KR101159520B1 - 클로로실란의 가수분해 - Google Patents
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Abstract
클로로실란을 가수분해 반응기, HCl 정제기, 세척 수단 및 분리기를 포함하는 루프형 시스템에서 가수분해물로 가수분해한다. 당해 방법은 클로로실란을 외부 공급원으로부터 가수분해 반응기로 공급하는 단계(i), 물을 외부 공급원으로부터 세척 수단으로 공급하는 단계(ii), HCl 10중량% 이상의 고농도 수성 HCl을 외부 공급원으로부터 세척 수단과 가수분해 반응기 사이에서 가수분해 반응기로 공급하는 단계(iii), 무수 염화수소를 HCl 정제기로부터 제거하는 단계(iv), 가수분해물을 세척 수단으로부터 제거하는 단계(v) 및 HCl 0.1중량% 이상 10중량% 미만의 저농도 수성 염화수소를 루프형 시스템으로부터 제거하는 단계(vi)를 포함한다.
클로로실란, 루프형 시스템, 가수분해 반응기, HCl 정제기, 세척 수단, 분리기
Description
설명
본 발명은 폴리실록산 함유 가수분해물을 생성시키기 위해 클로로실란을 가수분해시키는 공정에서 염화수소 회수율을 최대화하는 방법에 관한 것이다.
폴리디메틸실록산 중합체의 제조는 다단계 공정이다. 직접 공정으로 수득한 클로로실란의 가수분해는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 가수분해물이라고 하는 사이클릭 실란올 중단된 올리고머(silanol-stopped oligomer)와 선형 실란올 중단된 올리고머의 혼합물을 수득한다. 몇몇 경우, 클로로 중단된 중합체가 또한 수득된다.
선형 실록산의 쇄 길이 뿐만 아니라 사이클릭 올리고머 대 선형 올리고머의 비도 클로로실란 대 물의 비, 온도, 접촉 시간 및 용매와 같은 가수분해 조건에 의해 조절된다. 상업적으로, 디메틸디클로로실란의 가수분해는 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행된다. 통상적인 산업적 작업시, 디메틸디클로로실란을 연속 반응기 속에서 물과 혼합한다. 가수분해물과 수성 HCl과의 혼합물은 경사여과분리기(decanter)에서 분리된다. 무수 HCl을 제거하고 나중에 직접 공정에서 재사용될 수 있는 메틸 클로라이드로 전환시킬 수 있다. 가수분해물을 잔류하는 산을 제거하기 위해 세척하고 임의로 염기를 첨가하거나 이온 교환 기술을 사용하여 중화시 킨 후, 건조시키고, 여과한다. 통상적인 수율은 사이클릭 올리고머 약 35 내지 50중량%로 이루어지고 나머지는 선형 올리고머로 이루어진다. 클로라이드를 추가로 제거하기 위해, 물을 가수분해물, 사이클릭 올리고머 또는 선형 올리고머에 가할 수 있다.
디메틸디클로로실란의 선형 올리고머로만으로의 완전한 전환은 연속 가수분해 작업으로도 가능하다. 당해 작업시, 사이클릭 올리고머를 스트립핑 공정에 의해 선형 올리고머로부터 분리하고, 사이클릭 올리고머를 디메틸디클로로실란과 혼합한다. 당해 혼합물을 클로로 말단된 올리고머에 대해 평형화한 후, 가수분해한다. 그 다음, 실란올 중단된 선형 올리고머를 다른 실리콘 중합체의 제조에 사용한다.
당해 가수분해 공정으로 생성된 수성 염화수소는 산 처분 또는 회수의 문제를 나타낸다. 환경적으로 위험한 염화수소 수용액의 처분 비용 및 클로라이드의 고유 값 둘 모두는 회수를 바람직한 선택사항으로 만든다. 수성 염화수소로부터 무수 염화수소를 회수하는 하나의 방법은 용액을 증류하여 일정한 비등 염화수소-물 공비 혼합물을 무수 염화수소와 함께 생성시키는 것이었다. 그러나, 당해 공정에는 상당량의 에너지가 요구된다.
