CN111087323A - 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111087323A
CN111087323A CN201811244148.4A CN201811244148A CN111087323A CN 111087323 A CN111087323 A CN 111087323A CN 201811244148 A CN201811244148 A CN 201811244148A CN 111087323 A CN111087323 A CN 111087323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
formula
small molecule
tetracyanoanthraquinone dimethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811244148.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111087323B (zh
Inventor
霍二福
程伟琴
冯明
王毅楠
王延花
王柏楠
邵国斌
汪心想
师传兴
杨献红
邢文听
韩娟
郭骏
付小勇
常书浩
董光霞
王静
王泽涛
王宏力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Original Assignee
HENAN CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE CO LTD filed Critical HENAN CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE CO LTD
Priority to CN201811244148.4A priority Critical patent/CN111087323B/zh
Publication of CN111087323A publication Critical patent/CN111087323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111087323B publication Critical patent/CN111087323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/37—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一类四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，其制备方法和应用，所述受体材料结构如式I所示。该类小分子受体材料具有良好的溶解性和稳定性，吸收光谱与太阳光谱匹配良好，可用于有机太阳电池。
Figure DDA0001840107650000011

Description

四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料领域，具体而言，涉及一类四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，其制备方法以及应用。
背景技术
在能源问题日见突出的今天，如何制造出低成本、高效率的太阳电池成为许多科研的出发点，有机太阳电池(OSC)因其有机体系的巨大多样性，以及原料成本低、生产成本低、能耗低、能够与柔性衬底兼容等优势，成为近年来人们研究的热点。经过科研工作者的努力，在短短二十来年的时间里，其光电转换效率就从10-2-10-3％提高到了17.3％[L.Meng,Y.Zhang,X.Wan,et al.Science,10.1126/science.aat2612(2018)]，但是与无机太阳能电池的转换效率相比，还有一定的差距，限制有机太阳能电池的能量转换效率的重要因素是目前使用的有机太阳电池材料电荷载流子迁移率低[Markus C.Scharber,DavidMuhlbacher,Markus Koppe,et al.Adv.Mater.,2006,18:789]。
四氰基蒽醌二甲烷具有良好的光化学和光物理稳定性以及很强的电子亲和势，自1985年作为受体材料研究以来[Kini,A.M.,et al.,Journal of the American ChemicalSociety,1985,107(3):556-562]，引起人们的关注，但是该化合物溶解性差[Gautrot,J.E.,et al.,New Journal of Chemistry,2007.31(9):1585-1593]，具有很强的聚集诱导发光性，因而在有机太阳电池领域的应用受到限制。
发明内容
本发明的提供了一种结构新颖的四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，该类材料具有良好的吸收光谱，优良的溶解性能和电子传输性能等诸多优点。
一方面，本发明涉及一种具有式I结构的化合物：
Figure BDA0001840107630000021
其中，A选自C1-C6脂肪烃基；X选自O或S；
Ar为非取代或者任选被一个以上选自R3的取代基所取代的C6-C14芳基；
所述R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自卤素，硝基，羟基，氰基，C1-C6脂肪烃基，C1-C6脂肪烃基-O-，C1-C6脂肪烃基-S-；
R3选自C1-C20脂肪烃基，C1-C20脂肪烃基-O-，C1-C20脂肪烃基-S-，OH，SH；
m、n独立的选自0-4；p选自0-2，t为1或2。
根据本发明的实施方案，A选自C1-C3脂肪烃基；Ar选自苯基或萘基；卤素选自F、Cl、Br、I；
R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自C1-C3脂肪烃基，C1-C3脂肪烃基-O-，C1-C3脂肪烃基-S-；
所述Ar被1、2或3个R3取代，其中，R3选自C1-C12脂肪烃基，C1-C12脂肪烃基-O-，C1-C12脂肪烃基-S-；进一步优选为C1-C8脂肪烃基，C1-C8脂肪烃基-O-，C1-C8脂肪烃基-S-；
m、n独立的选自0、1、2、3；p选自0、1、2。
根据本发明优选的实施方案，所述-(Ar)p-Ar基团可选自如下结构：
Figure BDA0001840107630000022
Figure BDA0001840107630000031
根据本发明优选的实施方案，所述式I可以为下述式II或式III结构：
Figure BDA0001840107630000032
所述式II、式III中各基团定义同式I。
另一方面，本发明提供了式I(式II、式III)化合物的制备方法，可选自下述方案1或方案2：
方案1：将下述式A与HX-(Ar)p-Ar进行反应得到式I(式II、式III)化合物；
Figure BDA0001840107630000033
所述式A中，L代表离去基团，t选自1或2，其他基团定义同式I。
所述L优选卤素，例如F、Cl、Br、I。
所述反应优选在碱性试剂、有机溶剂存在条件下进行。
根据本发明，所述碱性试剂选自碱金属的碳酸盐或氢氧化物，所述有机溶剂选自DMF、DMSO等。
根据本发明，所述式A和碱性试剂的摩尔比为1:0.8-1.5，优选为1:0.9-1.1，还可以为1：1。
所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合物倒入稀盐酸中，抽滤、干燥得到目标产物。
方案2：将下述式B与丙二腈反应，得到式I(式II、式III)化合物；
Figure BDA0001840107630000041
所述反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选为卤代烷基，例如卤代C1-3烷基，例如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷。
所述反应优选在TiCl4和缚酸剂存在条件下进行，所述缚酸剂优选为无水吡啶或N-甲基吗啉。
所述反应优选先加入式B化合物，随后加入混合溶液Smix，加热回流反应6-24h。再加入混合溶液Smix，继续加热回流6-24h；所述混合溶液为丙二腈、TiCl4、缚酸剂按照摩尔比1:0.8-1.2:1.5-2.5进行混合的溶液，所述摩尔比进一步优选为1:0.9-1.1:1.8-2.2。
所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，分液萃取，合并有机层，干燥、抽滤、浓缩后经柱层析纯化得到目标产物。
本发明还提供了式I化合物在电池器件中的用途。
优选地，所述式I化合物的定义如前述所定义。
更优选地，所述式I化合物选自式II或式III化合物。
优选的，所述电池为太阳能电池。
本发明还提供了一种有机太阳能电池器件，包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括光活性层的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个包含式I、式II或式III所示的化合物。
根据本发明，所述有机材料层中包括式I、式II、式III所示结构与聚3-己基噻吩的混合层；所述有机材料层还可以进一步包括PEDOT：PPS[聚(3,4-二氧乙烷噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]混合物。
根据本发明，所述包含式I所示结构的化合物的材料层可用作太阳能电池光敏层。
优选地，所述式I化合物的定义如前述所定义。
更优选地，所述式I化合物选自式II或式III化合物。
术语解释
本发明所涉及的“脂肪烃基”包括饱和或不饱和，直链或具有支链的链状烃基，所述脂肪烃基的类型可选自烷基、烯基、炔基等，所述脂肪烃基的碳原子数通常为1-20，进一步的优选范围包括1-12、2-8、3-7、4-6等，具体可包括但不限于如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，3-丁炔基，1-戊炔基和1-己炔基；其他基团(例如脂肪烃基-O-)中所含“脂肪烃基”部分同上述解释。
本发明所涉及的“芳基”是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的一价基团，所述芳基的碳原子数通常为6-14，所述芳基包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基。
本发明的有益效果：
