）；δ（ｐｐｍ） −７6.０９ （ｄ，Ｊ＝6.７Ｈｚ） 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ⁺ ＋Ｈ） 計算値 ５４８.2７５０ 実測値 ５４８.2７７５

【０１９９】実施例２ （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−
トリフルオロメチル−２−（４''−ヘキシルオキシビフ
ェニル−４’−カルボニルオキシ）−５−ヘキシルオキ
シピランの合成

【０２００】

【化１０８】

【０２０１】ａ） 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム0.
１２ｇ（4.９３ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液７
ミリリットル中に、０℃で参考例２で得られた（２Ｒ，
５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−トリフル
オロメチル−２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラ
ン1.１１ｇ( 4.１２ミリモル）のテトラヒドロフラン溶
液１０ミリリットルを滴下した後、ヘキシルブロマイド
0.６９６ミリリットル（4.９３ミリモル），ジメチルス
ルホキシド４ミリリットルを加え、室温で２４時間反応
した。この反応溶液に蒸留水を加え、反応を停止し、ジ
エチルエーテルにより抽出した。次いで、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエ
ーテルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、アセタール化合物1.４１ｇ（4.０４
ミリモル）を得た。 ｂ） 上記反応により得られたアセタール化合物１.4１
ｇ（4.０４ミリモル）をテトラヒドロフラン１５ミリリ
ットルに溶解し、蒸留水４ミリリットル，３６規定の硫
酸１ミリリットルを加え、８０℃で２４時間反応させ
た。この反応溶液に１規定の水酸化カリウムを加えて反
応を停止し、ジエチルエーテルにより抽出した。次い
で、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ジエチルエーテルを減圧留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、ヘミアセタール化
合物0.１４ｇ（0.５３ミリモル）を得た。 ｃ） ４’−ヘキシルオキシ−４−ビフェニルカルボン
酸クロリド0.２４ｇ（0.８０ミリモル）と上記反応より
得られたヘミアセタール化合物0.１４ｇ（0.５３ミリモ
ル）のトルエン溶液１０ミリリットル中に、トリエチル
アミン0.１１ミリリットル（0.８０ミリモル）を加え、
室温で２４時間反応した。この反応溶液に、１規定の塩
酸を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルにより抽出
した。次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ジエチルエーテルを減圧留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化
合物である（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒ
ドロ−６−トリフルオロメチル−２−（４''−ヘキシル
オキシビフェニル−４’−カルボニルオキシ）−５−ヘ
キシルオキシピラン0.１１ｇ（0.２１ミリモル）を得
た。得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式：Ｃ₃₁Ｈ₃₉Ｏ₅ Ｆ₃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８７〜0.９４（ｍ，６Ｈ） 1.２５〜1.６３（ｍ，１４Ｈ） 1.７８〜1.８４（ｍ，２Ｈ） 3.５４ （ｄｔ，Ｊ＝8.９，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 3.６８ （ｄｔ，Ｊ＝8.９，6.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.０１ （ｔ，Ｊ＝6.６Ｈｚ，２Ｈ） 4.１８ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.６，3.０，9.３Ｈｚ，１Ｈ） 4.２５ （ｄｑ，Ｊ＝9.２，5.８Ｈｚ，１Ｈ） 5.９７ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.８，2.８，１0.３Ｈｚ，１Ｈ） 6.１８〜6.２３（ｍ，１Ｈ） 6.５９〜6.６０（ｍ，１Ｈ） 6.９９ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.４２ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.６２ （ｄ，Ｊ＝8.５Ｈｚ，２Ｈ） 8.０９ （ｄ，Ｊ＝8.４Ｈｚ，２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ₃ ）；δ（ｐｐｍ） −７6.２８ （ｄ，Ｊ＝5.８Ｈｚ） 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ⁺ ） 計算値 ５４８.2７５０ 実測値 ５４８.2７７２

【０２０２】実施例３ （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−
トリフルオロメチル−２−（４''−ヘキシルオキシビフ
ェニル−４’−カルボニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメチルシロキシピラン及び（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）
−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−
２−（４''−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボ
ニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ
ピランの合成