그러므로, 당해 기술분야에서는 증가된 염화수소 회수율을 제공하는 공정이 요망된다. 이는 본 발명에 따라서 규정된 특정 조건, 공급 속도 및 당해 처리 기능을 수행하는 장치를 포함하는 루프(loop)로의 투입하에 공정을 수행함으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정은 클로라이드 회수율의 향상 및 환경 위험물로 간주된 유용한 상품 회수의 경제적 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명은 클로로실란을 가수분해시켜 가수분해물을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 이는 가수분해 반응기, HCl 정제기, 세척 수단 및 분리기를 포함하는 루프형 시스템(looped system)에서 수행된다. 당해 방법은 클로로실란을 외부 공급원으로부터 가수분해 반응기로 공급하는 단계(i), 물을 외부 공급원으로부터 세척 수단으로 공급하는 단계(ii), HCl 10중량% 이상의 고농도 수성 HCl을 외부 공급원으로부터 세척 수단과 가수분해 반응기 사이에서 가수분해 반응기로 공급하는 단계(iii), 무수 염화수소를 HCl 정제기로부터 제거하는 단계(iv), 가수분해물을 세척 수단으로부터 제거하는 단계(v) 및 HCl 0.1중량% 이상 10중량% 미만의 저농도 수성 염화수소를 루프형 시스템으로부터 제거하는 단계(vi)를 포함한다.
바람직하게는, 단계(iii)의 고농도 수성 HCl은 HCl 농도가 적어도 20중량% 초과 42중량% 미만이다. 보다 바람직하게는, 단계(iii)의 고농도 수성 HCl은 HCl 농도가 32 내지 36중량%이다. 단계(vi)의 저농도 수성 HCl은 HCl 농도가 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상 1중량% 미만이다.
당해 공정의 몇몇 특히 신규한 특성은 순수(純水)가 가수분해 반응기로 직접 공급되는 것이 아니라 세척 수단을 통해서만 공정으로 공급된다는 사실을 포함한다. 또 다른 특징은 저농도 HCl 수용액이 세척 수단으로부터 회수될 수 있고, 가수분해 반응기 속에서 화학량론적 양의 물을 유지시키기에 충분한 양으로 배수될 수 있다는 것이다. 본 발명의 셋째 특징은 고농도 HCl 수용액이 공정으로부터 HCl 증기의 회수율을 향상시키기에 충분한 양으로 루프에 도입될 수 있다는 것이다.
본 발명의 상기한 특징 및 기타 특징은 상세한 설명을 고려함으로써 자명해 질 것이다.
도면
도 1은 본 발명의 공정을 수행하는 데 사용되는 장치 및 물질의 일반적인 유동 패턴을 기능적으로 나타낸 것이다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 가수분해 공정은 가수분해 반응기, HCl 정제기, 분리기 및 다단계로 세척할 수 있는 세척 수단을 포함하는 루프(loop)에서 수행된다. 클로로실란을 가수분해 반응기로 공급하는데, 여기서 가수분해 반응이 일어난다. 가수분해 반응기로부터 방출되는 것은 액체 가수분해물, 수성 HCl 및 HCl 증기를 함유하는 혼합물이다. HCl 증기를 가수분해 반응기의 다운스트림(downstream)에 위치하는 HCl 정제기에서 액체 가수분해물과 수성 HCl로부터 분리한다. HCl 정제기로부터 방출된 액체 가수분해물과 수성 HCl을 분리기로 통과시키는데, 여기서 액체 가수분해물이 수성 HCl로부터 분리된다. 수성 HCl은 포화된 고농도 수성 HCl이다. 이는 세척 수단으로부터의 저농도 수성 HCl과 함께 가수분해 반응기로 반송된다.
액체 가수분해물을 세척 수단으로 공급된 순수로 처리하기 위해 세척 수단으로 통과시킨다. 가수분해 루프로의 순수의 유일한 공급은 세척 수단으로 공급되고 있는 순수의 공급이다. 가수분해 반응기 자체로의 순수의 별도 공급은 없다. 정제된 액체 가수분해물을 세척 수단으로부터 회수하고 저농도 수성 HCl을 세척 수단으로부터 회수하여 분리기로부터 방출된 수성 HCl과 합한다. 동시에, 세척 수단으로부터의 저농도 수성 HCl 일부분을 제거하고 폐기시킨다. 통상적으로, 저농도 수성 HCl은 염화수소를 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만으로 함유한다. 폐기된 저농도 수성 HCl의 양은 가수분해 반응을 수행하기 위해 가수분해 반응기에서 사용 가능한 물의 총량을 조절하기 위한 수단으로서 사용된다.
알 수 있는 바와 같이, 당해 공정은 반응물의 2개의 불혼화성 액상간의 접촉을 필요로 한다. 하나의 상은 클로로실란을 포함하고 나머지 상은 수성 염화수소를 포함한다. 이들 2개의 상들간의 계면 접촉은 하나의 상이 다른 상 중에 적당히 분산되도록 하는 분산 수단에 의해 촉진되어야 한다.
당해 공정용 클로로실란 공급물은 화학식 R2SiCl2의 클로로실란을 함유한다. R은 수소 또는 탄화수소 라디칼(예: 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹)일 수 있다. 탄화수소 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질 및 베타-페닐에틸과 같은 그룹일 수 있다. 적합한 클로로실란의 몇몇 예로는 디메틸디클로로실란[(CH3)2SiCl2], 디에틸디클로로실란[(C2H5)2SiCl2], 디-n-프로필디클로로실란[(n-C3H7)2SiCl2], 디-i-프로필디클로로실란[(i-C3H7)2SiCl2], 디-n-부틸디클로로실란[(n-C4H9)2SiCl2], 디-i-부틸디클로로실란[(i-C4H9)2SiCl2], 디-t-부틸디클로로실란[(t-C4H9)2SiCl2], n-부틸메틸디클로로실란[CH3(n-C4H9)SiCl2], 옥타데실메틸디클로로실란[CH3(C18H37)SiCl2], 디페닐디클로로실란[(C6H5)2SiCl2], 페닐메 틸디클로로실란[CH3(C6H5)SiCl2], 디사이클로헥실디클로로실란[(C6H11)2SiCl2] 및 메틸디클로로실란[CH3SiHCl2]과 같은 화합물이 있다. 바람직한 클로로실란은 디메틸디클로로실란 및 메틸디클로로실란[CH3HSiCl2]이다. 필요한 경우, 트리클로로실란[R3SiCl](여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 트리클로로실란은, 예를 들면, 트리메틸클로로실란[(CH3)3SiCl]이다.
본 발명의 공정은 가수분해 반응기 루프 속에서 물을 루프로 공급되는 클로로실란에 존재하는 클로라이드에 대한 화학량론적 양으로 사용하여 수행한다. 당해 공정의 목적상 화학량론적 당량은 클로로실란으로서 공정에 첨가되는 클로라이드 2mole당 물 1mole이다.
가수분해 반응기로부터 방출되는 물은 본질적으로 염화수소로 포화되어 있다. 본질적으로 포화되어 있다는 것은, 공정 조건하에서, 반응기로부터 방출되는 물이 염화수소 농축물을 함유함으로써, 가수분해 반응 결과로서 방출되는 추가의 클로라이드가 공정으로부터 무수 염화수소로서 방출되도록 함을 의미한다.
당해 공정은 약 10 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 약 25 내지 40℃이다. 공정이 수행되는 가수분해 반응기 속의 압력은 1기압 내지 10기압 미만일 수 있다. 공정이 수행되는 가수분해 반응기로부터 방출되는 증기의 압력은 1기압(절대기압) 내지 10기압 미만일 수 있다. 바람직한 압력은, 방출되는 염화수소 기체가 다운스트림 사용을 위해 압축될 수 있는 경우 1.5기압 이하이고 가장 바람직한 압력은, 기체 압축을 피할 수 있는 경우, 4.5 내지 5.5기압 이다.
가수분해 반응기로부터 방출된 가수분해물의 성분들의 분리는 기상과 액상을 분리하기에 적합한 수단 및 다상 액체 분리용으로 적합한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 염화수소 증기는 HCl 정제기 중 포트로부터 제거되고, 액상 가수분해물은 HCl 정제기에서 액체 수위 바로 아래에 위치하는 HCl 정제기 중 포트로부터 제거된다. HCl 정제기로부터 제거된 액상은 수성상 HCl 및 실록산 함유 액상 가수분해물로 이루어진다. 수성상 HCl을 분리기에서 액상 가수분해물로부터 분리한다. 당해 분리는 스트립핑, 원심분리, 유착(coalescence), 막 분리, 또는 분리되는 상들의 평균 유동 경로를 단축시키는 기계적 배플(baffle)에 의해 개선된 중력 분리와 같은 기술에 의해 이루어질 수 있다.
분리된 수성 HCl은 분리기로부터 가수분해 반응기로 재순환된다. 가수분해 반응기로 도입되는 수성상은 가수분해 반응기의 온도를 목적하는 온도로 유지시키기 위해 가수분해 반응기로의 도입 이전에 예비가열될 수 있다. 예비가열은 표준 수단, 예를 들면, 수성 HCl이 당해 공정으로 반송되는 도관에 열을 제공하거나 당해 기술분야에 알려져 있는 열 교환을 사용하여 이룰 수 있다.
생성물 안정성을 보장하기 위해서, 액체 가수분해물을 세척 수단에서 1회 이상 물 세척하여 잔류하는 클로라이드를 제거한다. 바람직한 세척방법은 공정으로의 디오가노디클로로실란인 클로라이드의 초기 공급물에 대하여 화학량론적 과량의 물을 사용하여 세척하는 것이다. 액체 가수분해물 속의 실록산을 세척하기 위해 사용된 물은 저농도 수성 HCl로서 가수분해 반응기로 재순환된다. 이는 분리기로 부터 방출되는 수성 HCl과 합해진다. 세척 수단으로부터의 저농도 수성 HCl 일부분을 위에서 기재한 바와 같이 제거하고 폐기시킨다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서 제공된다.
실시예
디메틸디클로로실란을 농축된 수성 HCl 형태의 화학량론적 양의 물 속에서 25 내지 40℃에서 연속적으로 가수분해시킨다. 당해 반응의 생성물을 HCl 및 2개의 액상으로 추가 정제하기 위해 기상으로 분리한다. 포화된 수성 HCl의 액상을 중력에 의한 침강법으로 수집하고 가수분해 반응기로 재순환시킨다. 액상 가수분해물을 추가의 물 세척 및 분리를 위해 경사여과분리시킨다. 당해 실시예에서, 화학량론적 과량의 순수를 1.89W의 비로 세척 수단에 공급한다.
W는 초기 디메틸디클로로실란 반응이 가수분해 반응기 내에서 일어나도록 하는 가수분해 반응기에 필요한 물의 화학량론적 양을 나타낸다. 1.25W와 동일한 물의 양을 염화수소 약 1중량% 미만을 함유하는 묽은 수성 염산의 형태로 세척 수단으로부터 배수시킨다. 별도의 0.36W의 물을 HCl 32중량%를 함유하는 수성 HCl의 형태로 디메틸디클로로실란의 가수분해 반응용 시스템으로 공급한다. 이는 무수 HCl의 전체 회수율을 디메틸디클로로실란으로부터 얻을 수 있는 HCl의 이론적 양의 104%로 증가시킨다.
본 발명의 본질적인 특징으로부터의 이탈 없이 본 명세서에 기재된 화합물, 조성물 및 방법은 다르게 변형될 수 있다. 본 명세서에 구체적으로 설명된 본 발명의 양태들은 예시를 위한 것일뿐 첨부된 청구의 범위에 정의된 범위를 제외하고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
Claims (6)
- 가수분해물을 생성시키기 위해, 가수분해 반응기, HCl 정제기, 세척 수단 및 분리기를 포함하는 루프형 시스템(looped system)에서,클로로실란을 외부 공급원으로부터 가수분해 반응기로 공급하는 단계(i)(여기서, 가수분해 반응이 일어나 액체 가수분해물, 수성 HCl 및 HCl 증기를 함유하는 혼합물을 생성시킨다),단계(i)에서 생성된 액체 가수분해물, 수성 HCl 및 HCl 증기를 HCl 정제기로 통과시키는 단계(ii)(여기서, 혼합물 및 루프형 시스템으로부터 무수 염화수소가 제거된다),액체 가수분해물 및 수성 HCl을 HCl 정제기로부터 분리기로 통과시키는 단계(iii)(여기서, 액체 가수분해물이 수성 HCl로부터 분리된다),단계(iii)으로부터의 수성 HCl을 가수분해 반응기로 반송시키는 단계(iv),단계(iii)으로부터의 액체 가수분해물을 세척 수단으로 공급하는 단계(v),물을 외부 공급원으로부터 세척 수단으로 공급하여 액체 가수분해물을 정제시키는 단계(vi),정제된 액체 가수분해물을 세척 수단 및 루프형 시스템으로부터 제거하는 단계(vii),저농도 수성 HCl을 세척 수단으로부터 가수분해 반응기로 반송시키는 단계(viii),저농도 수성 HCl을 세척 수단 및 루프형 시스템으로부터 제거하는 단계(ix)(여기서, 저농도 수성 HCl은 농도가 0.1중량% 이상 10중량% 미만이다) 및HCl 10중량% 이상의 고농도 수성 HCl을 외부 공급원으로부터 가수분해 반응기로 공급하는 단계(x)를 실시함을 포함하는, 클로로실란의 가수분해 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(x)의 고농도 수성 HCl이 HCl을 적어도 20중량% 초과 42중량% 미만으로 함유하는, 클로로실란의 가수분해 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(ix)의 저농도 수성 HCl이 HCl을 0.1중량% 이상 5중량% 미만으로 함유하는, 클로로실란의 가수분해 방법.
- 제1항에 있어서, 클로로실란이 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디-n-프로필디클로로실란, 디-i-프로필디클로로실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-i-부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, n-부틸메틸디클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디사이클로헥실디클로로실란, 메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 클로로실란의 가수분해 방법.
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