(1)本发明化合物有良好且稳定的溶解性。在光电功能材料领域，解决溶解性问题的通用方法是引入长链烷烃，但在四氰基蒽醌二甲烷体系中使用这一方法并不能有效解决这一问题。本发明引入的特殊取代结构，使四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料在普通的有机溶剂中即能具有良好的溶解性，且在保存三个月之后，仍稳定保持该良好溶解性，因而，本发明的化合物材料有利于光电器件的制备与优化修饰，适于在太阳能电池材料领域广泛应用。
(2)本发明的化合物通过特殊取代结构的引入，克服了四氰基蒽醌二甲烷分子的聚集诱导发光性。其在固体膜和有机溶剂中加水的荧光性能很弱，是一类性能优良的有机太阳能电池受体材料。
(3)本发明化合物引入的特殊取代结构，含有液晶化合物结构片段，提高了四氰基蒽醌二甲烷分子的电子传输性能。
(4)本发明化合物吸收光谱与太阳光谱匹配良好，具有较大的太阳能电池材料开发利用价值。
附图说明
图1为本发明四氰基蒽醌二甲烷受体材料的示例性合成反应式。
图2为本发明制备出的11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的核磁共振氢谱图。
图3为本发明制备出的11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的核磁共振碳谱图。
图4为有机太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1化合物I-1：11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的合成(依据方案1制备得到)
1.1 4-丁氧基苯酚的合成
Figure BDA0001840107630000061
将26.4克(0.24mol)的对苯二酚、27.4克(0.2mol)的溴代正丁烷、8.8克(0.22mol)的氢氧化钠和125mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到500mL的圆底烧瓶中，加热至60℃反应12个小时；自然冷却至室温后倒入500mL的冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×100mL)，有机相用水洗(3×100mL)，无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂后得到的固体用石油醚重结晶，抽滤，50℃真空干燥10个小时得11.3克产品，收率为34％，熔点为62-64℃；IR(KBr压片,cm-1):3404.36,3354.21,2956.87,2931.8,2916.37,2872.01,2374.37,2345.44,1606.7,1541.12,1514.12,1477.47,1456.26,1375.25,1273.02,1242.16,1170.79,1143.79,1122.57,1103.28,1070.49,1028.06,972.12,823.6,725.23；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.73-6.82(m,4H),4.68(s,1H)，3.90(t,2H,J＝6.4Hz)，1.70-1.77(m,3H),1.44-1.52(m,3H),0.96(t,2H,J＝7.2Hz)。
1.2 2-(4’-甲基苯甲酰)苯甲酸的合成
Figure BDA0001840107630000071
将548.6克(5.95mol)的甲苯和320克(2.4mol)的无水三氯化铝加入到2L的三颈瓶中，搅拌5min后，保持反应温度在45-50℃之间，50分钟内分批加入无水苯酐177.72克(1.2mol)，补加甲苯117克(1.27mol)；加热反应液至55℃，反应4个小时后用冰水冷却反应液至室温，用N2将反应产生的氯化氢带出并用碱液吸收；将反应液倒入到冷冻过1.2L、12％的稀硫酸溶液中，产生大量浅黄色沉淀，抽滤，用500mL的水洗涤一次，将滤饼在65℃真空箱中干燥6个小时得253.54克产品，收率为87.94％，熔点为128-132℃；IR(KBr压片,cm-1):3059.1,2833.43,2663.69,1689.64,1670.35,1604.77,1571.99,1489.05,1448.54,1417.68,1301.95,1284.59,1273.02,1180.44,1149.57,966.34,929.69,804.32,792.74,769.6,742.59,713.66,651.64,605.65,555.5,478.35；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.05-8.07(m,1H),7.59-7.66(m,3H),7.52-7.56(m,1H),7.33-7.35(m,1H),7.19-7.21(d,2H),2.39(s,3H)。
1.3 2-甲基-9,10-蒽醌的合成
Figure BDA0001840107630000072