【０２０３】

【化１０９】

【０２０４】参考例１で得られた（５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ
−５，６−ジヒドロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ−６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシピラ
ン0.５０ｇ（1.６８ミリモル）と、４’−ヘキシルオキ
シ−４−ビフェニルカルボン酸クロリド0.６４ｇ（2.０
１ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、目
的化合物である（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−
ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−（４''−ヘキ
シルオキシビフェニル−４’−カルボニルオキシ）−５
−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシピラン0.４５ｇ
（0.７８ミリモル）及び（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−
５，６−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−２−
（４''−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシピラ
ン0.０９ｇ（0.１５ミリモル）を得た。得られた化合物
の物理的性質を以下に示す。

【０２０５】 （１）（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ₃₁Ｈ₄₁Ｏ₅ Ｆ₃ Ｓｉ ¹ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.１３ （ｓ，３Ｈ） 0.１５ （ｓ，３Ｈ） 0.８９〜0.９４（ｍ，１２Ｈ） 1.２６〜1.５７（ｍ，６Ｈ） 1.７５〜1.８３（ｍ，２Ｈ） 4.０１ （ｔ，Ｊ＝6.６Ｈｚ，２Ｈ） 4.２２ （ｄｑ，Ｊ＝4.２，7.６Ｈｚ，１Ｈ） 4.４２〜4.４６（ｍ，１Ｈ） 5.９８ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.２，2.２，１0.４Ｈｚ，１Ｈ） 6.１０ （ｄｄｄ，Ｊ＝1.３，3.７，１0.４Ｈｚ，１Ｈ） 6.６８ （ｍ，１Ｈ） 6.９９ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.５６ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.６３ （ｄ，Ｊ＝8.６Ｈｚ，２Ｈ） 8.０９ （ｄ，Ｊ＝8.４Ｈｚ，２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ₃ ）；δ（ｐｐｍ） −７4.８８ （ｄ，Ｊ＝7.５Ｈｚ） ［α］²⁶ _D ＝＋１３3.３°（Ｃ（濃度）＝0.９９，溶媒：クロロホルム） 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ⁺ ） 計算値 ５７８.2６７６ 実測値 ５７８.2６４６

【０２０６】 （２）（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）体 分子式：Ｃ₃₁Ｈ₄₁Ｏ₅ Ｆ₃ Ｓｉ ¹ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.１２ （ｓ，３Ｈ） 0.１６ （ｓ，３Ｈ） 0.８４〜1.００（ｍ，１２Ｈ） 1.２６〜1.５６（ｍ，５Ｈ） 1.７６〜1.８７（ｍ，２Ｈ） 4.０１ （ｔ，Ｊ＝6.６Ｈｚ，２Ｈ） 4.１８ （ｄｑ，Ｊ＝8.９，6.２Ｈｚ，２Ｈ） 4.５３〜4.５７（ｍ，１Ｈ） 5.９１ （ｄｄｄ，Ｊ＝2.３，2.３，１0.３Ｈｚ，１Ｈ） 6.０１〜6.０５（ｍ，１Ｈ） 6.５８ （ｍ，１Ｈ） 6.９９ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.５６ （ｄ，Ｊ＝8.８Ｈｚ，２Ｈ） 7.６４ （ｄ，Ｊ＝8.５Ｈｚ，２Ｈ） 8.１１ （ｄ，Ｊ＝8.４Ｈｚ，２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ₃ ）；δ（ｐｐｍ） −７5.２７ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ⁺ ） 計算値 ５７８.2６７６ 実測値 ５７８.2６８５

【０２０７】実施例４ （２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−２−
ヘキシルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−（４''
−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボニルオキ
シ）ピランの合成

【０２０８】

【化１１０】

【０２０９】参考例２で得られた（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）
−２Ｈ−５，６−ジヒドロ−６−トリフルオロメチル−
２−ヘキシルオキシ−５−ヒドロキシピラン０.5０ｇ
（１.8６ミリモル）と、４'−ヘキシルオキシ−４−ビ
フェニルカルボン酸クロリド0.６７ｇ（2.２３ミリモ
ル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、目的化合物
である（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）−２Ｈ−５，６−ジヒドロ
−２−ヘキシルオキシ−６−トリフルオロメチル−５−
（４''−ヘキシルオキシビフェニル−４’−カルボニル
オキシ）ピラン0.４２ｇ（0.１７ミリモル）を得た。得
られた化合物の物理的性質を以下に示す。

