CN1268960A - 由有机卤低硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

通过式(Ⅰ)R_aR¹ _bSiX_c的有机卤代硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法,其中R和R¹相同或相同,代表氢或线性或支化C₁～C₆烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,X表示卤素,和a+b+c=4,且0< c< 4;其特征在于该方法主要包含至少三个连续水解步骤(1)、(2)、(3),其中反应介质能够将提高的水解力作用于式(Ⅰ)的有机卤代硅烷上;和视具体情况而定的至少一个聚结步骤(4),其中步骤(1)是在反应介质的压力和温度下在用卤化氢饱和的水溶液S₁存在下完成的加压水解,完全水解步骤(3₁)借助不含或实质上不含溶解的溶质的水和/或一种或多种卤化氢水溶液向反应介质供水。

Description

由有机卤代硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法

本发明涉及硅氧烷化学的基本原理，即卤代硅烷经水解，更特别地有机卤代硅烷经水解来制备聚(有机)硅氧烷。这一合成方法是基于≡Si-Cl键，至少是≡SiOR键(R＝烷基)与水的非常高的反应活性。

有机卤代硅烷通过水解和缩聚(均相和非均相缩合)转变为线性或环状结构的中间体聚有机硅氧烷(低聚有机硅氧烷)，它们可以自行聚合和交联成较高分子量的硅油或硅氧烷弹性体。

二甲基二氯硅烷是公知的被用作这种水解/缩合反应起始物的有机卤代硅烷。

涉及Me₂SiCl₂的所述水解/缩合反应的工艺可连续地进行，而且在工业应用中日臻完善。这例如由H.K.Lichtenwalner和M.M.Sprung在聚合物科学大全Vol.12 Wiley and Sons，纽约，1970中加以描述。

Me₂SiCl₂的水解产生环状和线性低聚有机硅氧烷的复杂混合物。通常，水解所需反应水源通过盐酸溶液形成。为了使得该方法产生最佳效益，回收并充分利用通过水解形成的盐酸，例如与甲醇反应以生成氯甲烷，根据直接合成方法氯甲烷是二甲基二氯硅烷合成中的起始物。

对于有机卤代硅烷例如Me₂SiCl₂的水解的各种建议在现有技术中都可以找到。

由法国专利申请2,512,028可以了解用于有机卤代硅烷特别是Me₂SiCl₂水解的方法，其中用于有机卤代硅烷水解的水源是具有至少35wt％氯化氢的盐酸水溶液，该溶液的用量使得水/有机氯硅烷的摩尔比介于10和30之间。水解以单一步骤进行。其目的是，一方面显著降低所得到的聚有机硅氧烷基水解产物中卤素(氯)的重量百分比，另一方面获得更好的环状聚有机硅氧烷产率。反应温度介于20～30℃，HCl水溶液的浓度小于或等于37wt％。总之，不论温度取值如何，该HCl溶液在该专利申请2,512,028的实施例中从未达到饱和状态。

在过量水存在下进行此类水解的缺陷导致产生大量盐酸水溶液。现在假定最容易增值的HCl是HCl气体，那么进行盐酸水溶液的蒸馏是必要的，而这是非常昂贵的。

另外，在过量水存在下进行水解是极度放热的，这就不可避免地带来操作上的困难。

法国专利申请2,518,099涉及的发明，通过使用实质上化学计量的水进行二甲基二氯硅烷的一步水解，试图克服这些缺陷。这有可能获得无水的氢氯酸(气体)、饱和的盐酸水溶液和聚有机硅氧烷水解产物。虽然HCl水溶液在水解结束时是饱和的，但是从实施例中显示出起始的HCl溶液决不是这样。参见实施例3：在60℃时浓度达37wt％。由此可以推断反应中制得的HCl并不完全以气体形式释放。

FR-A-2,518,099的发明目的是在不存在缺水的条件下避免水过量，众所周知，这样将产生不完全水解的并在端位包含卤素(氯)的线性聚有机硅氧烷。其严重后果是水解必须使用大量的水才能完成，而这就产生难以负担的和难以处理的HCl流出物，因为很难以较低费用将其回收和/或再加工。

用少量的水进行此补充水解是不可能的，因为在此条件下，发生低聚有机硅氧烷的缩聚，其直接后果是使粘度以可能导致严重阻碍的方式增加。

最近，美国专利US 5,169,970公开了有机氯硅烷的水解方法，据此水解以两步进行：

-第一水解步骤在于通过使用实质上化学计量的水使有机氯硅烷水解并制得聚有机硅氧烷的水解产物，

-在第二水解步骤中，由步骤1获得的水解产物经过相同处理，但此次使用化学计量过量的水，水源由具有预定HCl浓度的HCl溶液组成。

该方法被认为有可能在不存在公知水解技术的缺陷的条件下获得聚有机硅氧烷水解产物，该公知技术相对于有机卤代硅烷采用过量的水或是不足量的水或是化学计量的水。该方法也有可能控制所得到的聚有机硅氧烷的粘度。

该方法的缺陷是它产生低压HCl气体，致使该气体难以回收和增值。

在欧洲专利申请EP 0,658,588中描述的聚二甲基硅氧烷的制备方法中，也采用了两步水解原理。根据该方法，在第一步中二甲基二氯硅烷与水反应，水由25wt％盐酸水溶液提供，以获得由环状和线性α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷组成的粗水解产物和氯化氢气体，不包括HCl水溶液在内。

另外应该注意的是，在步骤1的反应条件下，溶液未用HCl饱和。

在第二步中，粗水解产物用水蒸气处理以通过补充水解降低其氯含量，这也导致盐酸水溶液形成。后者被循环到该方法的第一步中。

在第一步中氯化氢气体的压力介于0.15～0.5MPa之间，特别介于0.25～0.35MPa之间。步骤1的温度是室温，而步骤2的温度介于110～160℃之间。在第一水解步骤的结束时刻，所得到的聚二甲基硅氧烷包含50％环状低聚物和50％线性α，ω-氯化低聚物。

在步骤1的水解过程中使用这种浓度的HCl和在步骤2中使用高温，很难稳定和控制最终产物的粘度。

专利申请DD-227,145描述了中性二甲基二氯硅烷水解产物的制备方法，该水解产物具有低粘度并且具备储存稳定性，以及小于10ppm的SiCl键残余含量。该方法包含通过在清洗和/或中和反应后，将该水解产物经过片状多孔材料，除去剩余的SiCl基团和二甲基二氯硅烷水解产物中含有的HCl水溶液这一处理过程。该材料是纸质或织物型(羊毛、纤维素、聚酯、玻璃纤维)纤维状材料。在室温下进行过滤以便获得具有2ppm残余SiCl含量和其中HCl浓度无法检测的水解产物。

二氯二甲基硅烷水解产物的处理方法，不可否认地有可能减少最终产物中的杂质，但只有当现有步骤产生适合于在多孔载体上被聚结处理的产物时，该方法的效能才能真正得到保证。

然而，对于DD-227,145的水解产物情况并非如此。

从现有技术的评述中可以看出，需要一种通过有机卤代硅烷水解完成的聚有机硅氧烷的制备方法

-该方法有可能获得呈加压气体形式的卤化氢型水解产物，

-该方法有可能尽量完全地除去≡SiX键；

-该方法产生不含或事实上不含酸性水滴的最终聚有机硅氧烷水

解产物；

-该方法有可能避免形成需要处理的过量酸性流出物，

-该方法有可能控制聚有机硅氧烷的粘度，

-最后，该方法有可能生产出高质量特别是高纯度的聚有机硅氧

烷，以便确保其呈现最佳稳定性。

本发明主要目的之一是通过提供满足上述说明的方法来满足这一需求。

本发明的另一主要目的是提供聚有机硅氧烷的制备方法，其中在起始水解相中相对于化学计量的不足量水存在下进行水解，而且不需要之后使用大量的水来除去第一步水解后仍以过高浓度存在的末端Si-卤残基。这就避免生产出难以回收和/或处理的含卤流出物，因为它们常含有硅氧烷杂质。

本发明的另一主要目的是提供通过有机卤代硅烷水解完成的聚有机硅氧烷的制备方法，其提供了确保控制反应介质粘度恒定的可能性。

本发明的另一目的是提供产生不含或实质上不含残余卤以及溶质水滴的聚有机硅氧烷的有机卤代硅烷的水解方法，所述溶质由通过水解获得的卤化氢形成。

本发明的另一目的是提供通过有机卤代硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法，其容易进行而且经济(高产量和高产率)。

本发明的另一目的是提供产生聚有机硅氧烷的有机卤代硅烷的水解方法，通过满足某个上述要求，该方法能够按照连续或间歇方式进行。

因而本发明通过提供一种通过式(I)R_aR¹ _bSiX_c的有机卤代硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法实现上述目的，其中：

-R和R¹相同或不同，代表氢或线性或支化C₁～C₆烷基、C₆～C₁₂芳基、烷芳基或芳烷基；

-X表示卤素；和

-a+b+c＝4，且0＜c＜4；

其特征在于该方法主要包括：

-至少三个连续水解步骤(1)、(2)、(3)，其中反应介质能够将提高的水解力作用于有机卤代硅烷(I)，

-和视具体情况而定至少一个聚结步骤(4)，

其中步骤(1)是在反应介质的压力和温度下，在饱和卤化氢的水溶液S₁存在下进行的加压水解，

在的完全水解步骤(3₁)中，由不含或实质上不含溶解的溶质的水和/或一种或多种卤化氢水溶液例如下面定义的S₃和/或S₄构成的液体被用作水源。

因而我们已经令人惊奇和完全出人意料地证实下面的结合：

*首先是具有提高的水解力的至少三个连续水解步骤，

*其次是加压下的第一水解步骤，具有对应于≡SiX卤代硅烷键的水解产物的卤化氢饱和水相，

*和再次是仅需要加入(并因而消耗)水，不包括外生盐水或碱性水溶液在内的第三水解步骤，使得有可能获得不含残余SiX和不含痕量水相的纯净聚有机硅氧烷。

由于按照连续或间歇方式可以相对容易和经济地、以高产量和产率地达到这一效果从而使其愈显得有利。

另外，本发明的方法不产生大量被卤化物污染的流出物。由此可见，在其对环境产生的影响方面，该方法得到明显简化。

也应说明的是，直接从控制卤化氢浓度产生的控制反应介质粘度的问题，通过本发明方法得到了解决，这是基于应用提高的水解力的3个水解步骤和基于起始水相的卤化氢的饱和度。

不希望被理论约束，可以认为本发明方法通过将和卤化氢水合有关的水解水的阻碍现象最小化使得水解最佳化。

在本发明中，提高的水解力指的是，反应介质的亲核性梯度，该梯度遍布三个水解步骤(1)、(2)和(3)。更精确地，这意味着水相对≡SiX键的反应活性随着步骤1，2和3而增加。

在本发明中，关于步骤(1)的反应介质水相的卤化氢的饱和度的概念，应该理解的是水中卤化氢溶质的浓度达最大值。即反应介质处在由卤化氢气体形成的气态环境。

这清楚地表明，饱和度自然地依赖于溶质的本性和介质的温度和压力条件。本领域技术人员完全能够处理步骤(1)中溶液S₁的饱和度问题。

如此定义与本发明方法有关的不含或实质上不含溶解的溶质的“纯净”水，以便将其与溶液、特别是盐水或碱性溶液区别开。实际上，它通常是由来自水网的自来水获得的常规软化水。通常由经过离子交换树脂进行软化。对于这方面的更详细的内容，参见《科技大全》，由城市出版社出版，1972，p.149-150，其特别给出了包括离子交换树脂的软化方案。关于软化作用，还可以参考的是《化学技术大全》，第3版，第13卷，p.700-701，由John Wiley & Sons出版，1981年。

软化水不包括大量的溶质。根据本发明方法的第一个优选实施方案，完全水解介质(3₁)的水源是如上定义的“纯净”水和至少一种卤化氢(例如氯化氢)水溶液。这(或这些)供水溶液优选由一种或多种下游(再循环)流出物和更特别地由下面定义的流出物S₃和/或S₄形成。

根据更优选的第二个实施方案，步骤(3₁)中的大多数水源由至少一种卤化氢水溶液提供。在该实施方案中，“纯净”水作为用于完全水解(3₁)所需水量的较小补充部分被使用。

供水溶液有利地由通过所述方法(再循环)产生的流出物、优选下游流出物构成，更特别地分别由下游流出物S₃和视具体情况而存在的步骤(3₂)和(4)的S₄构成。

根据本发明方法的优选实施方案，采用连续的操作方式。

另外，非限制性地，卤素X优选是氯，使得在此情况下制得的卤化物是HCl。为简便起见，卤素X或氯(Cl)和卤化氢(HX)和氯化氢(HCl)在本说明书的剩余部分将不加区别地使用。

在本发明方法中自然地优选使用一种或相同类型的卤化氢(例如HCl)。然而，其中也包括使用不同的卤化氢。

优选地，加压下的水解步骤(1)包括：

Δ有机卤代硅烷(I)的至少一次水解(1₁)产生至少三相粗水解产物，该三相是：

-1-加压下包含卤化氢气体的气相，

-2-主要由线性α，ω-二卤代低聚物和视具体情况而存在的较少

量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₁；和

-3-含有卤化氢饱和溶液S₁的水相；

Δ至少一个气/液分离过程(1₂)以分离卤化氢气体和F₁/S₁混合物；

Δ用于回收F₁和S_1’的至少一个液/液分离过程(1₃)，S_1’被有利地

循环到(1₁)中；

Δ视具体情况而定进行至少一个优选通过缩合纯化于(1₂)中收集的

气体的过程(1₄)；

Δ视具体情况而定进行至少一个优选通过分解补充脱气于(1₃)中气

收集的流体F₁的过程(1₅)。

有利地，该反应(1₁)在有力搅拌下在密闭容器中，例如在介于10～70℃的温度和由通过水解制得的卤化氢气体测定的压力下连续地进行。

实际上，卤化氢气体压力调整到大于或等于0.10MPa且优选介于0.15～1MPa的值。

调整加入到步骤(1₁)的反应器中的反应物进料流速，使得进料相的MR₁＝水相与有机卤代硅烷(I)的质量比≥2且优选介于3～15之间。

此MR是本发明方法的重要特性之一，因为它和水相的卤化氢浓度、搅拌方式(特别的)、在水相/有机卤代硅烷(I)界面的水浓度一起测定，介质的水解力显然依赖于该界面水浓度。

在步骤(1₁)的最后获得的粗水解产物有利地为三相混合物。

实际上，F₁由线性α，ω-二卤代低聚有机硅氧烷和环状低聚有机硅氧烷的混合物组成，其中：

-线性α，ω-二卤代低聚有机硅氧烷占混合物的至少50mol％，

优选至少60mol％；和

-环状低聚有机硅氧烷占混合物的至多50mol％，优选至多40

mol％。

该硅氧烷流体F₁，也称作“氯硅氧”(“chlorosilox”)，含有例如约7～13wt％HX和≡SiX类型残余卤。

有利地，步骤(1₁)的反应持续时间介于30秒～5分钟，优选介于1～2分钟。

在气/液分离步骤(1₂)结束时在加压下获得的卤化氢气体可通过增值用于实际目的，例如对HCl，通过和甲醇反应用于氯代甲烷的(高产量)工业生产中。氯代甲烷是有机硅烷合成化学中的起始物。

视具体情况而定，(1₂)中得到的气体可在压力下通过(1₄)的处理被纯化，例如在0℃～-10℃间的温度下进行缩合，于是有可能除去轻质挥发性聚硅氧烷。

如上所述，有利的作法是循环使用在液/液分离过程(1₃)后回收的盐酸溶液S₁。在步骤(1₁)中的这种循环使用对最终硅氧烷流体或硅油的质量有影响。根据本发明的优选设计，循环设立了在步骤(1₁)中提供盐酸溶液S₁的唯一或主要路线。因此，在此实施方案中，循环的S₁和(I)的质量比相当于上面定义的MR₁，即大于或等于2，且优选介于3～15之间或非常接近于MR₁。

F₁的视具体情况而存在的脱气过程(1₅)例如通过ΔP为约0.2MPa的急骤减压进行。氢氯酸气体被回收，直接用于工业合成进行增值。这样的脱气过程(1₅)有可能提高氢氯酸气体的产率至少3％。

优选地，步骤(2)包含至少一个于搅拌下、10～50℃进行的湿法水解(2₁)，其中步骤(1)获得的硅氧烷流体F₁与该卤化氢的水溶液S₂₁反应。S₂₁中该溶质的浓度对应于同样温度和压力条件下水溶液中同样溶质的参比饱和浓度(Csr)的百分率，该百分率为Csr的45～75％，优选50～72％。进料相的MR₂＝水相与流体F₁的质量比调整到大于或等于1.5的值，优选介于2～10，使得硅氧烷流体F₁的≡SiX键水解至少95％，优选至少98％，于是获得主要由线性α，ω-二羟基化或α，ω-二卤代低聚物和视具体情况而存在的更小范围的环状低聚物组成的硅氧烷流体F₂。该湿法水解采用水和更特别地在反应压力和反应温度下为液体的水相，优选不采用蒸汽形式的水。

在步骤(2)湿法水解的情况下，使用比步骤(1)更高的水解力，通过增加水解介质中水的量并降低HX水溶液浓度来实现这种力的提高。根据本发明，该湿法水解2是用来促进SiX键的水解达到一个足以接近100％的值，即例如≥95％，优选≥98％。

可以理解步骤(2)水解介质的水解力的调节，特别是：

-通过优选为Csr的45～75％的HCl浓度，

-通过温度。

对于给定的实验条件，本发明方法的固有特性之一是对HCl浓度起作用，以便调节反应进程。

总之，此浓度是特别重要的，因为在步骤(2)水解的氯硅氧烷包含和≡SiOH键大约一样多的≡SiX键。这意味着很有可能发生缩聚反应，且可知这种反应的主要结果是聚有机硅氧烷和整个反应介质的粘度以可能导致严重阻碍的方式增加。

优选地，主要由盐酸溶液S₃(步骤(3)下游的流出物)中所含的水满足步骤(2₁)中对水的需要[形成步骤(2₁)的反应介质的水相或溶液S₂₁]。较小的补充部分可由步骤(2₂)获得的流出物S₂₂提供。下游流出物作为起始物的用途在经济上有利的，特别是它使得HCl产率增加。

另一个重要参数是步骤(2₁)中F₁和水相S₂₁间的反应时间。优选地，该持续时间介于4～20分钟，优选介于7～12分钟。

对于步骤(2₁)，优选通过在反应介质中的强力搅拌(例如搅拌的反应器或闭合回路)保持均相液/液混合物。

实际上，也被称作“酸性硅氧”的硅氧烷流体F₂含有例如约0.6～3wt％HX和≡SiX型残余卤。优选地，F₂中残余卤的浓度是约1.5±0.5wt％。

作为实施例，当步骤(2₁)在约25℃进行7～12分钟时，S₂₁中的卤化氢浓度为约30％。

根据本发明的一个具体实施方式，步骤(2)还包括至少一个分离操作(2₂)，其优选通过沉降(2₁)中获得的硅氧烷流体F₂和由湿法水解(2₁)后S₂₁经转化得到的浓集水溶液S₂₂而完成；作为补充水解水，该溶液S₂₂优选至少部分循环到步骤(2)的湿法水解(2₁)和/或步骤(1)的加压水解(1₁)中。将S₂₂回用到步骤(1₁)和/或步骤(2₁)的可能性使得本发明方法具有经济性。

分离操作(2₂)是例如重力沉降操作。

由步骤(2)获得的硅氧烷流体F₂仍含有少量要水解的≡SiX键以及含有卤素(例如氯化氢)的溶液S₂₂的微滴。因此，为了圆满完成水解和纯化，接着进行步骤(3)，其中包含对(2)中获得的硅氧烷流体F₂进行至少一个完全水解处理(3₁)，借助加入到介质中的水，通过“纯净”水(如上定义)和/或优选来自回用的下游流出物的卤化氢(例如氯化氢)溶液中的水实现该水解处理。

完全水解(3₁)的反应介质的水含量大于或等于90wt％，优选≥94wt％，且更优选是94～97wt％。

调节“纯净”水和/或优选在回用后获得的并更优选由来自(3₂)和/或(4)且用于(3₁)的S₃和/或S₄构成的(氯化氢)溶液中F₂的量，使得进料相的MR₃＝水相与流体F₂(酸性硅氧)的质量比大于或等于1.5，且优选介于2～10之间。

优选通过使用“纯净”水和至少一种优选包含至少一种下游流出物(优选S₃和/或S₄)的卤化氢(例如氯化氢)水溶液(其在步骤(3₁)中被回用)作为完全水解(3₁)的介质的水源，来进行第三步。该优选的循环使用供给步骤(3₁)的反应介质的部分水源。实际上，通过至少一种回用的盐酸水溶液、优选通过S₃和视具体情况而存在的S₄完成(3₁)中的大部分水供给是完全需要的。

容易理解在水解步骤3₁中水(优选主要来自于由回用的下游流出物例如S₃和视具体情况而存在的S₄形成的盐酸溶液)用作主要反应物，有助于该方法的简化和经济性。

这是因为(3₂)完成后制得的流出物(3₃)通过回用而增值。它不含使其成为要处理的废物的杂质或污染物(盐)。因此就废物处理来说这减轻了该方法的压力。

另外，将“纯净”软化水和/或卤化氢(例如HCl)溶液引入到3₁中有利于获得卤化氢(HCl)和POS的良好产率。

该处理(3₁)有可能完成F₂中残余≡SiX键的水解，并转变成主要由线性α，ω-二羟基化低聚物和更小范围的环状低聚物组成的硅氧烷流体F₃。

有利地，完全水解(3₁)的反应时间长于或等于5分钟，优选长于或等于10分钟。然而，不言而喻地，无论如何该反应(3₁)的期限将依赖于所有≡SiX基团都已经水解的时间。计算和测定这一时间以便最大限度地缩短工业生产时间属于本领域技术人员公知的内容。

根据本发明的一个有利实施方式，步骤(3₁)在至少60℃、优选介于70℃～100℃、更优选介于80～90℃的温度下进行。

有利地，F₃具有HX和≡SiX型残余卤含量小于或等于60ppm，优选小于或等于30ppm。须注意的是≡SiX型残余卤含量一般小于1ppm。反应进行完全。

实际上，有利的作法是在步骤(3₁)过程中均化反应介质(例如搅拌反应器或密闭回路)。

另外步骤(3)包括至少一个优选通过沉降(3₁)中获得的硅氧烷流体F₃和水相S₃完成的分离操作(3₂)。一旦回收后，水相能够至少部分地循环到至少步骤(3₁)和视具体情况而定循环到步骤(2₁)中，假定该水相S₃不含有盐。这一沉降过程收集其中全部或基本上全部≡SiX键被水解的硅氧烷流体或硅油F₃。

在分离步骤(3₂)结束时回收的硅氧烷流体F₃不可否认地全部水解，但仍然含有水相S₄的液滴。

于是，根据本发明视具体情况而进行的但仍然令人感兴趣的方式，F₃经过聚结步骤(4)，该步骤主要在于将流体F₃经过多孔材料，分离出F₃中含有的酸性水相S₄微滴并获得主要由残余卤含量小于或等于10ppm、一般小于或等于2ppm的线性α，ω-二羟基化低聚物和更小范围的环状低聚物(30％)组成的硅氧烷流体F₄。除了F₄外，在该步骤(4)之后回收水相S₄(盐酸溶液)。该溶液S₄能够如上所述地在上游水解步骤、优选在步骤(3₁)中被回用。

有利地，用于步骤(4)的多孔材料选自下面的材料：

-沉淀二氧化硅，

-基于例如玻璃纤维和/或聚合物纤维(纤维素、聚酯、聚丙烯)

的纺织或无纺的纤维状载体，玻璃纤维，

-沸石，

-及其混合物。

根据本发明独特的有利特性，不含≡SiX键和实际上不含水相液滴的硅氧烷流体F₃和F₄，25℃时具有粘度小于或等于50mPa·s，优选小于或等于40mPa·s且更优选介于25mPa·s～35mPa·s之间。

如此低的粘度特别受欢迎，因为它明显有助于该方法中所处理流体的处理和加工。而且，这使得本发明方法的典型步骤的连续性是可行的和完全可能的，以便最终获得如上所述的高质量和高纯度的聚有机硅氧烷。

更精确地，优选按照例如通量(流速/单位表面积)1～10厘米/分钟和温度约50℃下进行F₃经过多孔载体的渗滤处理，使得水相的残余液滴聚结。

有利地，F₄的线性α，ω-二卤代低聚物的最终含量介于50～70wt％，其余部分由环状低聚有机硅氧烷构成。

既然从上面本发明范围已经看出优选的卤素X是氯，可以非限制方式说明的是优选采用Me₂SiCl₂、MeHSiCl₂或Me₃SiCl作为起始有机卤代硅烷。

无论本发明方法的实施方案是连续方式还是间歇方式，本领域技术人员将完全能够选择必要的设备(密闭的或开放的反应器，滗析器，释压体系，聚结器等)，以便制作出用于完成所研究方法的装置。

借助于下面通过二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)水解制备聚二甲基硅氧烷F₄油品的实施例，本发明将更好地被理解。这些实施例清楚地显现出本发明方法的所有优点和可设想到的实施形式。

附图显示通过非限制性实施例得到的该方法流程图，用以说明本发明。这是一个连续操作的工艺，其中Me₂SiCl₂的物流1加压下经过水解步骤(1₁)。通过从步骤1₃和2₂循环的HCl溶液S_1’和S₂₂分别形成的盐酸溶液S₁的物流14和5，本身也直接参与到水解(1₁)中。

此水解生产出粗水解产物，含有硅氧烷流体F₁、HCl气体和由饱和HCl溶液S₁形成的水相。该水解产物用物流2表示，经过气/液分离的步骤(1₂)，产生的气体物流3经过在-5℃缩合而被纯化(1₄)，该纯化过程(1₄)有可能获得物流6中高压下的HCl气体。分离过程(1₂)还产生由经过分离过程(1₃)的液/液混合物形成的物流4，在此过程的最后，一方面制得的溶液S_1’的物流5循环到(1₁)中，同时产生由硅氧烷流体(氯硅氧F₁)形成的物流7。

氯硅氧F₁经过减压脱气过程(1₅)，产生低压HCl的气体物流8和由脱气的F₁形成的液体物流9。

后者经过湿法水解(2₁)，这需要通过溶液S₃或在步骤(3₂)的最后回用的水相20的供水物流10，和由(2₂)循环的HCl水溶液S₂₂的进料物流17。湿法水解(2₁)产生由硅氧烷流体F₂的液体混合物和HCl溶液S₂₂组成的物流11。物流11经过沉降完成液/液分离(2₂)。这产生了HCl水溶液S₂₂的流体13，其由循环到步骤(2₁)中的的物流17和循环到步骤(1₁)中的S₂₂的物流14组成。被物流14循环的过量的S₂₂借助于物流15除去。分离过程(2₂)也产生相应于硅氧烷流体F₂的物流12，物流12经过完全水解(3₁)，需要提供软化水物流16、来自分离过程(3₂)的沉降的水溶液S₃的物流22(物流20)和由来自步骤4的HCl溶液S₄形成的物流17。由步骤(3₁)得到的物流18是聚有机硅氧烷和盐酸溶液S₃的液体混合物。分离过程(3₂)之后，物流18产生盐酸溶液S₃的物流20和硅氧烷流体F₃的物流19。该S₃的物流20产生上述循环物流22和向湿法水解介质(2₁)提供S₃的另一循环物流10。

F₃最终经过聚结处理(4)，产生物流21，其由硅氧烷流体F₄或不含或基本不含HCl水滴S₄的聚二甲基硅氧烷油组成。视具体情况而定，后者构成步骤(3₁)中S₄的循环物流23。

因而本发明方法使得有可能设想一种连续操作方式，其中提供在用于POS制备的物流方向上确定增加的水解力的3个水解步骤，和由通过“纯净”水输送完成的一组水相循环：优选在(1₁)中的S₁，在(1₁)和(2₁)中的S₂₂，在(3₁)和(2₁)中的S₃，在(3₁)的S₄得到的卤化(氯化氢)水溶液的逆流。实施例：步骤1：

下面物质被提供给在工作压力b＝0.3MPa(绝对压力)和温度T＝30℃下操作的反应器/脱气器/滗析器组装单元：

-10kg/hMe₂SiCl₂，

-1.8kg/h滴定浓度为30％的HCl溶液(S₂₂)，

-98kg/h滴定浓度为44％的HCl水溶液(S_1′)，使得水相和硅氧烷相的进料质量比MR₁为10。

步骤(1₅)获得的氯硅氧或硅氧烷流体F₁以6.15kg/h的速率生产。

F₁的重量组成如下：

-8.8％残余氯(HCl和≡SiCl型)，

-30％环状低聚有机硅氧烷，

-70％线性α，ω-氯代低聚有机硅氧烷。

氯硅氧F₁的粘度为4.7mPa·s。步骤2：

硅氧烷流体F₁以6.15kg/h的速率加入到另一个反应器/滗析器组合单元。该反应器/滗析器组合单元同时以1.45kg/h的速率加入5％HCl水溶液(S₃)和以25kg/h的速率加入30％HCl水溶液(S₂₂)，使得MR₂＝4.4。

步骤(2)的反应器内部压力是0.1MPa，温度约30℃。

以5.8kg/h的速率生产步骤(2₂)获得的硅氧烷流体F₂(也称作酸性硅氧)。该酸性硅氧F₂包含1.3wt％残余氯(HCl和≡SiCl型)。

25℃时酸性硅氧F₂的粘度是33mPa·s。

F₂包含33wt％环状聚二甲基硅氧烷和67wt％α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷。步骤3：

反应器/滗析器组合单元中以5.8kg/h的速率加入酸性硅氧F₂，以及以1.4kg/h的流速加入“纯净”水和从分离步骤(3₂)获得的32kg/h循环水相(S₃)。

被注入的还有步骤4中回收的0.02kg/h酸性水。

MR₃＝5.76。

水相中NaCl的浓度是5wt％。

反应器/滗析器组合单元内压力是0.1MPa，温度是85℃。

以5.76kg/h的速率提供步骤(3₂)获得的硅氧烷流体F₃。

硅氧烷流体F₃，也称作中性硅氧，包含0.0007kg/h残余HCl(HCl型)、33wt％环状聚二甲基硅氧烷和67wt％基本上呈线性的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷。

25℃时F₃的粘度是34mPa·s。步骤4：

使中性硅氧烷F₃渗滤由平均孔隙直径为350μm的沉淀硅石组成的多孔载体。F₃的进料流速是5.76kg/h。流经多孔载体的迁移速度是1.5cm/分钟。压力是0.1MPa，温度是20℃。

Claims (16)

1、一种通过式(I)R_aR¹ _bSiX_c所示有机卤代硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法，其中：

-R和R¹相同或不同，代表氢或线性或支化C₁～C₆烷基、C₆～C₁₂芳基、烷芳基或芳烷基；

-X表示卤素；和

-a+b+c＝4，且0＜c＜4；

其特征在于主要包括至少三个连续水解步骤(1)、(2)、(3)，其中反应介质能够将提高的水解力作用于式(I)的有机卤代硅烷；和视具体情况而定至少一个聚结步骤(4)，

其特征还在于步骤(1)是在反应介质的压力和温度下，在饱和卤化氢的水溶液S₁存在下进行的加压水解过程，

其特征还在于在完全水解步骤(3₁)中，由不含或实质上不含溶解的溶质的水和/或一种或多种卤化氢水溶液构成的液体被用作水源。

2、根据权利要求1的方法，其中该方法连续地进行。

3、根据权利要求2的方法，其中加压水解步骤(1)包含：

至少一个用于获得具有至少三相的粗水解产物的有机卤代硅烷(I)的水解步骤(1₁)，所述三相是：

①-由加压卤化氢气体构成的气相，

②-主要由线性α，ω-二卤代低聚物和视具体情况而存在的较少

  量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₁；和

③-含有卤化氢饱和溶液S₁的水相；

至少一个用于分离加压卤化氢气体和F₁/S₁混合物的气/液分离

过程(1₂)；

至少一个用于回收F₁和S₁的液/液分离过程(1₃)，S_1’有利地被

循环到(1₁)中；

视具体情况而定进行至少一个优选通过缩合纯化于(1₂)中收集

的气体的过程(1₄)；和

视具体情况而定进行至少一个优选通过分解补充脱气于(1₃)中

收集的流体F₁的过程(1₅)。

4、权利要求3的方法，其中水解步骤(1₁)在伴有搅拌的至少一个密闭容器中、在介于10～70℃的温度和大于或等于0.10MPa，优选0.15～1MPa的卤化氢气体的压力下进行，进料相中水相与有机卤代硅烷(I)的质量比MR₁大于或等于2，优选3～15。

5、权利要求3或4的方法，其中水解步骤(1₁)的反应时间介于30秒～5分钟之间，优选为1～2分钟。

6、根据权利要求1～5中任一项的方法，其中步骤(2)包含在10～50℃之间的温度伴有搅拌进行的至少一个湿法水解步骤(2₁)，且其中由步骤(1)获得的硅氧烷流体F₁与其中溶质为卤化氢的浓缩水溶液S₂₁反应：

-S₂₁中该溶质的浓度对应于同样温度和压力条件下水溶液中同样溶质的参比饱和浓度(Csr)的45～75％，优选为50～72％；和

-进料相中水相与流体F₁的质量比MR₁大于或等于1.5，优选为2～10，使得硅氧烷流体F₁的≡SiX键的水解达到至少95％，优选至少为98％，于是获得主要由线性α，ω-二羟基化的或α，ω-二卤代低聚物和视具体情况而存在的较少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₂。

7、根据权利要求6的方法，其中湿法水解(2₁)反应时间介于4～20分钟之间，优选为7～12分钟。

8、根据权利要求6或7的方法，其中步骤(2)进一步包括优选通过沉降完成的至少一个由步骤(2₁)获得的硅氧烷流体F₂与浓缩水溶液S₂₂的分离操作步骤(2₂)，S₂₂有利地作为补充水解水至少部分循环到步骤(1)的加压水解(1₁)和/或步骤(2)的湿法水解(2₁)中。

9、根据权利要求1～8中任一项的方法，其中步骤(3)包含由步骤(2)获得的硅氧烷流体F₂的至少一个完全水解处理步骤(3₁)，调节(3₁)中F₂、水和/或S₃与视具体情况而存在的S₄的量使得进料中水相与流体F₂(酸性硅氧)的质量比MR₃大于或等于1.5，优选为2～10，该处理(3₁)有可能完成F₂中残余≡Si-X键的水解，于是F₂转变成主要由线性α，ω-二羟基化低聚物和少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₃。

10、根据权利要求9的方法，其中步骤(3₁)在至少60℃，优选为70～100℃，更优为80～90℃下进行。

11、根据权利要求9的方法，其中步骤(3)进一步包含由(3₁)获得的硅氧烷流体F₃和回收的水相(S₃)的至少一个分离操作(3₂)，水相(S₃)至少部分地循环到步骤(3₁)和视具体情况而定的步骤(2₁)中的至少一个步骤之中。

12、根据权利要求1～11中任一项的方法，其中包含由(3₂)获得的F₃的聚结步骤(4)，该步骤主要包括使F₃经过多孔材料，分离出F₃中含有的酸性水相微滴并获得

-主要由残余卤含量小于或等于10ppm，优选小于或等于2ppm的线性α，ω-二羟基化低聚物和少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₄，

-和视具体情况而定被循环到优选为(3₁)的上游的水相S₄。

13、根据权利要求12的方法，其中多孔材料选自：

-沉淀硅石、优选基于玻璃纤维或聚合物纤维的纺织或无纺纤维

状载体，

-沸石，

-和其混合物。

14、根据权利要求9～13中任一项的方法，其中25℃时硅氧烷流体F₃和F₄的粘度小于或等于50mPa·s，优选小于或等于40mPa·s，更优选为25mPa·s～35mPa·s。

15、根据权利要求1～14中任一项的方法，其中卤素X是Cl。

16、根据权利要求15的方法，其中原料有机卤代硅烷是Me₂SiCl₂、MeHSiCl₂或Me₃SiCl。

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