CN113735876B - 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113735876B
CN113735876B CN202110147971.9A CN202110147971A CN113735876B CN 113735876 B CN113735876 B CN 113735876B CN 202110147971 A CN202110147971 A CN 202110147971A CN 113735876 B CN113735876 B CN 113735876B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
btn
reaction
specifically
compound shown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110147971.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113735876A (zh
Inventor
江浪
董宜彩
刘洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202110147971.9A priority Critical patent/CN113735876B/zh
Publication of CN113735876A publication Critical patent/CN113735876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113735876B publication Critical patent/CN113735876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Abstract

本发明提供一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(BTBT)衍生物及其制备方法与应用。所述不对称结构BTBT衍生物，其结构式如式Ⅰ，式Ⅱ或式Ⅲ所示。本发明提供的实施例化合物BTBTN，C6‑BTBTN，C8‑BTBTN，C10‑BTBTN，C6‑BTBTEN和C6‑BTBTYN类不对称结构分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。

Description

一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(BTBT)衍生物及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(BTBT)衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
自1986年第一个基于聚噻吩的有机场效应晶体管(OFET)问世以来，有机场效应晶体管引起了人们广泛兴趣，在短短几十年内该领域得到了突飞猛进的发展，并广泛应用于有机发光、有机存储、有机电路驱动、压力传感器、柔性显示及电子纸等众多领域。有机半导体材料作为有机场效应晶体管的核心组成部分一直是该领域的研究热点，一是因为有机半导体材料在低成本大面积的柔性器件中广阔的应用前景；二是可通过分子设计与合成实现对半导体性能的调控。相较于以并五苯为代表的稠环芳香烃材料，以苯并噻吩并噻吩并苯(BTBT)为代表的杂环芳香烃由于HOMO能级降低，光学能级带宽增大因而稳定性得到了显著提高，BTBT及其衍生物有望成为有机半导体材料的未来之星。近年来，不对称结构的分子由于其在堆积排列和形貌性能方面的一些优势而得到越来越多的关注和研究，如烷基取代的不对称分子在基板排列的倾斜程度小，更倾向于垂直于基板排列，易于形成大面积的高质量薄膜，以及其分子固态堆积结构可通过分子设计或工艺处理等方式进行调控，从而改变其性能等，因此，探究发展不对称苯并噻吩并噻吩并苯(BTBT)分子体系对于制备高性能有机半导体材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种不对称结构的BTBT衍生物及其制备方法与应用。
本发明所提供的不对称结构的BTBT衍生物，其结构式分别如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure GDA0003669324350000011
Figure GDA0003669324350000021
上述式Ⅰ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅰ中R1和R2均为H时将分子命名为BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C8H17的烷基时将分子命名为 C8-BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C10H21的烷基时将分子命名为C10-BTBTN。
Figure GDA0003669324350000022
上述式Ⅱ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅱ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTYN。
Figure GDA0003669324350000023
上述式Ⅲ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅲ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTEN。
本发明还提供制备上述式Ⅰ，式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的方法。
其中，式Ⅰ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，使式Ⅳ所示化合物与液溴发生卤代反应，得到式Ⅴ所示化合物；
Figure GDA0003669324350000031
上述式Ⅳ和式Ⅴ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n 为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
(2)在催化剂和碳酸盐的存在下，使式Ⅴ所示化合物和式Ⅵ所示化合物发生Suzuki偶联反应得到式Ⅰ所示化合物。
Figure GDA0003669324350000032
上述式Ⅵ中，R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
上述方法步骤(1)中，所述式Ⅳ所示化合物和液溴的投料摩尔用量比可为1:0.7-1；
所述卤代反应的具体操作为：将式Ⅳ所示化合物溶解到三氯甲烷中，用恒压滴液漏斗慢慢滴加液溴，室温下搅拌反应3小时后得到产物；
上述方法步骤(2)中，所述催化剂具体可为Pd(PPh3)4，Pd(dppf)Cl2，Pd(AsPh3)4中的至少一种；
所述碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；
所述式Ⅴ所示化合物、式Ⅵ所示化合物、催化剂与碳酸盐的投料摩尔用量比依次可为：1：1：0.05-0.3：2-10；
所述Suzuki偶联反应的温度可为70-110℃，具体可为80℃，时间可为8-24小时，具体可为20小时；
所述反应在溶剂中进行；
所述溶剂可为：由甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水组成的混合液，其中，甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水的体积比可为2-8:1；
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
式Ⅱ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)使式Ⅶ所示化合物与2-甲基-3-丁炔-2-醇发生sonogashira偶联反应，得到式Ⅷ所示化合物；
Figure GDA0003669324350000041
上述式Ⅶ、式Ⅷ中，R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n 为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
(2)在碱性条件下，使式Ⅷ所示化合物经脱保护反应得到式Ⅸ所示化合物；
Figure GDA0003669324350000042
式Ⅸ中，R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
(3)在Pd-Cu双金属催化下，使式Ⅸ所示化合物和式Ⅴ所示化合物发生sonogashira偶联反应得到式Ⅱ所示的化合物。
上述方法步骤(1)中，所述式Ⅶ所示化合物和2-甲基-3-丁炔-2-醇的投料摩尔用量比可为1:1-2，所述sonogashira偶联反应的温度可为60-80℃，具体可为70℃，时间可为8-24小时，具体可为10小时；
所述sonogashira偶联反应的具体操作为：氩气环境下，将式Ⅶ所示化合物，2-甲基-3-丁炔-2-醇，钯催化剂和铜催化剂溶解到溶剂中，加入少量胺，加热搅拌条件下进行反应。
所述钯催化剂具体可为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4中的至少一种；
所述铜催化剂具体可为CuI、CuBr中的至少一种；
所述胺具体可为乙醇胺、三乙胺中的至少一种；
式Ⅶ所示化合物与钯催化剂、铜催化剂、胺的摩尔比依次可为：1：0.01～0.05：0.05～0.1：1～4；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
上述方法步骤(2)中，所述碱具体可为NaOH，KOH中的至少一种；
所述式Ⅷ所示化合物与碱的投料摩尔用量比可为：1：3-8；
所述脱保护反应的温度可为70-120℃，具体可为120℃，时间可为1-5小时，具体可为3小时；
所述脱保护反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二氧六环中的至少一种。
上述方法步骤(3)中，所述式Ⅸ所示化合物和式Ⅴ所示化合物的投料摩尔用量比为1:1-2，所述sonogashira偶联反应的温度可为60-80℃，具体可为70℃，时间可为 8-24小时，具体可为24小时；
所述sonogashira偶联反应的具体操作为：氩气环境下，将式Ⅸ所示化合物，式Ⅴ所示化合物，钯催化剂和铜催化剂溶解到溶剂中，加入胺，加热搅拌条件下进行反应；
所述催化剂具体可为Pd(PPh3)2Cl2,Pd(PPh3)4中的至少一种；
所述胺具体可为乙醇胺、三乙胺中的至少一种；
式Ⅸ所示化合物与钯催化剂、铜催化剂、胺的摩尔比依次可为：1：0.01～0.05：0.05～0.1：1～4；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
式Ⅲ所示化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，使式Ⅸ所示化合物与联硼酸频哪醇酯发生反应，得到式Ⅹ所示化合物，
Figure GDA0003669324350000051
式Ⅹ中，R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
(2)在催化剂及碳酸盐存在条件下，使式Ⅹ所示化合物和式Ⅴ所示化合物发生Suzuki偶联反应，得到式Ⅲ所示化合物。
上述方法步骤(1)具体操作为：氩气环境下，将式Ⅸ所示化合物，联硼酸频哪醇酯，三苯基膦，铜催化剂，甲醇钠溶解到溶剂中，加入少量无水甲醇，室温搅拌下进行反应；
所述式Ⅸ所示化合物，联硼酸频哪醇酯，三苯基膦，铜催化剂，甲醇钠的投料摩尔用量比依次可为1:1-2：0.05-0.1:0.05-0.1:0.1-0.3，所述反应的时间可为8-24小时，具体可为12小时；
所述铜催化剂可为CuBr或CuI中的至少一种；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为四氢呋喃、三氯甲烷中的至少一种；
上述方法步骤(2)中，所述催化剂具体可为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2、Pd(AsPh3)4中的至少一种；
所述碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种；
所述式Ⅹ所示化合物、式Ⅴ所示化合物、催化剂与碳酸盐的投料摩尔用量比依次可为：1：1-1.2：0.05-0.3：2-10；
所述Suzuki偶联反应的温度可为70-110℃，具体可为80℃，时间可为8-24小时，具体可为20小时；
所述反应在溶剂中进行；
所述溶剂可为：由甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水组成的混合液，其中，甲苯和四氢呋喃中的至少一种与水的体积比可为2-8:1；
所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体可为氩气或氮气气氛。
上述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物作为有机半导体材料在制备有机半导体场效应晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种含有上述式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物的有机半导体场效应器件。
本发明提供的不对称结构的BTBT类分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。
附图说明
图1为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。
图2为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN分子的循环伏安曲线。
图3为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN分子的TGA曲线。
图4为气相法制备的BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN单晶的显微镜图。
图5为气相法制备的BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN单晶的AFM 形貌图。
图6为BTBTN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
图7为C6-BTBTN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
图8为C8-BTBTN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
图9为C10-BTBTN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
图10中(A)为C6-BTBTEN分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱，(B) 为C6-BTBTEN分子的循环伏安曲线。
图11为C6-BTBTEN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
图12中(A)为C6-BTBTYN分子在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱，(B) 为C6-BTBTYN分子的循环伏安曲线。
图13为C6-BTBTYN单晶场效应晶体管的器件图，转移曲线和输出曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种不对称结构的BTBT衍生物及其制备方法与应用。
本发明所提供的不对称结构的BTBT衍生物，其结构式分别如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure GDA0003669324350000071
上述式Ⅰ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅰ中R1和R2均为H时将分子命名为BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C8H17的烷基时将分子命名为 C8-BTBTN；式Ⅰ中R2为H,R1为C10H21的烷基时将分子命名为C10-BTBTN。
Figure GDA0003669324350000081
上述式Ⅱ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅱ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTYN。
Figure GDA0003669324350000082
上述式Ⅲ中，R1为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16 中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
R2为下述基团中的任意一种：H或CnH2n+1的烷基，其中n为1-16中的整数，具体可为6-10，更具体可为6，8，或10；
式Ⅲ中R2为H,R1为C6H13的烷基时将分子命名为C6-BTBTEN。
上述式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物作为有机半导体材料在制备有机半导体场效应晶体管中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种含有上述式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物的有机半导体场效应器件。
本发明提供的不对称结构的BTBT类衍生物分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。
式Ⅰ化合物的制备具体包括下述步骤：
(1)将苯并噻吩(BTBT)(1.2g,5mmol)在氩气保护下溶解到超干二氯甲烷中，并将该反应冷却到-5℃，慢慢加入三氯化铝(1g，7.5mmol),反应搅拌1h后，将该反应冷却到-70℃，缓慢滴加辛酰氯，并在该温度下搅拌反应7h，反应结束后，加水，有白色沉淀析出，过滤，然后加入甲苯进行重结晶，得到白色产物1.65g，产率为45％。
反应结束得到式Ⅺ化合物。
Figure GDA0003669324350000091
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:366(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝0.8Hz,1H),8.06(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.99-7.87(m,3H),7.49(pd,J＝7.1,1.2Hz,2H),3.08(t,J＝7.4Hz,2H), 1.88-1.76(q,J＝7.4Hz,2H),1.51-1.26(m,8H),0.93(t,J＝6.8Hz,3H).
(2)氩气保护下将式Ⅺ化合物(1.65g,4.5mmol)和硼氢化钠(1.5g，40mmol) 溶解到20ml超干四氢呋喃中，然后缓慢加入三氯化铝(2.9g，22.5mmol)，升温至70℃反应6h。反应结束后将其缓慢降温至室温，冰浴下慢慢加水，有大量气体产生并剧烈放热，直至不再大量放热，用乙酸乙酯萃取三次，旋蒸得到粗产物，然后用二氯甲烷和乙醇进行重结晶，得到白色产物1.4g，该反应产率为92％。反应结束后得到式Ⅳ化合物。
Figure GDA0003669324350000092
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:352(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dt,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.89(dt,J ＝7.8,1.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.1Hz,1H),7.74(d,1.4Hz,1H),7.47(td,J＝7.5,1.1Hz, 1H),7.40(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.31(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),2.81-2.76(t,J＝7.8Hz, 2H),1.72(dt,J＝15.3,7.7Hz,2H),1.39-1.28(m,10H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).
(3)避光室温条件下，将化合物Ⅻ(1.4g,3.98mmol)溶解到20ml二氯甲烷中搅拌，然后将液溴(573mg,3.58mmol)溶解到10ml二氯甲烷中，用滴液漏斗缓慢加入到上述反应中，室温下搅拌反应3h。反应结束后，加入亚硫代硫酸钠溶液，并用三氯甲烷萃取三次，收集有机相并进行旋蒸，将得到的粗产物用三氯甲烷和无水乙醇进行重结晶，得到白色固体857mg，产率50％。反应结束后得到式Ⅴ化合物。
Figure GDA0003669324350000101
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:431(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝1.4Hz,1H),7.79(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(dd,J＝4.6,3.8Hz,2H),7.56(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),7.30(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),2.82–2.71(m,2H),1.70(dd,J＝15.0,7.4Hz,2H),1.42–1.27(m,10H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).
(4)氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(857mg，2mmol)，式Ⅵ(R2为 H，378mg,2.2mmol)，碳酸钾(828mg，6mmol)和四三苯基膦钯(115.5mg，0.1mmol)，然后加入20ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入2ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物525mg，该反应产率为55％。反应结束后得到式Ⅰ化合物。
Figure GDA0003669324350000102
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:478(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝1.2Hz,1H),8.15(s,1H),7.97 (s,1H),7.96–7.91(m,2H),7.91–7.87(m,1H),7.83(ddd,J＝8.1,7.4,3.4Hz,3H),7.74 (s,1H),7.56–7.48(m,2H),7.30(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),2.81–2.73(m,2H),1.74–1.67 (m,2H),1.32(dd,J＝18.3,10.4Hz,10H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).
由上可知，该化合物结构正确，为式Ⅰ所示化合物，其中R2为H，R1为C8H17。
实施例1
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为H,1.6g，5mmol)，式Ⅵ(R2为H,934mg,5.44mmol)，碳酸钾(2.0g，14.8mmol)和四三苯基膦钯(284mg，0.26mmol)，然后加入40ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入7ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌15小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物通过物理气相传输法进行提纯，得到白色产物 878mg，该反应产率为48％。
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:366(M+).
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式Ⅰ化合物，其中R1和R2均为 H，命名为BTBTN。
实施例2
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为C6H13,1.0g，2.48mmol)，式Ⅵ (R2为H,467mg,2.72mmol)，碳酸钾(1.0g，7.4mmol)和四三苯基膦钯(142mg， 0.13mmol)，然后加入30ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 647mg，该反应产率为58％。
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:450(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝1.2Hz,1H),8.15(s,1H),7.97(s,1H),7.96–7.92(m,2H),7.91–7.87(m,1H),7.83(ddd,J＝8.1,7.4,3.3Hz,3H),7.74(s,1H),7.56–7.48(m,2H),7.30(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),2.81–2.75(m,2H),1.75–1.67(m,2H),1.36(ddd,J＝11.5,10.2,5.8Hz,6H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H).
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式Ⅰ化合物，其中R1为C6H13， R2为H，命名为C6-BTBTN。
实施例3
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为C8H17，857mg，2mmol)，式Ⅵ (R2为H,378mg,2.2mmol)，碳酸钾(828mg，6mmol)和四三苯基膦钯(115.5mg， 0.1mmol)，然后加入20ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入2ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 525mg，该反应产率为55％。
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:478(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝1.2Hz,1H),8.15(s,1H),7.97 (s,1H),7.96–7.91(m,2H),7.91–7.87(m,1H),7.83(ddd,J＝8.1,7.4,3.4Hz,3H),7.74 (s,1H),7.56–7.48(m,2H),7.30(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),2.81–2.73(m,2H),1.74–1.67 (m,2H),1.32(dd,J＝18.3,10.4Hz,10H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).
由上可知，该化合物结构正确，为式Ⅰ所示化合物，其中R1为C8H17,R2为H，命名为C8-BTBTN。
实施例4
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为C10H21，1.5g，3.3mmol)，式Ⅵ (R2为H，623mg,3.63mmol)，碳酸钾(1.4g，9.9mmol)和四三苯基膦钯(190mg， 0.17mmol)，然后加入30ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌8小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到灰白色粗产物。将该粗产物用甲苯进行重结晶，得到白色产物 1.1g，该反应产率为62％。
质谱：MS(EI)m/z:506(M+)
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝1.2Hz,1H),8.15(s,1H),7.97 (s,1H),7.96–7.92(m,2H),7.91–7.87(m,1H),7.86–7.79(m,3H),7.74(s,1H),7.56– 7.48(m,2H),7.30(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),2.81–2.73(m,2H),1.70(dd,J＝14.9,7.3Hz, 2H),1.31(d,J＝33.3Hz,14H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).
由上可知，该化合物结构正确，为式Ⅰ所示化合物，其中R1为C10H21，R2为H，命名为C10-BTBTN。
实施例5
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为C6H13,1.0g，2.48mmol)，式Ⅹ (R2为H,833mg,2.98mmol，碳酸钾(1.3g，9.92mmol)和四三苯基膦钯(143mg， 0.13mmol)，然后加入50ml鼓泡除氧过的甲苯，搅拌。随后加入4ml已经鼓泡除氧的去离子水，该反应在80℃下搅拌20小时后慢慢恢复至室温。停止反应，加入水，有沉淀析出。过滤后得到白色粗产物。将该粗产物通过物理气相沉积法提纯，得到白色产物578mg，该反应产率为49％。
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:476(M+).
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝3.0Hz,1H),7.85(dd,J＝2.8,1.2Hz,1H),7.83(s,2H),7.78(d,J＝15.0Hz,4H),7.75(d,J＝2.9Hz,1H),7.61(dd,J＝15.0,3.1Hz,1H),7.55–7.41(m,2H),7.32(dd,J＝15.0,3.1Hz,1H),6.95(s,2H),2.64(t, J＝15.7Hz,2H),1.69–1.50(m,2H),1.40–1.20(m,6H),0.94–0.83(m,3H).
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式Ⅲ化合物，其中R1为C6H13， R2为H，命名为C6-BTBTEN。
实施例6
氩气保护下向100ml两口烧瓶中加入式Ⅴ(R1为C6H13,1.2g，2.98mmol)，式Ⅸ (R2为H,544mg,3.58mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(105mg，0.15mmol)和碘化亚铜(56mg，0.29mmol)，然后加入40ml超干四氢呋喃。随后加入三乙胺(1.2g，12mmol), 该反应升温至65℃搅拌反应12小时，然后降温至室温。加水有固体析出，抽滤得到灰白色固体。将该粗产物通过物理气相沉积法提纯，得到白色产物776mg，该反应产率为55％。
该产物的结构确认数据如下所示：
质谱：MS(EI)m/z:474(M+).
核磁氢谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝3.0Hz,2H),7.79(dd,J＝13.7,5.1Hz,4H),7.76–7.72(m,2H),7.65(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),7.58–7.41(m,3H),7.32(dd,J＝15.0,3.1Hz,1H),2.64(t,J＝11.6Hz,2H),1.69–1.54(m,2H),1.40–1.20(m,6H),0.89(dd,J ＝15.4,10.8Hz,3H).
由以上可知，该白色固体产物结构正确，归属于式Ⅱ化合物，其中R1为C6H13， R2为H，命名为C6-BTBTYN。
实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备所得产物的光谱性质、电化学性质、热力学性质，有机单晶的形貌及有机场效应晶体管的性能测试如下所示：
(1)BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN分子的光谱性质。
图1中(A)，(B)，(C)和(D)分别为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN 在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱。
由图1中(A)可知,BTBTN在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为374.6nm,根据光学带隙计算公式Eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为3.31eV，式中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
由图1中(B)，(C)和(D)可知，C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为375.7nm,根据光学带隙计算公式Eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为3.30eV，式中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
(2)BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN分子的电化学性质
材料的电化学性质采用循环伏安法测试，该实验采用三电极系统，以玻璃碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂丝为对电极。将样品溶于二氯甲烷溶剂中，浓度大约是10-3M，以Bu4NPF6为支持电解质，二茂铁作为内标。
图2中(A)，(B)，(C)和(D)分别为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN 的循环伏安曲线。
电化学性能测试显示BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的起始氧化电位分别为0.83eV，0.84eV，0.83eV和0.78eV，根据公式EHOMO＝-[Eox+4.8]eV计算得到其HOMO能级分别为-5.63eV，-5.64eV，-5.63eV和-5.58eV，说明该材料具有很高的空气稳定性。
(3)BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的热力学性质
图3为材料BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的TGA曲线，该材料显示出优异的热稳定性，热失重的分解温度分别为273℃，318℃，319℃和329℃。
(4)BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的单晶形貌
图4中(A)，(B)，(C)和(D)分别为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN 通过物理气相传输法制备得到的单晶的光学显微镜图。该系列有机单晶晶体质量较好，晶体较规则且均匀，有利于载流子传输。
(5)BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的单晶形貌
图5中(A)，(B)，(C)和(D)分别为BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN 通过物理气相传输法制备得到的单晶的原子力显微镜图。BTBTN单晶的厚度为46.2nm，C6-BTBTN,C8-BTBTN,和C10-BTBTN的厚度均低于10nm，分别为4.7nm， 5.6nm，和6.0nm。
(6)BTBTN的场效应晶体管性能
图6中(A)为BTBTN有机场效应晶体管器件的显微镜图。器件采用顶栅底接触结构，Si/SiO2作为衬底，同时Si作为栅极，以OTS修饰的SiO2作为绝缘层，金作为源漏电极,BTBTN作为半导体层。通过物理气相传输方法在基底上制备得到 BTBTN单晶，并将金源漏电极转移到晶体上，即构筑了单晶有机场效应晶体管。
图6中(B)和(C)为BTBTN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压约为-28V，迁移率约为0.2cm2V-1s-1。
(7)C6-BTBTN的场效应晶体管性能
图7中(A)为C6-BTBTN有机场效应晶体管器件的显微镜图，(B)和(C)为 C6-BTBTN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压约为 -10V，迁移率为4.2cm2V-1s-1，且该曲线的回滞较小。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
(8)C8-BTBTN的场效应晶体管性能
图8中(A)为C8-BTBTN有机场效应晶体管器件的显微镜图，(B)和(C)为 C8-BTBTN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的迁移率为 3.2cm2V-1s-1，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
(9)C10-BTBTN的场效应晶体管性能
图9中(A)为C10-BTBTN有机场效应晶体管器件的显微镜图，(B)和(C)为 C10-BTBTN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件的阈值电压非常小，接近于0V，器件迁移率为5cm2V-1s-1，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
实施例5和实施例6制备所得产物的光谱性质、电化学性质、有机单晶的形貌及有机场效应晶体管的性能测试如下所示：
(10)C6-BTBTEN分子的光谱性质和电化学性质
图10中(A)为C6-BTBTEN在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱,(B)为 C6-BTBTEN的循环伏安曲线。
由图10中(A)可知,C6-BTBTEN在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为423.2nm, 根据光学带隙计算公式Eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为2.93eV，式中Eg 为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
图10中(B)电化学性能测试显示C6-BTBTEN的起始氧化电位分别为1.01eV，根据公式EHOMO＝-[Eox+4.8]eV计算得到其HOMO能级分别为-5.81eV，说明该材料具有很高的空气稳定性。
(11)C6-BTBTEN的场效应晶体管性能
图11中(A)为C6-BTBTEN有机场效应晶体管器件的显微镜图，(B)和(C)为 C6-BTBTEN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件迁移率为 1.52cm2V-1s-1，阈值电压较小，接近0V，且该曲线几乎没有栅依赖。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
(12)C6-BTBTYN分子的光谱性质和电化学性质
图12中(A)为C6-BTBTYN在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱,(B)为 C6-BTBTYN的循环伏安曲线。
由图12中(A)可知,C6-BTBTYN在二氯甲烷溶液中的最大吸收边长为424.6nm, 根据光学带隙计算公式Eg＝1240/λ计算可得其相应的光学带隙为2.92eV，式中Eg 为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值。
图12中(B)电化学性能测试显示C6-BTBTYN的起始氧化电位分别为1.05eV，根据公式EHOMO＝-[Eox+4.8]eV计算得到其HOMO能级分别为-5.85eV。
(13)C6-BTBTYN的场效应晶体管性能
图13中(A)为C6-BTBTYN有机场效应晶体管器件的显微镜图，晶体为规则的四边形，(B)和(C)为C6-BTBTYN单晶场效应晶体管的典型转移和输出曲线。该器件迁移率为3.97cm2V-1s-1，阈值电压接近0V，栅依赖较小。输出曲线表明该器件的接触电阻较小。
上述实验结果表明，本发明提供的BTBTN,C6-BTBTN,C8-BTBTN,C10-BTBTN， C6-BTBTEN和C6-BTBTYN不对称分子是优良的半导体材料。本发明合成方法较为简单，不对称的分子构型对于研究分子结构与场效应性能之间的关系具有一定的指导意义，对进一步设计合成不对称分子结构的高性能有机半导体提供了依据。

Claims (4)

1.一种不对称结构的BTBT衍生物，其结构式如式Ⅲ所示：
Figure FDA0003708054960000011
式Ⅲ中，R1为C6H13；
R2为H。
2.制备权利要求1中式Ⅲ所示化合物的方法，包括如下步骤：
(1)室温条件下，使式Ⅸ所示化合物与联硼酸频哪醇酯发生反应，得到式Ⅹ所示化合物，
Figure FDA0003708054960000012
式IX、式Ⅹ中，R2为H；
(2)在催化剂及碳酸盐存在条件下，使式Ⅹ所示化合物和式Ⅴ所示化合物发生Suzuki偶联反应，得到式Ⅲ所示化合物，
Figure FDA0003708054960000013
式Ⅴ中，R1为C6H13。
3.权利要求1中式Ⅲ所示化合物作为有机半导体材料在制备有机半导体场效应晶体管中的应用。
4.含有权利要求1中式Ⅲ所示化合物的有机半导体场效应器件。
CN202110147971.9A 2021-02-03 2021-02-03 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用 Active CN113735876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110147971.9A CN113735876B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110147971.9A CN113735876B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113735876A CN113735876A (zh) 2021-12-03
CN113735876B true CN113735876B (zh) 2022-08-02

Family

ID=78728154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110147971.9A Active CN113735876B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113735876B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012004192A (ja) * 2010-06-14 2012-01-05 Yamamoto Chem Inc 有機トランジスタ
WO2012121393A1 (ja) * 2011-03-10 2012-09-13 国立大学法人東京工業大学 有機半導体材料
TWI535726B (zh) * 2012-09-10 2016-06-01 迪愛生股份有限公司 苯并噻吩苯并噻吩衍生物、有機半導體材料及有機電晶體
JP6592758B2 (ja) * 2014-08-29 2019-10-23 日本化薬株式会社 新規な縮合多環芳香族化合物及びその用途
WO2020015029A1 (zh) * 2018-07-18 2020-01-23 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法与应用
CN109503621A (zh) * 2018-12-11 2019-03-22 中国科学院化学研究所 一种不对称苯并噻吩衍生物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113735876A (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3428987B1 (en) Organic semiconductor material
JP4612786B2 (ja) 有機電界効果型トランジスタの製造方法
US20080249309A1 (en) Organic semiconductor materials and precursors thereof
TW201341375A (zh) 含硫族元素有機化合物與其製造方法、有機半導體材料、有機半導體膜及有機場效應電晶體
JP2007019086A (ja) 有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ
CN106750196A (zh) 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管
Hoang et al. Organic field-effect transistors based on semiconducting porphyrin single crystals
CN110452241B (zh) 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
JP2005079204A (ja) 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
CN113735876B (zh) 一种不对称结构的苯并噻吩并噻吩并苯(btbt)衍生物及其制备方法与应用
JP5228411B2 (ja) ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
JP4994347B2 (ja) チアゾール系有機半導体化合物及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ
CN106977705B (zh) 二噻吩并*酰二亚胺衍生物、其中间体、制备方法和应用
JP2010083785A (ja) 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
US20100224869A1 (en) Organic semiconductor material, organic semiconductor structure and organic semiconductor apparatus
CN110229148B (zh) A-d-a-d-a型有机小分子太阳能电池给体材料及其制备方法和应用
Kojima et al. Benzopyrazine-fused tetracene derivatives: Thin-film formation at the crystalline mesophase for solution-processed hole transporting devices
KR101084685B1 (ko) 폴리아센계 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터
KR101000784B1 (ko) 덴드론구조가 치환된 폴리아센계 유기 화합물 및 이를이용한 유기박막트랜지스터
CN112409211B (zh) 一种二苯并四氰基萘醌类化合物及其制备方法和应用
CN115626911B (zh) 反式二噻吩乙烯类衍生物及其制备方法和应用
CN111087323A (zh) 四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用
CN109880064B (zh) 一类基于二噻吩丙烯腈的等规聚合物及其制备方法与应用
CN108976395B (zh) 基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用
JP7133750B2 (ja) 含ヨウ素縮合環化合物、及び含ヨウ素縮合環化合物を用いた有機電子材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant