JP2019099661A - 新規ポリチオフェン、当該ポリチオフェンを含む有機溶媒分散液 - Google Patents
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[1]
下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)又は(4)で表される構造単位を含有するポリチオフェン。
Lは、下記式(5)又は(6)を表す。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
Rは、炭素数4〜18のアルキル基、−CH2OCR2R3R4で表される基、又は−CH2O(CH2CH2O)pR5で表される基を表す。
R2〜R5は、各々独立して、水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。
pは1〜4の整数を表す。]
[2]
上記式(3)、(4)中のRにおいて、R2及びR3が水素原子であることを特徴とする[1]記載のポリチオフェン。
[3]
下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を含有するポリマーと、
Lは、下記式(5)又は(6)を表す。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
下記式(7)で表されるエポキシ化合物
Rは、炭素数4〜18のアルキル基、−CH2OCR2R3R4で表される基、又は−CH2O(CH2CH2O)pR5で表される基を表す。
R2〜R5は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基を表す。
pは1〜4の整数を表す。]
を反応させることを特徴とする[1]記載のポリチオフェンの製造方法。
[4]
[1]記載のポリチオフェンと非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
[5]
[1]記載のポリチオフェンと、50重量%以上100重量%以下の非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
[6]
非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である[4]又は[5]に記載の導電性高分子分散液。
[7]
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドである[4]又は[5]に記載の導電性高分子分散液。
[8]
ポリチオフェンの体積平均粒子径(D50)が、1nm以上800nm以下であることを特徴とする[4]乃至[7]のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第4級アンモニウムカチオンを表す。
lは、6〜12の整数を表す。
mは、1〜6の整数を表す。
R2は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフッ素原子を表す。]
本発明のポリチオフェンの原料となるポリマーは、上記特許文献1に記載されている方法、即ち、下式(8)で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、鉄塩又は/及び過硫酸等の酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。その後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることにより合成できる。
上記に例示した式(7)で表されるエポキシ化合物については、入手が容易なこと、及びポリチオフェンの分散性が良好なものとして、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシ−5−メチルヘプタン、1,2−エポキシ−6−メチルヘプタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン;エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、n−ペンチルグリシジルエーテル、イソペンチルグリシジルエーテル、2−メチルヘプチルグリシジルエーテル、n−オクチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、3−エチルヘキシルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、2−エチルオクチルグリシジルエーテル、n−デシルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、C12〜C13混合アルキルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエータル、イソステアリルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、又はブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを例示することができる。
[GPC分析]
原料となるポリマーを0.7〜1.0重量%程度含む水溶液2.0gに50重量%濃度のN、N−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液1.2gを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、65℃で真空乾燥して得られた固形分を0.1重量%濃度になるようにDMSOに溶解させた。その後、PVDFフィルター(0.45μm)に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。分子量は、ピークトップを分子量とした。
・カラム:東ソー社製TSKgel α−M + guard Column α
・溶離液:DMSO / 10mM−LiBr
・流速:0.6mL / min
・検出:UV(335nm)
・温度:50℃
・注入量:1000ppm(20μL)
・標準:Pullulan
[表面抵抗率測定]
装置:三菱化学社製ロレスタGP MCP−T600
[膜厚測定]
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT
[粘度測定]
コンプリート型粘度計/BROOKFIELD VISCOMETER DV−1 Prime
[粒径(D50,体積平均粒子径)測定]
ナノトラックUPA粒度分析計(UPA−EX151;日機装社製)
[導電率測定]
導電性ポリマーを含む溶液1.0mLを33mm角の無アルカリガラス板に塗布し、ホットプレート上で60℃にて1時間、更に180℃にて20分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
合成例1 下式(9)及び(10)で表される構造単位を含むポリマー A水溶液の合成
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム 10.2g(30.4mmol)、及び水 150gを、テフロン(登録商標)製2枚羽根を装着した300mL丸底フラスコに加えたのち、窒素雰囲気下、撹拌しながら無水塩化鉄(III) 3.06g(18.6mmol)を加えた。室温下、20分攪拌したのち、過硫酸ナトリウム 14.5g(61.0mmol)と100gの水からなる混合溶液を反応液温度が30℃以下を保持するように滴下した。滴下終了後6時間攪拌したのち、蒸留水を加えて、濃度が約1重量%のポリマー水溶液を調製した。
120.0gの3−[(2、3−ジヒドロチエノ[3、4−b]−[1、4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(99.5%LC純度)と62.5mLの硫酸を約1000mLの純水に溶解した。この混合液に60.55gの硫酸鉄七水和物を加え、さらに165.67gの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が1500gになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は8.0重量%であった。混合溶液を20℃で13時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、合成例1と同様な処理を行い、上式(9)及び(10)で表される構造単位を含むポリマーBを含む水溶液を得た(含有量=0.7重量%)。得られたポリマー Bの分子量は54,000であり、その導電率は706S/cmであった。
2Lセパラブルフラスコに、2−エチルヘキシルグリシジルエーエル 35.5g(191mmol)、メタノール 750gを加えたのち、合成例1で得られた1重量%のポリマー Aを含む水溶液200g(ポリマー A=6.6mmol)を室温にて撹拌しながら滴下した。室温下、2日撹拌したのち、析出した沈殿を遠心分離した。得られた沈殿を、さらに遠心分離によりメタノール洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで2.9gのポリチオフェン P1を得た。
2Lセパラブルフラスコに、C12−C13アルキルグリシジルエーテル 35.5g(141mmol)、メタノール 750gを加えたのち、合成例1で得られた1重量%のポリマー Aを含む水溶液200g(ポリマー A=6.6mmol,アルコール濃度=78.9重量%)を室温にて撹拌しながら滴下した。室温下、2日撹拌したのち、析出した沈殿を減圧濾過した。得られた沈殿を、さらにメタノールにより洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで3.6gのポリチオフェン P2を得た。
ポリマー Aを合成例2で合成した分子量の大きいポリマー Bに変更して、実施例1と同様操作を行い上式(11)、(12)、(13)及び(14)で表される構造単位を有するポリチオフェン[R7=2−エチルヘキシル基](以下、ポリチオフェン P3と略す)を合成した。
ポリマー Aを合成例2で合成した分子量の大きいポリマー Bに変更して、実施例2と同様操作を行い上式(11)、(12)、(13)及び(14)で表される構造単位を有するポリチオフェン[R7=C12−C13アルキル基](以下、ポリチオフェン P4と略す)を合成した。
30mlサンプル瓶に、実施例1で合成したポリチオフェン P1 75mgを加えたのち、全量が15.0gになるようにジメチルホルムアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち(0.5重量%溶液の調製)、日本精機(製)超音波ホモジナイザーUS−300Tで氷冷下、20分間、分散処理した。
ポリチオフェン P1 75mgを150mg、225mgにした以外は、実施例5と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
実施例8〜9
ポリチオフェン P1 75mgを150mg、又は300mgに変更し、さらにジメチルホルムアミドをジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例5と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
30mlサンプル瓶に、実施例2で合成したポリチオフェン P2 75mgを加えたのち、全量が15.0gになるようにジメチルアセトアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち(0.5重量%溶液の調製)、日本精機(製)超音波ホモジナイザーUS−300Tで氷冷下、20分間、分散処理した。
30mlサンプル瓶に、実施例3で合成したポリチオフェン P3 150mgを加えたのち、全量が15.0gになるようにジメチルアセトアミドを加えた。室温で一晩撹拌したのち(1.0重量%溶液の調製)、日本精機(製)超音波ホモジナイザーUS−300Tで氷冷下、20分間、分散処理した。
ポリチオフェン P3 150mgを300mgに変更した以外は実施例11と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
ポリチオフェン P2を実施例4で合成したポリチオフェン P4に変更して実施例10と同様な操作を行った。得られた分散液中のポリチオフェン P4の粒子径D50は670nmであり、その粘度は1.6mPa・sであった。1週間静置後も沈殿は認められなかった。
ポリチオフェン P4 75mgを150mg、750mgに変更して実施例13と同様な操作を行った。結果を表1に示す。
30mlサンプル瓶に、実施例4で合成したポリチオフェン P4 75mgを加えたのち、全量が15.0gになるようにジメチルイミダゾリジノンを加えた。室温で一晩撹拌したのち(0.5重量%溶液の調製)、日本精機(製)超音波ホモジナイザーUS−300Tで氷冷下、20分間、分散処理した。
100mlナス型フラスコに、C12−C13アルキルグリシジルエーテル0.82g(3.3mmol)、メタノール 35.0gを加えたのち、合成例1で得られた1.25重量%のポリマー Aを含む水溶液8g(ポリマー A=0.33mmol,アルコール濃度=81.4重量%)を50℃にて撹拌しながら滴下した。同温度条件下、2日撹拌したのち、析出した沈殿を減圧濾過した。得られた沈殿を、さらにメタノールにより洗浄したのち、沈殿を真空乾燥することで160mgのポリチオフェン P5を得た。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される構造単位、下記式(2)で表される構造単位、及び下記式(3)又は(4)で表される構造単位を含有するポリチオフェン。
Lは、下記式(5)又は(6)を表す。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
Rは、炭素数4〜18のアルキル基、−CH2OCR2R3R4で表される基、又は−CH2O(CH2CH2O)pR5で表される基を表す。
R2〜R5は、各々独立して、水素原子、又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。
pは1〜4の整数を表す。]
- 上記式(3)、(4)中のRにおいて、R2及びR3が水素原子であることを特徴とする請求項1記載のポリチオフェン。
- 下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を含有するポリマーと、
Lは、下記式(5)又は(6)を表す。
Mは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
下記式(7)で表されるエポキシ化合物
Rは、炭素数4〜18のアルキル基、−CH2OCR2R3R4で表される基、又は−CH2O(CH2CH2O)pR5で表される基を表す。
R2〜R5は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基を表す。
pは1〜4の整数を表す。]
を反応させることを特徴とする請求項1記載のポリチオフェンの製造方法。 - 請求項1記載のポリチオフェンと非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
- 請求項1記載のポリチオフェンと、50重量%以上100重量%以下の非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を含有する導電性高分子分散液。
- 非プロトン性極性溶媒が、アミド系溶媒である請求項4又は5に記載の導電性高分子分散液。
- 非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドである請求項4又は5に記載の導電性高分子分散液。
- ポリチオフェンの体積平均粒子径(D50)が、1nm以上800nm以下であることを特徴とする請求項4乃至7のいずれかに記載の導電性高分子分散液。
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