【０２１０】分子式：Ｃ₃₁Ｈ₃₉Ｏ₅ Ｆ₃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ；δ（ｐｐｍ） 0.８８〜0.９３（ｍ，６Ｈ） 1.２５〜1.８４（ｍ，１６Ｈ） 3.５７ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.５Ｈｚ，１Ｈ） 3.８６ （ｄｔ，Ｊ＝9.５，6.７Ｈｚ，１Ｈ） 4.０１ （ｔ，Ｊ＝6.５Ｈｚ，２Ｈ） 4.５１ （ｄｑ，Ｊ＝9.４，6.１Ｈｚ，１Ｈ） 5.１５ （ｍ，１Ｈ） 5.８６〜6.０１（ｍ，３Ｈ） 6.９８ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.５６ （ｄ，Ｊ＝8.７Ｈｚ，２Ｈ） 7.６２ （ｄ，Ｊ＝8.３Ｈｚ，２Ｈ） 8.０６ （ｄ，Ｊ＝8.３Ｈｚ，２Ｈ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（基準：ＣＦＣｌ₃ ）；δ（ｐｐｍ） −７6.８３ （ｄ，Ｊ＝6.２Ｈｚ） ［α］²⁵ _D ＝＋１１8.５９°（Ｃ（濃度）＝1.１０，溶
媒：クロロホルム） 質量分析 ｍ／ｅ（Ｍ⁺ ） 計算値 ５４８.2７５０ 実測値 ５４８.2７６６

【０２１１】実施例５ 化合物

【０２１２】

【化１１１】

【０２１３】をそれぞれ２５重量％からなる母体液晶Ａ
を作製した。この液晶Ａに実施例１で得られた光学活性
ジヒドロピラン誘導体が２重量％となるように混合し、
液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相転移温
度は、以下の通りである。

【０２１４】

【化１１２】

【０２１５】ＳｍＣ^* ：強誘電性カイラルスメクチック
Ｃ相 ＳｍＡ：スメクチックＡ相 Ｎ^* ：カイラルネマチック相 Ｉｓｏ：等方性液体状態 この液晶組成物を等方性液体状態でパラレルラビング処
理を施したポリイミド配向膜を有するセル間隔2.０μｍ
の液晶素子に注入した。徐冷して配向させ、３０℃でＶ
_PP＝２０Ｖの矩形波電圧を印加したときの応答速度（τ
_0-90）は１４７μ秒であった。なお、応答速度は直交ニ
コル下における透過光強度が０〜９０％まで変化する時
間として求めた。また、三角波法で測定した自発分極値
は2.４ｎＣ／ｃｍ² であった。

【０２１６】実施例６ 実施例５で得られた母体液晶Ａに、実施例２で得られた
光学活性ジヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。

【０２１７】

【化１１３】

【０２１８】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.９μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１９Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は７９μ秒であった。また、三角
波法で測定した自発分極値は6.６ｎＣ／ｃｍ² であっ
た。

【０２１９】実施例７ 実施例５で得られた母体液晶Ａに、実施例３で得られた
（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）の不斉炭素を有する光学活性ジヒ
ドロピラン誘導体を２重量％となるように混合し液晶組
成物を作製した。得られた液晶組成物の相転移温度は、
以下の通りである。

【０２２０】

【化１１４】

【０２２１】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.９μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１９Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は９２μ秒であった。また、三角
波法で測定した自発分極値は5.３ｎＣ／ｃｍ² であっ
た。

【０２２２】実施例８ 実施例５で得られた母体液晶Ａに、実施例３で得られた
（２Ｒ，５Ｓ，６Ｓ）の不斉炭素を有する光学活性ジヒ
ドロピラン誘導体を２重量％となるように混合し液晶組
成物を作製した。得られた液晶組成物の相転移温度は、
以下の通りである。

【０２２３】

【化１１５】

【０２２４】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.９μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１９Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は８９μ秒であった。また、三角
波法で測定した自発分極値は4.６ｎＣ／ｃｍ² であっ
た。

【０２２５】実施例９ 実施例５で得られた母体液晶Ａに、実施例４で得られた
光学活性ジヒドロピラン誘導体を２重量％となるように
混合し液晶組成物を作製した。得られた液晶組成物の相
転移温度は、以下の通りである。

【０２２６】

【化１１６】

【０２２７】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.８μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１８Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は１０２μ秒であった。また、三
角波法で測定した自発分極値は3.４ｎＣ／ｃｍ² であっ
た。

【０２２８】実施例１０ 化合物

【０２２９】

【化１１７】

【０２３０】をそれぞれ１７.5重量％、および

【０２３１】

【化１１８】

【０２３２】を３０.0重量％からなる母体液晶Ｂを作製
した。この液晶Ｂに実施例２で得られた光学活性ジヒド
ロピラン誘導体が５重量％となるように混合し、液晶組
成物を作製した。得られた液晶組成物の相転移温度は、
以下の通りである。

【０２３３】

【化１１９】

【０２３４】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.７μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１７Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は５１μ秒であった。なお、応答
速度は直交ニコル下における透過光強度が０〜９０％ま
で変化する時間として求めた。また、三角波法で測定し
た自発分極値は8.１ｎＣ／ｃｍ² であった。

【０２３５】実施例１１ 実施例１０で得られた母体液晶Ｂに、実施例３で得られ
た（２Ｓ，５Ｓ，６Ｓ）の不斉炭素を有する光学活性ジ
ヒドロピラン誘導体を５重量％となるように混合し液晶
組成物を作製した。得られた液晶組成物の相転移温度
は、以下の通りである。

【０２３６】

【化１２０】

【０２３７】この液晶組成物を等方性液体状態でパラレ
ルラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するセル
間隔1.８μｍの液晶素子に注入した。徐冷して配向さ
せ、３０℃でＶ_PP＝１８Ｖの矩形波電圧を印加したとき
の応答速度（τ_0-90）は５８μ秒であった。また、三角
波法で測定した自発分極値は9.６ｎＣ／ｃｍ² であっ
た。

【０２３８】

【発明の効果】本発明の光学活性ジヒドロピラン誘導体
は、化学的に安定で着色がなく、光安定性にも優れた新
規化合物であり、高速応答性を有するものである。した
がって、本発明の光学活性ジヒドロピラン誘導体は、特
に組成物とした場合に高速応答性を向上させることがで
き、大きな自発分極を誘起する強誘電性液晶の配合成分
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｃ０９Ｋ 19/40 19/42 19/42 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 伊藤 恵造 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社鹿島製油所内 (56)参考文献 特開 平７−330753（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310725（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230051（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17961（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26264（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11252（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11253（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25866（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／13088（ＷＯ，Ａ１) Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ, 1993，Ｖｏｌ．148，ｐｐ．85−102 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 309/30 C07D 405/12 C07D 407/12 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（Ｉ’） 【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数１又は２のフルオロアルキル基を
   示し、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル
   基を示し、Ｒ² は一般式（II） −Ｘ⁴−Ｒ³ ・・・ （II） ［式中、Ｘ⁴ は−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｒ³ は水
   素，炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基，
   炭素数２〜１５のアルケニル基又は炭素数７〜１０のア
   ラルキル基を示す。］ または、一般式（III) 【化２】 ［式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に水素，炭
   素数１〜１５の直鎖あるいは分岐鎖アルキル基，炭素数
   ２〜１５のアルケニル基，炭素数６〜１０のアリール基
   又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｓｉは珪素
   を示す。］で表される置換基を示し、Ｘ¹ は−ＣＯＯ
   −，−ＯＣＯ−，−Ｏ−又は単結合を示し、Ｘ² は−Ｃ
   ＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ₂ Ｏ−，−ＯＣＨ₂ −，−
   Ｃ≡Ｃ−又は単結合を示し、Ｘ³ は−ＣＯＯ−，−ＣＨ
   ₂ Ｏ−又は−Ｏ−を示し、＊は不斉炭素を示し、Ａ及び
   Ｂはそれぞれ独立に置換又は無置換の含六員環基を示
   し、ｎは０又は１を示す。〕で表される２Ｈ−５，６−
   光学活性ジヒドロピラン誘導体。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載の光学活性ジヒドロ
   ピラン誘導体の少なくとも１種と（ｂ）前記（ａ）以外
   のカイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^* ）を有する化合
   物あるいは混合物及び／又は（ｃ）該（ａ）以外のスメ
   クチックＣ相（ＳｍＣ）を有する化合物あるいは混合物
   からなる液晶組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の光学活性ジヒドロピラン
   誘導体の少なくとも２種からなる液晶組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の光学活性ジヒドロピラン
   誘導体あるいは請求項２又は３記載の液晶組成物を、一
   対の電極基板間に配設してなることを特徴とする液晶素
   子。
5. 【請求項５】 請求項１記載の光学活性ジヒドロピラン
   誘導体を少なくとも１種用いてなるラセミ混合物。