CN102093220A - 羧酸的制备方法、羧酸烯丙酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供作为聚合性液晶化合物的有用中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸的制备方法，以及该制备方法中的作为中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸烯丙酯。本发明提供通过使通式(I)所示化合物与烯丙醇或者烯丙基卤进行酯化而制备通式(II)所示化合物，然后使其与通式(III)所示化合物反应而制备通式(IV)所示化合物，然后在碱存在下利用钯催化剂对通式(IV)所示羧酸酯化合物进行脱保护而制备通式(V)所示化合物的制备方法，并且提供作为重要中间体的通式(IV)所示化合物。
Description
技术领域
本发明涉及作为聚合性液晶化合物的有用中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸的制备方法，以及该制备方法中的作为中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸烯丙酯。
背景技术
聚合性液晶组合物正在被用作为了扩大薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的视角等而使用的光学补偿膜的材料。作为在聚合性液晶组合物中使用的聚合性化合物的重要中间体，有通式(V)表示的芳香基/烷基羧酸。
(式中、A2表示通式(A2-1)～通式(A2-4)所示取代基。)
(式中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基所取代，Z2表示氢原子或通式(Z2-1))所示取代基。)
(式中，R1及L2与通式(III)的R1及L2表示相同意思，Y1各自独立地表示单键、-O-或-OCO-，L1表示单键、-CH2-或-C2H4-。)
合成具有(甲基)丙烯酰氧的芳香基/烷基羧酸很难获得高产率与高纯度。
目前关于具有(甲基)丙烯酰氧的芳香基/烷基羧酸的制备方法已知有几篇文献报道(专利文献1～5、非专利文献1～3)。这些方法包括如下的工序：使单/多羟基苯甲酸或者其相应的甲/乙酯与ω-卤代-1-烷基醇反应的工序；用来获得单/多ω-羟基苯甲酸的前处理工序；为了获得目标化合物而使所得苯甲酸与丙烯酸或者丙烯酰氯进行缩合的工序。该方法有以下几个缺点：例如用2-卤代-1-乙醇或4-卤代-1-丁醇这样的某些ω-卤代-1-烷基醇时会导致较低的收率。并且，例如用丙烯酸的话，缩合反应就会过长而导致低聚物的生成。进而，如果用丙烯酰氯，会导致氯化氢的加成反应这样的副反应进行。
(式中，R11各自独立地表示氢原子、乙基或甲基，Z11各自独立地表示氢原子或HO-，其中至少一个Z11是HO-，Z21各自独立地表示氢原子或HO(CH2)n-，其中n是1～12的自然数，Z31各自独立地表示氢原子或者通式(Z31-1)所示的取代基。)
(式中，R21表示氢原子或甲基，L21表示碳原子数1～12的亚烷基。)
另外，文献中提出了另一种方法即从羟基苯甲醛出发，对具有(甲基)丙烯酰氧基的衍生物进行氧化来制备目标化合物(专利4、6、7和8)。
(式中，R31表示氢原子或甲基，L31表示碳原子数1～12的亚烷基。)
氧化工序中使用琼斯试剂、高锰酸钾、过氧酸、高锰酸盐、铬酸、溴、氧化银以及磷酸缓冲液中的亚氯酸钠等。但是，琼斯试剂、铬酸盐价格昂贵，所以不适宜使用。另一方面，高锰酸钾、溴等有时会使(甲基)丙烯酰基的双键氧化。进而，还存在无法获得在制备通式(V)所示化合物具有的具有三(甲基)丙烯酰氧基化合物时所不可欠缺的原料的问题。
现有技术文献
专利文件1：日本特开平7-306317号公报
专利文献2：日本特开2004-323729号公报
专利文献3：日本特开2004-277
88号公报
专利文献4：美国5087672号公报
专利文献5：美国2002-0036285号公报
专利文献6：日本特开昭59-70643号公报
专利文献7：WO00/05198号公报
专利文献8：EP1174411号公报
非专利文献1：Makromol.Chem.，179(1978)p273
非专利文件2：Makromol.Chem.，183(1982)p2311
非专利文献3：Liquid crystals(2004)31(2)，p185～199
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是，提供作为聚合性液晶化合物的有用中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸的制备方法，以及该制备方法中的作为中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸烯丙酯。
解决问题的技术手段
本发明人等为达到上述目的而深入研究，结果发现具有特定结构的化合物可以解决上述问题，并且还完成了制备该化合物的方法，从而完成了本发明。
本发明提供包括下述工序(1)～(3)的、通式(V)表示的羧酸的制备方法，以及作为中间体的、通式(IV)表示的化合物。
工序(1)：使通式(I)表示的化合物与烯丙醇或者烯丙基卤进行酯化而得到通式(II)表示的化合物。
(式中，L1表示单键、-CH2-、或-C2H4-，A1表示通式(A1-1)～通式(A1-4)表示的取代基。)
(式中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基所取代，Z1各自独立地表示氢原子、羟基或HOCO-，Z1至少有一个是羟基或者HOCO-。)
(式中，A1和L1与通式(I)的A1和L1表示相同意思。)
工序(2)：使通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物反应，使Z1中的羟基和HOCO-酯化而制造通式(IV)表示的化合物。
(式中，R1表示氢原子或甲基，L2表示-(CH2)n-，其中n表示0～12，当n表示1～12时X表示氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氢原子、链烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基，当n表示0时X表示链烷磺酰基、对甲苯磺酰基或者三氟甲烷磺酰基。)
(式中、L1和通式(I)的L1表示相同意思，A2表示通式(A2-1)～通式(A2-4)表示的取代基。)
(式中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基取代，Z2是氢原子或通式(Z2-1)表示的取代基。)
(式中，R1和L2和通式(III)的R1和L2表示相同意思，Y1各自独立地表示单键、-O-或者-OCO-。)
工序(3)：在碱存在下，利用钯催化剂对通式(IV)表示的羧酸酯化合物进行脱保护而制备通式(V)表示的化合物。
(式中，A2和L1与通式(IV)的A2和L1表示相同意思。)
发明效果
根据本发明的制备方法，能够以高产率和高纯度制备出作为聚合性液晶化合物的有用中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸。并且，能够提供作为重要中间体的、具有(甲基)丙烯酰氧基的芳香基/烷基羧酸烯丙酯。由此，能够容易地制备出对以往来说难以制备的、在分子内具有多个酯键的聚合性液晶化合物。
具体实施方式
通式(II)表示的化合物可由通式(I)表示的化合物与烯丙醇或者烯丙基卤进行酯化反应来制备。
在酯化反应中，优选使通式(I)表示的化合物在浓硫酸、对甲基苯磺酸等路易斯酸或者布朗斯台德酸存在下加热回流。
通式(II)表示的化合物也能由通式(I)表示的化合物与烯丙基卤在碱存在下反应而制备。
作为本反应中的溶剂，可以使用丙酮、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
作为烯丙基卤，优选烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘，更优选烯丙基氯。
作为碱，优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙等无机碱，以及吡啶、嘧啶、三乙胺、二乙胺等有机碱，特别优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶。
反应温度优选低于在大气压中使用的溶剂和烯丙基卤的沸点。例如在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中与烯丙基氯反应时，优选30～140℃，特别优选50～80℃。
通式(III)表示的化合物中，X表示脱离基，可以在酸存在下与ω-卤代-1-烷基醇进行酯化反应而得到。
在酯化反应中，作为有机溶剂，可以单独或者混合使用苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、正庚烷或者辛烷。
本反应可以在有机溶剂的沸点或者共沸温度以下进行。例如，当环己烷和甲苯的混合溶剂时，优选70～150℃，特别优选80～120℃。
作为酸可以使用路易斯酸或者布朗斯台德酸，优选浓硫酸或对甲苯磺酸。
通式(IV)表示的化合物可以由通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物在碱存在下进行醚化反应而制备。
本反应中，作为有机溶剂，可以使用丙酮、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
作为碱，优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙等无机碱，以及吡啶、嘧啶、三乙胺、二乙胺等有机碱，特别优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、吡啶。
反应温度优选室温到180℃，更优选70～140℃。
通式(V)表示的化合物，可以在碱存在下使用钯催化剂对通式(IV)表示的化合物脱除烯丙基而制备。
所使用的有机溶剂优选四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇。
关于所使用的碱，可以举出烯丙基氧苯胺、4-溴-N-甲基苯胺、2-氟-N-甲基苯胺、4-氟-N-甲基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、2-甲基-N-甲基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、苯胺、二苯胺、二乙胺、三乙胺等，优选2-甲基-N-甲基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、二苯胺，这些可以单独使用也可以组合使用。
作为用作催化剂的钯络合物，可以列举四(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)钯、二氯双[(二苯基膦基)乙烷]钯、二氯双[(二苯基膦基)丙烷]钯、二氯双[(二苯基膦基)丁烷]钯、二氯双[(二苯基膦基)二茂铁]钯、醋酸钯、氯化钯，这些可以单独使用或组合使用，进一步也可以具有作为配体的三烷基膦、三芳基膦，特别优选四(三苯基膦)钯、或者具有作为配体的三苯基膦的醋酸钯。
所使用的催化剂量优选为通式(IV)表示的化合物量的1～10mol％。
所使用的碱量为，相对于通式(VI)表示的化合物1mol为0.8～3mol。
反应温度优选为-10～100℃，更优选0～40℃。
通式(VI)表示的化合物优选环结构A2为通式(A2-1)、(A2-3)或(A2-4)所示结构的化合物。
实施例
以下，列举实施例对本发明作进一步详细的描述，但是，本发明并不限于这些实施例。另外，关于化合物的纯度，是通过气相色谱(以下简称GC)(色谱柱：DB-130米，膜厚0.25微米，内径0.25毫米，检测器：FID)和高效液相色谱(以下简称HPLC)(色谱柱：Wakosil-II 5SIL-120、毫米×250毫米，展开溶剂：己烷/二氯甲烷)来测定。
(实施例1)6-氯己基丙烯酸酯的制备方法
将108g丙烯酸、136.5g 6-氯-1-己醇、19g对甲苯磺酸、0.5g对羟基苯甲醚溶于700mL环己烷，边搅拌边加热回流7小时。除去反应过程中馏出的水。用乙酸乙酯稀释反应溶液后，加入水进行洗涤，然后将有机相分液。用乙酸乙酯从水相中萃取有机物。合并所有有机相后，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁对有机相进行脱水后，过滤掉固体成分，馏去溶剂而得到185g的6-氯己基丙烯酸酯。产率为81.7％，纯度(GC)为92.2％。
(实施例2)10-溴癸基丙烯酸酯的制备方法
用10-溴-1-癸醇代替6-氯-1-己醇重复实施例1的过程，制备10-溴癸基丙烯酸酯。产率为90％，纯度(GC)为89.9％。
(实施例3)3-氯丙基丙烯酸酯的制备方法
用3-氯-1-丙醇代替6-氯-1-己醇重复实施例1的过程，制备3-氯丙基丙烯酸酯。产率为96.6％，纯度(GC)为96.8％。
(实施例4)3-氯丙基甲基丙烯酸酯的制备方法
用甲基丙烯酸代替丙烯酸重复实施例3的过程，制备3-氯丙基甲基丙烯酸酯。产率为92.5％，纯度(GC)为100％。
(实施例5)4-羟基苯甲酸烯丙酯的制备方法
将34.5g 4-羟基苯甲酸、22.8g烯丙基氯、32g碳酸氢钠加入到200mL的N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃搅拌一夜。将该反应溶液冷却到室温后，用乙酸乙酯稀释，过滤掉固体成分。对于得到的有机相采用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠脱水后，过滤掉固体成分，馏去溶剂而得到乳白色固体。用己烷洗涤该固体而得到31.5g 4-羟基苯甲酸烯丙酯。产率为70.8％，纯度(HPLC)为97.2％。
(实施例6)3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯的制备方法
将25g 3，4-二羟基苯甲酸、136g烯丙醇、2mL浓硫酸的混合物边搅拌边加热回流20小时。然后，减压蒸馏脱除烯丙醇。用乙酸乙酯稀释后，用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后，过滤掉固体成分，馏去溶剂而得到乳白色固体。用庚烷洗涤所得固体而得到22.8g 3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯。产率为72.4％，纯度(HPLC)为98.2％。
(实施例7)3，4，5-三羟基苯甲酸烯丙酯的制备方法
用3，4，5-三羟基苯甲酸代替3，4-二羟基苯甲酸重复实施例6的过程，制备3，4，5-三羟基苯甲酸烯丙酯。产率为76.2％，纯度(HPLC)为98.3％。
(实施例8)3-(4-羟基苯基)丙酸烯丙酯的制备方法
用3-(4-羟基苯基)丙酸代替3，4-二羟基苯甲酸重复实施例6的过程，制备3-(4-羟基苯基)丙酸烯丙酯。产率为96.5％，纯度(HPLC)为95.1％。
(实施例9)4’-羟基联苯-4-羧酸烯丙酯的制备方法
用4’-羟基联苯-4-羧酸代替3，4-二羟基苯甲酸重复实施例6的过程，制备4’-羟基联苯-4-羧酸烯丙酯。产率为78.3％，纯度(HPLC)为95.2％。
(实施例10)4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯的制备方法
将31.5g 4-羟基苯甲酸烯丙酯、31.4g的3-氯丙基丙烯酸酯、36.6g碳酸钾加入到200mL N，N-二甲基甲酰胺中，加热到80℃搅拌一夜。冷却到室温后，用乙酸乙酯稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠脱水后，过滤掉固体成分，馏去溶剂。残渣用柱色谱纯化(硅胶、展开溶剂从庚烷梯度变更到10％乙酸乙酯/90％庚烷)，得到22.8g 4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯。产率为84.8％，纯度(HPLC)为97.3％。
1H NMR(CDCl3)δ8.02(d，2H)，6.91(d，2H)，6.43(d，1H)，6.12(dd，1H)，6.02(m，1H)，5.83(d，1H)，5.41(d，1H)，5.27(d，1H)，4.79(d，2H)，4.36(t，2H)，4.11(t，2H)，2.18(m，2H)。
(实施例11)3，4-双-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯的制备方法
用3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯代替4-羟基苯甲酸烯丙酯并且用6-氯己基丙烯酸酯代替3-氯丙基丙烯酸酯重复实施例10的过程，制备3，4-双-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯。产率为63.2％，纯度(HPLC)为95.2％。
1H NMR(CDCl3)δ7.68(d，1H)，7.55(s，1H)，6.87(d，1H)，6.39(d，2H)，6.13(dd，2H)，6.03(m，1H)，5.81(d，2H)，5.39(d，1H)，5.27(d，1H)，4.79(d，2H)，4.16(t，4H)，4.05(t，4H)，1.60(m，16H)。
(实施例12)3，4，5-三[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯的制备方法
用3，4，5-三羟基苯甲酸烯丙酯代替3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯重复实施例11的过程，制备3，4，5-三[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯。产率为79.3％，纯度(HPLC)为96.8％。
1H NMR(CDCl3)δ7.28(s，2H)，6.40(d，3H)，6.13(dd，3H)，6.03(m，1H)，5.81(d，3H)，5.40(d，1H)，5.39(d，1H)，4.81(d，2H)，4.17(m，6H)，4.02(m，6H)，1.69(m，24H)。
(实施例13)3，4-双-[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯的制备方法
用10-溴代癸基丙烯酸酯代替6-氯己基丙烯酸酯重复实施例11的过程，得到3，4-双-[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯。产率为68.2％，纯度(HPLC)为98.0％。
1H NMR(CDCl3)δ7.66(d，1H)，7.55(s，1H)，6.86(d，1H)，6.39(d，2H)，6.12(dd，2H)，6.04(m，1H)，5.81(d，2H)，5.39(d，1H)，5.27(d，1H)，4.79(d，2H)，4.15(m，4H)，4.03(m，4H)，1.82(m，4H)，1.66(m，4H)，1.47(m，4H)，1.27(m，20H)。
(实施例14)3，4，5-三[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯的制备方法
用3，4，5-三羟基苯甲酸烯丙酯代替3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯重复实施例13的过程，得到3，4，5-三[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯。产率为95.2％，纯度(HPLC)为95.0％。
(实施例15)3-{4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯基}丙酸烯丙酯的制备方法
用3-(4-羟基苯基)丙酸烯丙酯代替3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯重复实施例11的过程，制备3-{4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯基}丙酸烯丙酯。产率为89.6％，纯度(HPLC)为90.1％。
1H NMR(CDCl3)δ7.09(d，2H)，6.80(d，2H)，6.38(d，1H)，6.11(dd，1H)，6.90(m，1H)，5.78(d，1H)，5.27(d，1H)，5.20(d，1H)，4.56(d，2H)，4.16(t，2H)，3.92(t，2H)，2.89(t，2H)，2.61(t，2H)，1.77(m，2H)，1.70(m，2H)，1.46(m，4H)。
(实施例16)4’-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯-4-羧酸烯丙酯的制备方法
用4’-羟基联苯-4-羧酸烯丙酯代替3，4-二羟基苯甲酸烯丙酯重复实施例11的过程，制备4’-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯-4-羧酸烯丙酯。产率为84.0％，纯度(HPLC)为98.7％。
1H NMR(CDCl3)δ8.12(d，2H)，7.64(d，2H)，7.58(d，2H)，7.01(d，2H)，6.42(d，1H)，6.16(dd，1H)，6.11(m，1H)，5.84(d，1H)，5.47(d，1H)，5.33(d，1H)，4.87(d，2H)，4.21(t，2H)，4.03(t，2H)，1.85(m，2H)，1.75(m，2H)，1.55(m，4H)。
(实施例17)4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸的制备方法
将8.1g 4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯、4.1g N-甲基苯胺、0.28g醋酸钯、0.66g三苯基膦加入到50mL乙腈中，在氮气氛围下，在室温搅拌-夜。然后，用乙酸乙酯稀释反应溶液，用5％盐酸水溶液、饱和食盐水溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，过滤掉固体成分，馏去溶剂。残渣用柱色谱纯化(硅胶、展开溶剂为二氯甲烷)纯化而得到4.2g 4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸。产率为80.0％，纯度(HPLC)为93.0％。
(实施例18)3，4-双-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸的制备方法
用3，4-双-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备3，4-双-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸。产率为73.8％，纯度(HPLC)为95.0％。
(实施例19)3，4，5-三[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸的制备方法
用3，4，5-三[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备3，4，5-三[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸。产率为90.5％，纯度(HPLC)为95.0％。
(实施例20)3，4-双-[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸的制备方法
用3，4-双-[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备3，4-双-[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸。产率为77.4％，纯度(HPLC)为98.0％。
(实施例21)3，4，5-三[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸的制备方法
用3，4，5-三[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备3，4，5-三[10-(丙烯酰氧基)癸氧基]苯甲酸。产率为75.2％。
(实施例22)3-{4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯基}丙酸的制备
用3-{4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯基}丙酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备3-{4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯基}丙酸。产率为83.3％，纯度(HPLC)为97.0％。
(实施例23)4’-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯-4-羧酸的制备
用4’-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯-4-羧酸烯丙酯代替4-[3-(丙烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸烯丙酯重复实施例17的过程，制备4’-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]联苯-4-羧酸。产率为83.0％，纯度(HPLC)为97.0％。
比较例
(比较例1)
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应容器内投入碘化钾2.5克、4-羟基苯甲酸13.8克(100毫摩尔)、四丁基溴化铵0.7克、乙醇400毫升，在室温下搅拌。慢慢滴加12克氢氧化钠的25％水溶液。滴加完后，使反应温度保持在50℃，将14克(150毫摩尔)3-丙基己醇缓慢滴加。滴加完后，将反应容器加热到70℃进一步反应3小时。反应结束后，用10％盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，用硫酸钠干燥后，浓缩溶剂而得到4-(3-羟基丙氧基)苯甲酸(收率：65.0％，纯度(HPLC)：95.0％)12克。
然后，在带有搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克分水器的反应容器中，投入4-(3-羟基丙氧基)苯甲酸12克(61毫摩尔)、丙烯酸10g(140毫摩尔)、对甲苯磺酸1克、100毫升甲苯。将反应容器加热至甲苯回流，在该状态下反应4小时。反应完后，将反应液用饱和碳酸氢钠洗涤后，用10％盐酸水溶液中和，然后用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂而得到11.4克4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸(收率：75.0％、纯度(HPLC)：88.0％)。与本发明的制备方法相比，纯度和产率都低。
(比较例2)
在带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，投入21.4克(100毫摩尔)(4’-羧基)联苯-4-羧酸、2.5克碘化钾、四丁基溴化铵0.7克、400毫升乙醇，在室温下搅拌。慢慢滴加12克氢氧化钠的25％水溶液。滴加完后，使反应温度保持在50℃，将20.5克(150毫摩尔)6-氯-己醇缓慢滴加。滴加完后，将反应容器加热到70℃进一步反应3小时。反应结束后，用10％盐酸中和，用乙酸乙酯萃取，用硫酸钠干燥后，浓缩溶剂而得到20.4克4′-(6-羟基己氧基)联苯-4-羧酸(收率：65％，纯度(HPLC)：86.0％)。
然后，在带有搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克分水器的反应容器中，投入4′-(6-羟基己氧基)联苯-4-羧酸20克(63毫摩尔)、丙烯酸10g(140毫摩尔)、对甲苯磺酸1克、100毫升甲苯。将反应容器加热至甲苯回流，在该状态下反应4小时。反应完后，将反应液用饱和碳酸氢钠洗涤后，用10％盐酸水溶液中和，然后用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂而得到16.6克4’-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)联苯-4-羧酸(收率：72％，纯度(HPLC)：86.0％)。与本发明的制备方法相比，收率和纯度都低。
Claims (12)
1.一种制备通式(V)所示羧酸的方法，其特征在于，包括下述工序(1)～(3)，
工序(1)：使通式(I)所示化合物与烯丙醇或者烯丙基卤进行酯化而制备通式(II)所示化合物，
通式(I)中，L1表示单键、-CH2-或者-C2H4-，A1表示通式(A1-1)～通式(A1-4)所示取代基，
通式(A1-1)～通式(A1-4)中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基取代，Z1各自独立地表示氢原子、羟基或HOCO-，但至少有一个是表示羟基或者HOCO-，
通式(II)中，A1和L1与通式(I)中的A1和L1表示相同意思；
工序(2)：使通式(II)所示化合物和通式(III)所示化合物反应，使Z1中的羟基和HOCO-进行酯化而制备通式(IV)所示化合物，
通式(III)中，R1表示氢原子或甲基，L2表示-(CH2)n-，其中n表示0～12，当n表示1～12时X表示氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氢原子、链烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基，当n表示0时X表示链烷磺酰基、对甲苯磺酰基或者三氟甲烷磺酰基，
通式(IV)中，L1和通式(I)中的L1表示相同意思，A2表示通式(A2-1)～通式(A2-4)，
通式(A2-1)～通式(A2-4)中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基取代，Z2表示氢原子或通式(Z2-1)所示取代基，
通式(Z2-1)中，R1和L2与通式(III)的R1和L2表示相同意思，Y1各自独立地表示单键、-O-或者-OCO-；
工序(3)：在碱存在下，利用钯催化剂对通式(IV)所示羧酸酯化合物进行脱保护而制备通式(V)所示化合物，
通式(V)中，A2和L1与通式(IV)的A2和L1表示相同意思。
2.一种制备通式(V)所示羧酸的方法，其特征在于，为了得到权利要求1所述的通式(IV)所示羧酸酯，使权利要求1所述的通式(II)所示化合物与通式(III)所示化合物反应后，在碱存在下，使用钯络合物(Pd(0)Ln)作为催化剂进行通式(IV)所示羧酸酯的脱保护。
3.一种制备通式(V)所示羧酸的方法，其特征在于，在碱存在下，使用钯络合物(Pd(0)Ln)作为催化剂进行权利要求1所述的通式(IV)所示羧酸酯的脱保护。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，使用胺作为碱。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，使用通式(VI)所示化合物作为碱，
通式(VI)中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或者苯基。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，钯络合物(Pd(0)Ln)的配体(Ln)为三烷基膦或者三芳基膦。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，脱保护工序是在0～40℃进行。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，钯络合物的用量是通式(IV)所示化合物的1～10mol％。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，胺的用量相对于通式(IV)所示化合物1mol为0.8～3mol。
10.通式(IV)所示的化合物，
通式(IV)中，L1与权利要求1所述的通式(I)中的L1表示相同意思，
A2表示通式(A2-1)～通式(A2-4)所示取代基，
通式(A2-1)～通式(A2-4)中，苯基和萘基也可以被一个或两个以上的氟原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基取代，Z2表示氢原子或者通式(Z2-1)所示取代基，
通式(Z2-1)中，R1和L2与权利要求1所述的通式(III)中的R1和L2表示相同意思，Y1各自独立地表示单键、-O-或者-OCO-。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，A2表示通式(A2-1)或者通式(A2-3)所示的取代基。
12.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，A2表示通式(A2-4)所示的取代基、Z2表示通式(Z2-1)所示的取代基。
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