取5％的发烟硫酸55mL，加入到250mL的圆底烧瓶中，搅拌下加入36.04克的2-(4`-甲基苯甲酰)苯甲酸，升温至115℃加热反应1个小时，自然冷却至室温后，将反应液倒入到800mL的冰水中，析出大量浅黄色沉淀，抽滤，用100mL的水洗涤一次，抽干后65℃真空干燥10个小时，将粗产品用200mL甲醇室温搅拌1个小时，抽滤得到浅灰色固体，65℃真空干燥10个小时得28.44克产品，收率为85.31％，熔点为172-174℃；IR(KBr压片,cm-1):1674.21,1589.34,1570.06,1473.62,1379.1,1325.1,1296.16,1263.37,1217.08,1205.51,1176.58,1161.15,1141.86,968.27,931.62,844.82,812.03,790.81,707.88,653.87,636.51,578.64,516.92；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.28-8.30(m,2H),8.18-8.20(d,1H),8.09(s,1H),7.77-7.79(m,2H),7.58-7.60(m,1H),2.53(s,3H)。
1.4 2-溴甲基-9,10-蒽醌的合成
Figure BDA0001840107630000081
将22.22克(0.1mol)的2-甲基蒽醌、17.88克(0.1mol)的NBS、0.25克(1.03mmol)的过氧化苯甲酰和250mL的四氯化碳加入到500mL的圆底烧瓶中，加热回流10个小时，自然冷却至室温后抽滤，滤饼用30mL的四氯化碳洗涤一次，再用氯仿洗涤两次，滤饼用200mL的甲醇室温搅拌3个小时，抽滤后滤饼用160mL的乙酸乙酯重结晶得到淡黄色固体，65℃真空干燥10个小时得21.55克产品，收率为71.56％，熔点为198-200℃；IR(KBr压片,cm-1):3068.75,3032.1,2362.8,2343.51,1674.21,1589.34,1330.88,1323.17,1296.16,1228.66,981.77,931.62,879.54,860.25,794.67,727.16,711.73,675.09,634.58,615.29；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29-8.32(m,4H),7.79-7.84(m,3H),4.59(s,2H)。
1.5 11,11,12,12-四氰基-2-溴甲基-9,10-蒽醌二甲烷的合成
Figure BDA0001840107630000082
在1L的圆底烧瓶中加入1.50克(5mmol)的2-溴甲基-9,10-蒽醌、无水三氯甲烷800mL，搅拌下加入混合溶液A[丙二腈0.99克(15mmol)+TiCl4 2.84g(15mmol)+无水吡啶2.37克(30mmol)]，加热回流反应，每间隔12h加入A，共计三次，回流反应96个小时；倒入冰水中淬灭反应，抽滤，滤液用三氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有机层，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:5)纯化得白色固体1.66克，收率83.59％，熔点：259.1-261.9℃；IR(KBr压片,cm-1):3404.36,3068.75,2953.02,2926.01,2227.78,1560.41,1485.19,1332.81,1282.66,1236.37,1213.23,842.89,817.82,771.53,694.37,678.94；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.22-8.31(m,4H),7.73-7.79(m,3H),4.59(s,2H)。
1.6 11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的合成
Figure BDA0001840107630000083
将1克(2.52mmol)的11,11,12,12-四氰基-2-溴甲基-9,10-蒽醌二甲烷、0.42克(2.52mmol)的4-丁氧基苯酚、0.35克(2.52mmol)的碳酸钾和50mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到250mL的圆底烧瓶中，加热至35℃反应24个小时；自然冷却至室温后倒入50mL的10％的稀盐酸中，抽滤得到红棕色固体，干燥后质量为1.12克，收率为88.89％，熔点为238-240℃；IR(KBr压片,cm-1):2958.8,2935.66,2872.01,2225.85,1558.48,1508.33,1284.59,1230.58,1213.23,1068.56,837.11,827.46,771.53,694.37；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.32(s,1H),8.23-8.27(m,3H),7.78-7.80(d,1H),7.72-7.76(m,2H),6.82-6.91(m,4H),5.51(s,2H),3.86-3.92(m,2H),1.70-1.77(m,2H),1.43-1.52(m,2H),0.94-0.98(t,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,CDCl3)δ(ppm):160.02,159.84,153.97,151.86,143.07,132.44,132.41,130.66,130.42,130.14,130.07,129.28,127.75,127.54,125.89,115.72,115.44,113.05,113.02,112.97,112.95,83.26,82.90,69.06,68.18,31.29,19.15,13.79.
实施例2化合物I-1：11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的合成(依据方案2制备得到)
2.1 4-丁氧基苯酚的合成
Figure BDA0001840107630000091
将26.4克(0.24mol)的对苯二酚、27.4克(0.2mol)的溴代正丁烷、8.8克(0.22mol)的氢氧化钠和125mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到500mL的圆底烧瓶中，加热至60℃反应12个小时；自然冷却至室温后倒入500mL的冰水中，用乙酸乙酯萃取(3×100mL)，有机相用水洗(3×100mL)，无水硫酸镁干燥过夜，旋除溶剂后得到的固体用石油醚重结晶，抽滤，50℃真空干燥10个小时得11.3克产品，收率为34％，熔点为62-64℃；IR(KBr压片,cm-1):3404.36,3354.21,2956.87,2931.8,2916.37,2872.01,2374.37,2345.44,1606.7,1541.12,1514.12,1477.47,1456.26,1375.25,1273.02,1242.16,1170.79,1143.79,1122.57,1103.28,1070.49,1028.06,972.12,823.6,725.23；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.73-6.82(m,4H),4.68(s,1H)，3.90(t,2H,J＝6.4Hz)，1.70-1.77(m,3H),1.44-1.52(m,3H),0.96(t,2H,J＝7.2Hz)。
2.2 2-(4`-甲基苯甲酰)苯甲酸的合成
Figure BDA0001840107630000092
将548.6克(5.95mol)的甲苯和320克(2.4mol)的无水三氯化铝加入到2L的三颈瓶中，搅拌5min后，保持反应温度在45-50℃之间，50分钟内分批加入无水苯酐177.72克(1.2mol)，补加甲苯117克(1.27mol)；加热反应液至55℃，反应4个小时后用冰水冷却反应液至室温，用N2将反应产生的氯化氢带出并用碱液吸收；将反应液倒入到冷冻过1.2L、12％的稀硫酸溶液中，产生大量浅黄色沉淀，抽滤，用500mL的水洗涤一次，将滤饼在65℃真空箱中干燥6个小时得253.54克产品，收率为87.94％，熔点为128-132℃；IR(KBr压片,cm-1):3059.1,2833.43,2663.69,1689.64,1670.35,1604.77,1571.99,1489.05,1448.54,1417.68,1301.95,1284.59,1273.02,1180.44,1149.57,966.34,929.69,804.32,792.74,769.6,742.59,713.66,651.64,605.65,555.5,478.35；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.05-8.07(m,1H),7.59-7.66(m,3H),7.52-7.56(m,1H),7.33-7.35(m,1H),7.19-7.21(d,2H),2.39(s,3H)。
2.3 2-甲基-9,10-蒽醌的合成
Figure BDA0001840107630000101
取5％的发烟硫酸55mL，加入到250mL的圆底烧瓶中，搅拌下加入36.04克的2-(4`-甲基苯甲酰)苯甲酸，升温至115℃加热反应1个小时，自然冷却至室温后，将反应液倒入到800mL的冰水中，析出大量浅黄色沉淀，抽滤，用100mL的水洗涤一次，抽干后65℃真空干燥10个小时，将粗产品用200mL甲醇室温搅拌1个小时，抽滤得到浅灰色固体，65℃真空干燥10个小时得28.44克产品，收率为85.31％，熔点为172-174℃；IR(KBr压片,cm-1):1674.21,1589.34,1570.06,1473.62,1379.1,1325.1,1296.16,1263.37,1217.08,1205.51,1176.58,1161.15,1141.86,968.27,931.62,844.82,812.03,790.81,707.88,653.87,636.51,578.64,516.92；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.28-8.30(m,2H),8.18-8.20(d,1H),8.09(s,1H),7.77-7.79(m,2H),7.58-7.60(m,1H),2.53(s,3H)。
2.4 2-溴甲基-9,10-蒽醌的合成
Figure BDA0001840107630000102
将22.22克(0.1mol)的2-甲基蒽醌、17.88克(0.1mol)的NBS、0.25克(1.03mmol)的过氧化苯甲酰和250mL的四氯化碳加入到500mL的圆底烧瓶中，加热回流10个小时，自然冷却至室温后抽滤，滤饼用30mL的四氯化碳洗涤一次，再用氯仿洗涤两次，滤饼用200mL的甲醇室温搅拌3个小时，抽滤后滤饼用160mL的乙酸乙酯重结晶得到淡黄色固体，65℃真空干燥10个小时得21.55克产品，收率为71.56％，熔点为198-200℃；IR(KBr压片,cm-1):3068.75,3032.1,2362.8,2343.51,1674.21,1589.34,1330.88,1323.17,1296.16,1228.66,981.77,931.62,879.54,860.25,794.67,727.16,711.73,675.09,634.58,615.29；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29-8.32(m,4H),7.79-7.84(m,3H),4.59(s,2H)。
2.5 2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌的合成
Figure BDA0001840107630000111
将6.02克(0.02mol)的2-溴甲基-9,10-蒽醌、4.06克(0.024mol)的4-丁氧基苯酚、4.28克(0.031mol)的碳酸钾和50mL的二甲基亚砜加入到250mL的圆底烧瓶中，加热至85℃反应12个小时后自然冷却至室温,倒入50mL的10％的稀盐酸中，抽滤得到黄色色固体，干燥后质量为7.12克，收率为92.19％，熔点为142-146℃；IR(KBr压片,cm-1):2954.95,2935.66,2868.15,1672.28,1591.27,1508.33,1334.74,1296.16,1230.58,1043.49,935.48,827.46,709.8；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.31-8.35(m,4H),7.86-7.88(d,1H),7.79-7.82(m,2H),6.90-6.93(d,2H),6.82-6.85(d,2H),5.18(s,2H),3.89-3.92(t,2H),1.70-1.77(m,2H),1.43-1.52(m,2H),0.94-0.98(t,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,CDCl3)δ(ppm):182.95,182.75,153.82,152.15,144.30,134.13,134.06,133.56,133.43,132.81,132.37,127.66,127.44,127.20,127.18,125.45,115.78,115.41,69.60,68.19,31.36,29.66,19.20,13.84.
2.6 11,11,12,12-四氰基-2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌二甲烷的合成
Figure BDA0001840107630000112
将1克(2.59mmol)的2-(4`-丁氧基苯氧甲基)-9,10-蒽醌、无水三氯甲烷500mL，搅拌下加入混合溶液A[丙二腈0.513克(7.77mmol)+TiCl4 1.48g(7.8mmol)+无水吡啶1.30mL(15.6mmol)]，加热回流反应12h后再次加入A，回流反应12个小时后,自然冷却至室温后倒入冰水中淬灭反应，分液，水相用三氯甲烷(3×80mL)萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥过液,抽滤,浓缩后经柱层析(洗脱剂为二氯甲烷)纯化得红色固体1.09克，收率87.2％；熔点为238-240℃；IR(KBr压片,cm-1):2958.8,2935.66,2872.01,2225.85,1558.48,1508.33,1284.59,1230.58,1213.23,1068.56,837.11,827.46,771.53,694.37；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.32(s,1H),8.23-8.27(m,3H),7.78-7.80(d,1H),7.72-7.76(m,2H),6.82-6.91(m,4H),5.51(s,2H),3.86-3.92(m,2H),1.70-1.77(m,2H),1.43-1.52(m,2H),0.94-0.98(t,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,CDCl3)δ(ppm):160.02,159.84,153.97,151.86,143.07,132.44,132.41,130.66,130.42,130.14,130.07,129.28,127.75,127.54,125.89,115.72,115.44,113.05,113.02,112.97,112.95,83.26,82.90,69.06,68.18,31.29,19.15,13.79.
实施例3
参照实施例1或实施例2的合成方法合成具体化合物结构，如下表：
Figure BDA0001840107630000121
Figure BDA0001840107630000131
表1
实施例4有机太阳能电池器件的制备
5mg化合物I-1与10mg P3HT混合，加入1mL二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃基板上制备出薄膜，然后真空蒸镀LiF和Al制备出阴极。
Figure BDA0001840107630000132
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(200-800nm)，器件性能为：白光1.5G(100mW/cm2)照射下，开路电压(Voc)＝0.84V；短路电流(Isc)＝0.22mA/cm2；填充因子(FF)＝0.58。
按照上述方法替换化合物I-1为其他合成得到的化合物(表1所示化合物I-2～I-7、II-1)进行太阳能电池器件的制备。化合物I-2～I-7、II-1的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(200-800nm)，所得器件性能为：白光1.5G(100mW/cm2)照射下，开路电压(Voc)＝0.5-1.0V；短路电流(Isc)＝0.2-6.6mA/cm2；填充因子(FF)＝0.5-0.8。
本发明太阳能电池器件结构如图4所示，1为ITO玻璃，2为PEDOT:PSS[聚(3,4-二氧乙烷噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]，其厚度为30-60nm，3为含四氰基蒽醌二甲烷类受体材料和P3HT[聚(3-己基噻吩)]的共混薄膜，其厚度为60-120nm，4为LiF，其厚度为，1-10nm，5为Al电极，其厚度为60-100nm。
实施例5本发明化合物溶解性实验
本发明的四氰基蒽醌二甲烷类受体材料(实施例制备的本发明化合物I-1至I-7、II-1)在常见溶剂中有良好的溶解性，且在保存三个月之后，在上述常见溶剂中仍有良好溶解性，具体参见表2实验数据。
Figure BDA0001840107630000141
表2
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0001840107620000011
其中，A选自C1-C6脂肪烃基；X选自O或S；
Ar为非取代或者任选被一个以上选自R3的取代基所取代的C6-C14芳基；
所述R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自卤素，硝基，羟基，氰基，C1-C6脂肪烃基，C1-C6脂肪烃基-O-，C1-C6脂肪烃基-S-；
R3选自C1-C20脂肪烃基，C1-C20脂肪烃基-O-，C1-C20脂肪烃基-S-，OH，SH；
m、n独立的选自0-4；p选自0-2，t为1或2。
2.根据权利要求1所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，
所述A选自C1-C3脂肪烃基；Ar选自苯基或萘基；卤素选自F、Cl、Br、I；
R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自C1-C3脂肪烃基，C1-C3脂肪烃基-O-，C1-C3脂肪烃基-S-；
所述Ar被1、2或3个R3取代，其中，R3选自C1-C12脂肪烃基，C1-C12脂肪烃基-O-，C1-C12脂肪烃基-S-；进一步优选为C1-C8脂肪烃基，C1-C8脂肪烃基-O-，C1-C8脂肪烃基-S-；
m、n独立的选自0、1、2、3；p选自0、1、2。
3.根据权利要求1或2所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，
所述-(Ar)p-Ar基团可选自如下结构：
Figure FDA0001840107620000012
Figure FDA0001840107620000021
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，所述式I选自下述式II或式III结构：
Figure FDA0001840107620000022
所述式II、式III中各基团定义同权利要求1-3任一项所定义。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将下述式A与HX-(Ar)p-Ar进行反应得到权利要求1-4任一项所述的化合物；
Figure FDA0001840107620000023
所述式A中，L代表离去基团，t选自1或2，其他基团如权利要求1-4任一项所定义；
所述L优选卤素，例如F、Cl、Br、I；
所述反应优选在碱性试剂、有机溶剂存在条件下进行；碱性试剂选自碱金属的碳酸盐或氢氧化物，有机溶剂选自DMF、DMSO等；
所述式A和碱性试剂的摩尔比为1:0.8-1.5，优选为1:0.9-1.1；
所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合物倒入稀盐酸中，抽滤、干燥得到目标产物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将下述式B与丙二腈反应，得到权利要求1-4任一项所述的化合物；
Figure FDA0001840107620000031
所述反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选为卤代烷基，例如卤代C1-3烷基，例如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷；
所述反应优选在TiCl4和缚酸剂存在条件下进行，缚酸剂优选为无水吡啶或N-甲基吗啉；
所述反应优选先加入式B化合物，随后加入混合溶液Smix，加热回流反应6-24h。再加入混合溶液Smix，继续加热回流6-24h；所述混合溶液为丙二腈、TiCl4、缚酸剂按照摩尔比1:0.8-1.2:1.5-2.5进行混合的溶液，所述摩尔比进一步优选为1:0.9-1.1:1.8-2.2；
所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，分液萃取，合并有机层，干燥、抽滤、浓缩后经柱层析纯化得到目标产物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物在电池器件中的用途。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物在电池器件中的用途，其特征在于，优选的，所述电池为太阳能电池。
9.一种有机太阳能电池器件，包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括光活性层的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含权利要求1-4任一项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的一种有机太阳能电池器件，其特征在于：所述有机材料层中包括权利要求1-4任一项所述的化合物与聚3-己基噻吩的混合层；所述有机材料层还可以进一步包括PEDOT：PPS[聚(3,4-二氧乙烷噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]混合物，优选的，所述包括权利要求1-4任一项所述的化合物的材料层可用作太阳能电池光敏层。
CN201811244148.4A 2018-10-24 2018-10-24 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用 Active CN111087323B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811244148.4A CN111087323B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811244148.4A CN111087323B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111087323A true CN111087323A (zh) 2020-05-01
CN111087323B CN111087323B (zh) 2023-08-22

Family

ID=70391625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811244148.4A Active CN111087323B (zh) 2018-10-24 2018-10-24 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111087323B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807992A (zh) * 2020-06-23 2020-10-23 河南省化工研究所有限责任公司 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100109517A1 (en) * 2007-04-27 2010-05-06 Sumitomo Chemical Company Limited Pyrene polymer compound and light emitting device using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100109517A1 (en) * 2007-04-27 2010-05-06 Sumitomo Chemical Company Limited Pyrene polymer compound and light emitting device using the same
CN102516091A (zh) * 2007-04-27 2012-06-27 住友化学株式会社 芘系高分子化合物以及使用它而成的发光元件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCESCO GIACALONE等: "Synthesis of Soluble Donor-Acceptor Double-Cable Polymers Based on Polythiophene and Tetracyanoanthraquinodimethane (TCAQ)" *
KYOSUKE ISODA等: "Dipole-driven self-assembly of redox-active mesogenic tetracyanoanthraquinodimethanes" *
TI WU等: "Synthesis and Characterization of N,N’-Substituted 15,15,16,16-Tetracyano- 6,13-pentacenequinodimethane-2,3,9,10-tetracarboxylic Diimide Derivatives" *
程晓红等: "官能团化稠环芳香烃合成进展" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807992A (zh) * 2020-06-23 2020-10-23 河南省化工研究所有限责任公司 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用
CN111807992B (zh) * 2020-06-23 2023-12-05 河南省化工研究所有限责任公司 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111087323B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106750196B (zh) 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管
CN108586496B (zh) 基于噻吩并异苯并吡喃的zigzag型中宽带隙小分子电子给体材料及其应用
CN114195801B (zh) 基于3-烷氧基-4-氰基噻吩的近红外有机光电分子材料
WO2023000835A1 (zh) 一类a-d-d'-a型非对称有机光伏受体材料及其应用
WO2014154028A1 (zh) 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用
CN111393452B (zh) 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法
CN113173937A (zh) 基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法
CN110452241B (zh) 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
CN109912621B (zh) 一种不对称的萘核小分子受体材料及其制备方法和应用
CN111747971B (zh) 一种苝二酰亚胺类电子传输材料及其合成方法和应用
CN109517142B (zh) 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用
CN111087323B (zh) 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用
Wang et al. An efficient star-shaped fused-ring electron acceptor with C 3h-symmetric core via thieno [3, 2-b] thiophene extending conjugation strategy
CN110964040B (zh) 基于苯并氧族二唑的受体材料及其制备方法和应用
CN111807992B (zh) 一类d-a型四氰基蒽醌二甲烷光电功能材料及其制备方法和应用
Liu et al. Tuning terminal units to improve the photovoltaic performance of small molecules based on a large planar fused-ring core in solution-processed organic solar cells
CN114057774A (zh) 含噻吩并噻二唑结构的有机光电分子材料及其制备方法和应用
CN114133385A (zh) 一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料及其合成方法和应用
CN113801057A (zh) 䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用
CN109836369B (zh) 一种螺茚类空穴传输小分子及其在钙钛矿太阳能电池的应用
CN108003176B (zh) 一种含蒽并四噻吩的有机小分子半导体材料及其应用
CN113637023B (zh) 一种不对称的吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法
CN113735876B (zh) 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用
CN115819435B (zh) 具有多Fjord边缘结构的氧杂纳米石墨烯类化合物及其制备和应用
CN116621848B (zh) 一种苝基稠环化合物、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant