JP2001510870A - オルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサンを調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式 （Ｉ）（式中：− Ｒ及びＲ¹は、同じになる又は異なることができ、水素又は線状もしくは枝分かれしたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、アルキルアリール又はアラルキルであり、− Ｘは、ハロゲンを表し；及び− ａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４）のオルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサンを調製する方法であって、反応媒体が（Ｉ）式のオルガノハロシランに増大する加水分解力を及ぼすことができる少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）；及び随意に、少なくとも１つの凝集工程（４）を含み、工程（１）は、反応媒体の圧力及び温度圧力においてハロゲン化水素で飽和された水溶液Ｓ₁の存在における加圧下の加水分解であり、工程（３）では、溶解された溶質が存在しない又は事実上存在しない水及び／又は一種又はそれ以上のハロゲン化水素水溶液を水の源として使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （従来技術） 本発明は、シリコーン化学の基本的原理、すなわちハロシラン、一層特にはオ
ルガノハロシランを加水分解してポリ（オルガノ）シロキサンを得ることに関す
る。この合成は、≡Ｓｉ−Ｃｌ結合、程度は一層低くなるが≡ＳｉＯＲ結合（Ｒ
＝アルキル）の水との反応性が非常に高いことに基づく。

【０００２】 （背景技術） オルガノハロシランは、これより加水分解及び重縮合（ホモ−及びヘテロ縮合
）によって転化されて線状又は環状構造の中間のポリオルガノシロキサン（オリ
ゴオルガノシロキサン）になり、これらは、それら自体で重合及び架橋されて分
子量の一層高いシリコーン油又はシリコーンエラストマーになり得る。

【０００３】 ジメチルジクロロシランは、この加水分解／縮合反応用の出発原料として良く
知られているオルガノハロシランである。

【０００４】 Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂の該加水分解／縮合反応に伴う技術プロセスは、連続に作動し
、産業上十分に確立されている。これは、例えば、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２巻にＨ．Ｋ．Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｎｅｒ及びＭ．Ｍ
．Ｓｐｒｕｎｇによって記載されている。

【０００５】 Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解すると、環状及び線状オリゴオルガノシロキサンの
複雑な混合物に至る。加水分解に要求される反応水の源は、塩酸溶液であるのが
慣用である。このプロセスをできるだけ実行可能にするために、加水分解によっ
て形成される塩酸は、回収され、こうして例えば、メタノールと反応させてクロ
ロメタンを形成することによって、品質向上され得る。クロロメタンは、直接合
成プロセスに従ってジメチルジクロロシランを合成する際の出発原料である。

【０００６】 オルガノハロシロキサン、例えばＭｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解するための種々の
提案は、従来技術に見出される。

【０００７】 すなわち、オルガノハロシランを加水分解するための水の源が、塩化水素少な
くとも３５重量％を有する塩酸水溶液であり、該溶液を、Ｈ₂Ｏ／オルガノクロ ロシランモル比が１０〜３０の範囲なるような量で用いる、オルガノハロシラン
、特にＭｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解するプロセスは、フランス国特許出願第２，５
１２，０２８号から知られている。加水分解は、単一工程で行われる。ここで目
標とされる目的は、一方で、得られたポリオルガノシロキサンベースの水解物中
のハロゲン（クロリド）の重量パーセンテージを有意に減少させ、他方で、一層
良好なシクロポリオルガノシロキサン収率を得ることである。反応温度２０°〜
３０℃について、ＨＣｌ水溶液の濃度は、３７重量％に等しい又はそれよりも低
い。どうであろうと、このＨＣｌ溶液は、温度に関係なく、その特許出願第２，
５１２，０２８号の例では、決して飽和されていない。

【０００８】 過剰の水の存在におけるそのような加水分解の欠点は、多量の水性塩酸に至る
ことである。今、最も容易に品質向上可能なＨＣｌがＨＣｌガスとすれば、水性
ＨＣｌの蒸留を実施することが必要であり、これは特に費用が掛かる。

【０００９】 加えて、過剰の水の存在における加水分解は、極端に発熱性であり、必然的に
作業困難を伴う。

【００１０】 フランス国特許出願第２，５１８，０９９号が及ぶ発明は、これらの欠点を、
ジメチルジクロロシランの一工程加水分解について事実上化学量論量の水を使用
することによって克服することを目的とする。これは、無水塩酸（ガス）、飽和
塩酸水溶液及びポリオルガノシロキサン水解物を得ることを可能にする。たとえ
加水分解の終わりにおける水性ＨＣｌは飽和されているとしも、例から、これは
、初期ＨＣｌ溶液について決して当てはまらないことが明らかになる。例えば、
例３：６０℃で３７重量％を参照。従って、反応で生成されるＨＣｌは、完全に
はガス状形態で放出されないと推論されよう。

【００１１】 ＦＲ−Ａ−２，５１８，０９９に従う発明は、過剰の水を、しかしながら水不
足の状態を生じないで回避することを目的とし、水不足の状態は、完全には加水
分解されず、末端位置にハロゲン（塩素）を含む線状ポリオルガノシロキサンを
生じることが知られている。これは、加水分解を、次いで多量の水を用いて完全
にしなければならず、それにより水性ＨＣｌ流出物に至り、かかる流出物は、そ
れらを循環させる及び／又は一層低いコストで再処理するのが困難であるが故に
、特に厄介でありかつ処理し難いので、全く不利な立場に置く。

【００１２】 この更なる加水分解を、少量の水によって実施することは可能でない、という
のは、そのような条件下では、オリゴオルガノシロキサンの重縮合が起こり、そ
れの直接の結果は、粘度を禁止的に増大させることになるからである。

【００１３】 一層最近になって、米国特許第５，１６９，９７０号は、オルガノクロロシラ
ンを加水分解するプロセスについて開示しており、それに従えば、加水分解は、
２段階で実施される： − 第一加水分解工程は、オルガノクロロシランを、実質的に化学量論量の水
を使用することによって加水分解し、こうしてポリオルガノシロキサンからなる
水解物を製造することに在り、 − 第二加水分解工程では、工程１から得られた水解物にこの同じ処理を施す
が、この時水を化学量論過剰の量で使用し、水の源は、所定のＨＣｌ濃度を有す
るＨＣｌ溶液からなる。

【００１４】 このプロセスは、ポリオルガノシロキサン水解物を、加水分解工程を伴い、か
つオルガノハロシランに対して、過剰の水又は不足の水、又は化学量論量の水の
いずれかを含む知られた技術の欠点を経験しないで得ることを可能にすると思わ
れる。このプロセスは、また、得られたポリオルガノシロキサンの粘度を調節す
ることも可能にしよう。

【００１５】 このプロセスは、ＨＣｌガスを低い圧力で生成し、これは、このガスの回収及
び品質向上を複雑にする点で、欠点がある。

【００１６】 二工程加水分解の原理もまた、ヨーロッパ特許出願第０，６５８，５８８号に
記載されているポリジメチルシロキサンを製造するプロセスにおいて採用されて
いる。このプロセスに従えば、ＨＣｌ水溶液を除いた、環状及び線状α，ω−ジ
クロロポリジメチルシロキサンからなる粗製水解物並びに塩化水素ガスを得るた
めに、ジメチルジクロロシランが、第一工程で、濃度２５重量％を有する塩酸水
溶液によって供給される水と反応させられる。

【００１７】 その上に、工程１の反応条件下で、溶液はＨＣｌで飽和されていないことに留
意すべきである。

【００１８】 第二工程で、粗製水解物は、更なる加水分解によって塩素含量を減少させるた
めにスチームで処理され、これもまた水性塩酸を形成することになる。後者はプ
ロセスの第一工程に循環される。

【００１９】 第一工程における塩化水素ガスの圧力は、０．１５〜０．５ＭＰａ、特に０．
２５〜０．３５ＭＰａである。工程１の温度は、室温であるの対し、工程２につ
いては、温度１１０°〜１６０℃が述べられている。第一加水分解工程の終りに
、得られたポリジメチルシロキサンは、環状オリゴマー５０％及び線状α，ω−
クロロオリゴマー５０％を含む。

【００２０】 加水分解工程１においてそのようなＨＣｌ濃度及び工程２において高い室温を
用いることは、最終生成物の粘度を安定化しかつ調整するのを困難にする。

【００２１】 特許出願ＤＤ−２２７，１４５は、低い粘度及び貯蔵時安定性を有し、並びに
ＳｉＣｌ結合の残留含量が１０ｐｐｍよりも少ない中性のジメチルジクロロシラ
ン水解物を調製するプロセスについて記載している。このプロセスは、ジメチル
ジクロロシラン水解物に含有される残留ＳｉＣｌ基及び水性ＨＣｌを、この水解
物を、洗浄及び／又は中和した後に、シート形態の多孔質物質を通過させること
によって除く処理を含む。この物質は、ペーパー又は布タイプの繊維状物質（ウ
ール、セルロース、ポリエステル、グラスファイバー）である。そのようなろ過
は、室温で実施され、残留ＳｉＣｌ含量が２ｐｐｍかつＨＣｌ濃度が検出し得な
い水解物を得ることを可能にする。

【００２２】 ジクロロジメチルシラン水解物を処理するこのプロセスが、最終生成物中の不
純物を減少させることを可能にするのは、疑う余地もないが、そのようなプロセ
スの効力は、前の工程が多孔質支持体上で凝集によって処理するのに適した生成
物に至るならば、実際に保証されることができるにすぎない。

【００２３】 しかし、これは、ＤＤ−２２７，１４５に従う水解物について、言うことがで
きない。

【００２４】 この従来技術の調査から、 − ガス状形態でかつ加圧下のハロゲン化水素タイプの加水分解生成物得るこ
とを可能にし、 − ≡ＳｉＸ結合をできるだけ完全に除くことを可能にし、 − 酸性水性滴が存在しない又は事実上存在しない最終ポリオルガノシロキサ
ン水解物に至り、 − 過剰量の酸性水性流出物の形成を、それの再処理することの固有の問題と
共に、回避することを可能にし、 − ポリオルガノシロキサンの粘度を調整することを可能にし、 − 及び最後に、高品質の、特に高純度のポリオルガノシロキサンを、それに
最適な安定性を与えるように、製造することを可能にする オルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサンを調製す
るプロセスについての要求が存在することが明らかになる。

【００２５】 本発明は、この欠点を、上で目標とする規格値を満足するプロセスを提供する
ことによって克服しようとするものである。

【００２６】 本発明は、また、加水分解を、初期の加水分解段階で、化学量論量に比べて不
足の水の存在において行い、その上に、第一加水分解の後に依然高すぎる濃度で
存在する末端のＳｉ−ハロゲン残基を除くために、次いで多量の水を使用するこ
とを要しない、ポリオルガノシロキサンを調製するプロセスも提供しようとする
ものである。これは、循環させ及び／又は再処理するのが困難なハロゲン含有水
性流出物の生成を、かかる流出物が、常にシロキサン不純物を含有するために、
回避する。

【００２７】 本発明は、また、反応媒体の粘度を一定に調整することを確実にする可能性を
供する、オルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサン
を調製するプロセスも提供しようとするものである。

【００２８】 本発明は、また、残留ハロゲン、並びに加水分解から得られるハロゲン化水素
によって形成される溶質を含有する水性滴が存在しない又は事実上存在しない、
オルガノハロシランを加水分解してポリオルガノシロキサンに至るプロセスも提
供しようとするものである。

【００２９】 本発明は、また、実施するのが容易でありかつ経済的（高いレベルの生産性及
び収率）である、オルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシ
ロキサンを調製するプロセスも提供しようとするものである。

【００３０】 本発明は、また、場合の内の一つ又はその他において上で目標とする規格値を
満足することによって、連続又はバッチ式モードに従って実施することができる
必要がある、オルガノハロシランを加水分解してポリオルガノシロキサンに至る
プロセスも提供しようとするものである。

【００３１】 （発明の開示） 本発明は、これより、Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式（Ｉ） （式中： − Ｒ及びＲ¹は、同じになる又は異なることができ、水素又は線状もしくは 枝分かれしたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、アルキルアリール又はア ラルキルであり、 − Ｘは、ハロゲンを表し；及び − ａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４） のオルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサンを調製
する方法であって、 − 反応媒体がオルガノハロシラン（Ｉ）に増大する加水分解力を及ぼすこと
ができる少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）； − 及び随意に、少なくとも１つの凝集工程（４） を含み、 工程（１）は、反応媒体の圧力及び温度においてハロゲン化水素で飽和された
水溶液Ｓ₁の存在における加圧下での加水分解であり、溶解された溶質の存在し ない又は事実上存在しない水及び／又は一種又はそれ以上のハロゲン化水素溶液
、例えば上に規定した通りのＳ₃及び／又はＳ₄を分解工程（３）、典型的には上
に規定した通りの完全加水分解工程（３₁）において水の源として含む方法を提 供する。

【００３２】 （発明を実施するための最良の形態） 前記アルキルアリール及びアラルキル基のアルキル部分は、炭素原子６までを
有するのが典型的である。Ｒ及びＲ¹は、共にメチルであるのが好ましい。

【００３３】 前記ハロゲン化水素は、Ｈ−Ｘ式（式中、Ｘは、前記（Ｉ）式のオルガノハロ
シラン中に存在するハロゲンである）を有する。

【００３４】 本発明者等は、このように、全く驚くべきことにかつ予期しないことに、下記
の組合せ： ＊ 第一に、加水分解力が増大する少なくとも３つの逐次加水分解工程、 ＊ 第二に、≡ＳｉＸハロシラン結合の加水分解生成物に一致するハロゲン化
水素の飽和水性相を有する、加圧下の第一加水分解工程、 ＊ 及び第三に、外生の食塩又はアルカリ性水溶液を除いて、水だけを加える
（すなわち消費する）ことを要する第三加水分解工程 が、残留ＳｉＸ及び微量の水性相がない純なポリオルガノシロキサン得ることを
可能にすることを立証した。

【００３５】 そのような結果は、連続又はバッチ式モードに従って、良好な生産性及び良好
な収率で、比較的に容易にかつ経済的に達成し得るので、それだけ一層有利にな
なる。

【００３６】 加えて、発明のプロセスは、ハライド汚染された流出物を多量に発生しない。
これは、プロセスを、それの環境影響力に関して大きく簡潔にする。

【００３７】 また、その上に、ハロゲン化水素濃度を調節することから直接起こる、反応媒
体の粘度を調整することの問題は、加水分解力が増大する少なくとも３つの逐次
加水分解工程を使用しかつ出発水性相をハロゲン化水素で飽和することに基づく
本発明によって解決されることも述べるべきである。

【００３８】 理論によって束縛されることを望むものではないが、発明に従うプロセスは、
ハロゲン化水素を水和する際に関与する加水分解水が少ないので、加水分解の最
適化を可能にすると考えることができる。

【００３９】 本発明の目的から、増大する加水分解力なる表現は、反応媒体の求核性勾配を
言い、この勾配は、３つの加水分解工程（１）、（２）及び（３）にわたると理
解される。一層正確には、これは、水性相の≡ＳｉＸ結合に向かう反応性が、加
水分解力が増大しながら増大することを意味する。

【００４０】 本発明の目的から、工程（１）の反応媒体の水性相のハロゲン化水素による飽
和の概念に関しては、水中のハロゲン化水素溶質の濃度が、最大であると理解さ
れるきである。換言すると、反応媒体は、ハロゲン化水素ガスによって形成され
るガス状雰囲気にある。

【００４１】 この飽和の点が、当然ハロゲン化水素溶質の性質並びに媒体の温度及び圧力条
件に依存することは明らかである。当業者ならば、工程（１）からの溶液Ｓ₁の 飽和のこの問題を完全に扱うことができる。

【００４２】 発明に従うプロセスが関係する溶解された溶質が存在しない又は事実上存在し
ない「純な」水とは、これより、それを溶液、特に食塩又はアルカリ性溶液と区
別するために、定義する。実施において、それは、本管に由来する水道水から得
られる慣用の脱塩（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ）水である。脱塩は、イオン交
換樹脂を通過させることによって行うのが普通である。これに関するそれ以上の
詳細については、Ｌｅｓ ｐｒｅｓｓｅｓ ｄｅ ｌａ ｃｉｔｅ、１９７２年
出版の「ｌ’Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｅｔ ｄ
ｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、１４９〜１５０頁を参照、これは、特
に、イオン交換樹脂を伴う脱塩スキームを挙げている。また、脱塩に関しては、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８１年出版の「Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１３巻
、７００〜７０１頁も参照。

【００４３】 脱塩水は、溶質を有意の量で含まない。発明に従う第一の好適なモードに従え
ば、完全な加水分解工程（３₁）における水の源は、上に規定した通りの「純な 」水及び少なくとも１つのハロゲン化水素（例えば、塩化水素）水溶液である。
この（又はこれらの）水供給用溶液は、１つ又はそれ以上の下流の（循環する）
流出液、なお一層特には下記に規定する通りの流出液Ｓ₃及び／又はＳ₄によって
形成するのが好ましい。

【００４４】 第二の更に一層好適な実施態様に従えば、工程（３₁）における水源のほとん どは、少なくとも１つのハロゲン化水素水溶液によって提供する。この実施態様
では、「純な」水は、完全な加水分解（３₁）について水源の従たる成分である 。

【００４５】 水供給用溶液は、プロセス（循環する）によって発生される流出液、好ましく
は下流の流出液、なお一層特にはそれぞれ下記に規定する通りの工程（３₂）及 び（４）の下流の流出液Ｓ₃及び随意にＳ₄で構成するのが有利である。

【００４６】 発明に従うプロセスの好適な実施態様に従えば、連続作業モードを採用する。

【００４７】 その上に、ハロゲンＸは、塩素であるのが好ましく、それでこの場合に生成さ
れるハライドはＨＣｌになるが、これは制限するものではない。簡単にするため
に、ハロゲンＸ又は塩素（Ｃｌ）及びハロゲン化水素（ＨＸ）及び塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）を、本明細書の残りにおいて区別なく使用することにする。

【００４８】 発明に従うプロセスの関係において一つ及び同じタイプのハロゲン化水素（例
えば、ＨＣｌ）を採用することが当然に好ましい。しかし、発明は、また、異な
るハロゲン化水素を使用するのにも及ぶ。

【００４９】 加圧下の加水分解の工程（１）は、下記を含むのが好ましい： △ 少なくとも３つの相を有する粗製の水解物を得るために、オルガノハロシ
ラン（Ｉ）の少なくとも１つの加水分解（１₁）、３つの相は、下記である： −１− 加圧下のハロゲン化水素ガスを含む気相、 −２− 本質的に線状のα，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層低い程
度に、環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₁；並びに −３− ハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ₁を含む水性相； △ ハロゲン化水素ガス及びＦ₁とＳ₁との混合物を分離するための少なくとも
１つの気／液分離（１₂）； △ Ｆ₁及びＳ_{1 ’}を回収するための少なくとも１つの液／液分離（１₃）、Ｆ₁ 及びＳ_{1 ’}は、（１₁）に循環させるのが有利である； △ 随意に、（１₂）で捕集されたガスの少なくとも１つの精製（１₄）、好ま
しくは凝縮による； △ 及び随意に、（１₃）で捕集された液Ｆ₁の少なくとも１つの更なる脱気（
１₅）、好ましくは減圧による。

【００５０】 この反応（１₁）は、密閉室中で、例えば、温度１０°〜７０℃でかつ加水分 解によって生成されるハロゲン化水素ガスによって決められる圧力で激しく撹拌
しながら連続して行うのが有利である。

【００５１】 実施において、ハロゲン化水素ガス圧は、０．１０ＭＰａに等しい又はそれよ
りも高い、好ましくは０．１５〜１ＭＰａの値に調節する。

【００５２】 工程（１₁）の反応体の反応装置中への流入流量は、相対供給ＭＲ₁＝水性相／
オルガノハロシラン（Ｉ）の質量比が≧２、好ましくは３〜１５になるように調
節する。

【００５３】 ＭＲは、水性相のハロゲン化水素濃度及び撹拌状況（中でも）と一緒になって
、水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）界面における水濃度を決め、かつ媒体の加
水分解力は、自明なことにこの界面の水濃度に依存するので、このＭＲは、発明
に従うプロセスの重要な特性の内の一つである。

【００５４】 工程（１₁）の終りに得られる粗製の水解物は、３相混合物であるのが有利で ある。

【００５５】 実施において、Ｆ₁は、本質的に線状α，ω−ジハロオリゴオルガノシロキサ ンと環状オリゴオルガノシロキサンとの混合物からなり、 − 線状α，ω−ジハロオリゴオルガノシロキサンは、混合物の少なくとも５０
モル％、好ましくは少なくとも６０モル％に相当し；及び − 環状オリゴオルガノシロキサンは、混合物の５０モル％以下、好ましくは４
０モル％以下に相当する のが典型的である。

【００５６】 このシロキサン液Ｆ₁は、また、「クロロシロキシ（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌｏｘ ）」とも呼び、例えば残留ハロゲン約７〜１３重量％を含有する。残留ハロゲン
は、ＨＸ及び≡ＳｉＸ基を含有する化合物を含むのが典型的である。

【００５７】 工程（１₁）の反応の期間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分であるのが 有利である。

【００５８】 気／液分離の工程（１₂）の終りに得られるハロゲン化水素ガスは、加圧下で 得るのが典型的である。それは、実用上から、例えばＨＣｌについて言えば、塩
化メチルの工業的調製において（高い処理量での）、メタノールと反応させるこ
とによって、品質向上することができる。塩化メチルは、オルガノシランを合成
する際の出発原料である。

【００５９】 随意に、（１₂）で得られたガスを、加圧下で、処理（１₄）によって精製して
よく、かかる処理（１₄）は、例えば温度０°〜−１０℃での凝縮でよく、それ により軽質の揮発性ポリシロキサンを除くことを可能にする。

【００６０】 前に具体的に述べた通りに、液／液分離（１₃）した後に回収された塩化水素 溶液Ｓ_{1 ’}を循環させるのが有利である。工程 （１₁）でのそのような循環は、
最終のシロキサン液又は油の品質に影響を与える。発明の好適な実施態様に従え
ば、循環は、工程 （１₁）において塩化水素溶液Ｓ₁を供給する単一の又は主の
ルートを構成する。よって、（Ｉ）でＳ_{1 ’}を循環させるための質量比は、この 実施態様では、上に規定したＭＲ₁に均等になる、すなわち２に等しく又はそれ よりも大きくなる、好ましくは３〜１５又はＭＲ₁に非常に近くなる。

【００６１】 Ｆ₁の随意の脱気（１₅）は、例えばフラッシュ減圧により、例えばΔＰ約０．
２ＭＰａで実施することができる。これより塩酸ガスを回収することができ、工
業合成に向けて直接品質向上することができる。そのような脱気（１₅）は、塩 酸ガスの収率を少なくとも３％増大させることを可能にする。

【００６２】 工程（２）は、温度１０°〜５０℃で撹拌しながら行い、工程（１）の後に得
られたシロキサン液Ｆ₁をハロゲン化水素の水溶液Ｓ₂₁と反応させる湿式加水分 解（２₁）を少なくとも１つ含むのが好ましい。Ｓ₂₁中のハロゲン化水素の濃度 は、同じ温度及び圧力条件下での水溶液中の同じハロゲン化水素溶質の基準飽和
濃度（Ｃｓｒ）のフラクション（分率）に対応し、このフラクションは、Ｃｓｒ
の４５〜７５％、好ましくは５０〜７２％である。相対供給ＭＲ₂＝水性相／液 Ｆ₁の質量比は、≡ＳｉＸ結合の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８ ％の加水分解を可能にし、それにより本質的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化
又はα，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層低い程度に、環状オリゴマーか
らなるシロキサン液Ｆ₂を得るように、１．５：１に等しい又はそれよりも大き い、好ましくは２〜１０の値に調節する。この湿式加水分解は、水、一層詳細に
は、反応圧力及び反応温度において液状であり、好ましくは蒸気状形態の水を除
く水性相を含む。

【００６３】 湿式加水分解工程（２）では、工程（１）に比べて一層高い加水分解力を用い
、そのような増大は、加水分解媒体中の水の量を増大し、これよりＨＸ濃度を下
げることによって達成する。発明に従えば、この湿式加水分解２は、ＳｉＸ結合
の加水分解の進行を助成して１００％に十分に近い、すなわち例えば、≧９５％
、好ましくは≧９８％の値にすることを意図する。

【００６４】 工程（２）の加水分解媒体の加水分解力の調節は、特に下記によって認識する
ことができる： −ＨＣｌ濃度により、これは、これよりＣｓｒの４５〜７５％のフラクションに
するのが有利である、 −及び温度による。

【００６５】 発明に従うプロセスの原特性の内の一つは、所定の実験条件について、反応進
行を調節するためにＨＣｌ濃度を調節することである。

【００６６】 何にしても、ＨＸ濃度は、工程（２）で加水分解されたクロロシロキサンが、
≡ＳｉＯＨ結合とほぼ同じほど多くの≡ＳｉＸ結合を含むのが典型的であるので
、特に重大である。これは、重縮合の危険性が大きいことを意味し、そのような
反応の主要な結果が、ポリオルガノシロキサン、これより反応媒体全体の粘度の
禁止的増大であることは、知られている。

【００６７】 本質的に工程（２₁）における水要件（工程（２₁）について反応媒体を形成す
る水性相又は溶液Ｓ₂₁）を供するのに、溶液Ｓ₃（下記に規定する通りに工程（ ３₂）で得られた）を循環させるのが好ましい。工程（２₁）についての水要件の
従たる成分は、下記に規定する通りに工程（２₂）から得られる流出液Ｓ₂₂によ って寄与されることができる。この下流流出液を出発原料として使用することは
、特にＨＣｌを増大させる点で、経済的に有利である。

【００６８】 別の重要なパラメーターは、工程（２₁）におけるＦ₁と水性相Ｓ₂₁との間の反
応の期間である。この期間は、４〜２０分が有利であり、７〜１２分が好ましい
。

【００６９】 工程（２₁）について、反応媒体中で激しく撹拌することにより（例えば、撹 拌式反応装置又は密閉ループ）、均質な液／液混合物を保つのが好ましい。

【００７０】 実施において、シロキサン液Ｆ₂−また酸性シロキシとしても知られる−は、 例えば残留ハロゲン約０．６〜３重量％を含有するのが典型的である。残留ハロ
ゲン含量は、ＨＸ及び≡ＳｉＸ基を含有する化合物を含むのが典型的である。Ｆ ₂ 中の残留ハロゲンの濃度は、約１．５±０．５重量％であるのが好ましい。

【００７１】 例として、工程（２₁）を約２５℃で７〜１２分行う時に、Ｓ₂₁中のハロゲン 化水素の濃度は、約３０％である。

【００７２】 工程（２）は、また、（２₁）から得られたシロキサン液Ｆ₂及び湿式加水分解
（２₁）の後にＳ₂₁の転化から生じる濃厚水溶液Ｓ₂₂の少なくとも１つの分離作 業（２₂）、好ましくは沈降による分離作業も含む；この溶液Ｓ₂₂を少なくとも 一部湿式加水分解（２₁）中に及び／又は加圧下の加水分解（１₁）中に、加水分
解水の供給として循環させるのが好ましい。Ｓ₂₂を工程（１₁）中に及び／又は 工程（２₁）中に循環させる可能性は、発明に従うプロセスの経済性に向かって 寄与する。

【００７３】 分離（２₂）は、例えば重力による沈降の作業である。

【００７４】 工程（２）から得られるシロキサン液Ｆ₂は、依然加水分解すべきいくつかの ≡ＳｉＸ結合並びにハロゲン含有（例えば、塩化水素）溶液Ｓ₂₂の滴を含有する
。これより、加水分解及び精製を完全にするために、次いで、（２）で得られた
シロキサン液Ｆ₂の完全な加水分解の処理（３₁）を少なくとも１つ含む工程（３
）を、「純な」水（上に規定した通り）及び／又は１つ又はそれ以上のハロゲン
化水素（例えば、塩化水素）水溶液、好ましくは循環される下流の流出液に由来
するものを経て媒体に加える水を用いて、実施する。

【００７５】 完全な加水分解（３₁）の反応媒体の水含量は、９０重量％に等しい又はそれ よりも多いのが典型的であり、≧９４重量％が好ましく、９４〜９７重量％がな
お一層好ましい。

【００７６】 Ｆ₂及び「純な」水及び／又は好ましくは循環後に得られる、なお一層好まし くは下記に規定する通りのかつ工程（３₁）で採用する工程（３₂）及び／又は（
４）に由来するＳ₃及び／又はＳ₄で構成されるハロゲン化水素水溶液の量は、相
対供給ＭＲ₃＝水性相／液Ｆ₂（酸性シロキシ）の質量比が、１．５に等しく又は
それよりも大きく、好ましくは２〜１０になるように調節するのが典型的である
。

【００７７】 この第三工程は、完全な加水分解（３₁）についての媒体用の水の源として、 「純な」水及び有利には、少なくとも１つの下流の流出液、好ましくはＳ₃及び ／又はＳ₄（これより工程（３₁）で循環させる）を含む少なくとも１つのハロゲ
ン化水素（例えば、塩化水素）水溶液を使用することによって実施するのが有利
である。この好適な循環は、工程（３₁）の反応媒体の水供給の一部になる。実 施において、（３₁）への水寄与の大部分を、少なくとも１つの循環する塩化水 素水溶液によって、好ましくはＳ₃及び随意にＳ₄によってなすのが完全に望まし
い。

【００７８】 水、好ましくはＳ₃及び随意にＳ₄のような、循環される下流の流出液によって
形成する塩化水素溶液から主に生じる水を、加水分解工程３₁において主反応体 として使用することが、プロセスの単純化及び経済性に寄与することは容易に理
解される。

【００７９】 これは、下記に規定する通りに（３₂）の完了時に生成される流出液Ｓ₃が、循
環によって向上されるからである。それは、それを処理すべき廃棄物にする不純
物又は汚染物（塩）を含有しない。従って、これは、廃棄物処理に関しプロセス
にかかる圧力を除く。

【００８０】 加えて、「純な」脱塩水及び／又はハロゲン化水素（ＨＣｌ）溶液の３₁にお けるこの導入は、得られるハロゲン化水素（ＨＣｌ）、これよりＰＯＳの良好な
収率に好都合である。

【００８１】 この処理（３₁）は、こうしてＦ₂中の残留≡Ｓｉ−Ｘ結合の加水分解を完全な
ものにすることを可能にし、こうして本質的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化
オリゴマー及び一層低い程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₃に転 化させる。

【００８２】 完全な加水分解（３₁）の反応時間は、５分に等しい又はそれよりも長いのが 有利であり、１０分に等しい又はそれよりも長いのが好ましい。しかし、何にし
ても、この反応（３₁）の期間が、≡ＳｉＸ基の全てが加水分解された瞬間に依 存することになるのは言うまでもない。工業プロセスの期間を最少にするために
、この瞬間を評価しかつ求めることは、当業者の責任である。

【００８３】 発明の有利なモードに従えば、工程（３₁）を、少なくとも６０℃、好ましく は７０°〜１００℃で、更に一層好ましくは８０°〜９０℃で行う。

【００８４】 Ｆ₃の残留ハロゲン含量は、６０ｐｐｍに等しい又はそれよりも少ないのが有 利であり、３０ｐｐｍに等しい又はそれよりも少ないのが好ましい。残留ハロゲ
ン分は、ＨＸ及び≡ＳｉＸ基を含有する化合物を含むのが典型的である。≡Ｓｉ
Ｘ基を含有する化合物からなる残留ハロゲン含量は、１ｐｐｍそれよりも少ない
のが普通である。

【００８５】 実施において、工程（３₁）中反応媒体を均質にするのが有利である（例えば 、撹拌式反応装置又は密閉ループ）。

【００８６】 加えて、工程（３）は、（３₁）から得られたシロキサン液Ｆ₃及び水性相Ｓ₃ の少なくとも１つの分離（３₂）、好ましくは沈降による分離を含むのが好まし い。水性相は、一旦回収したら、少なくとも一部少なくとも工程（３₁）中に及 び随意に工程（２₁）中に循環させることができるが、但し、この水性相Ｓ₃は、
塩を含有しないことを条件とする。この沈降は、≡ＳｉＸ結合の全て又は実質的
に全てが加水分解されたシロキサン液又は油Ｆ₃を捕集することを可能にする。

【００８７】 分離工程（３₂）の終りに回収されるシロキサン液Ｆ₃は、疑う余地なくすっか
り加水分解されるが、依然水性相Ｓ₄の滴を含有してよい。

【００８８】 これより、発明の随意であるが、それでも有利なモードに従えば、Ｆ₃に、液 Ｆ₃を、Ｆ₃中に含有される酸性水性相Ｓ₄の滴を抜き出すように多孔質物質を通 過させる凝集工程（４）を施して、本質的に残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍに等
しい又はそれよりも少ない、通常２ｐｐｍ以下の線状のα，ω−ジヒドロキシル
化オリゴマー及び一層低い程度に、環状オリゴマー（３０％）からなるシロキサ
ン液Ｆ₄を得る。Ｆ₄に加えて、水性相Ｓ₄（塩化水素溶液）を、この工程（４） の後に回収する。この溶液Ｓ₄は、前述した通りに、上流の加水分解工程、好ま しく工程（３₁）において循環させることができる。

【００８９】 工程（４）で使用する多孔質物質は、下記の物質群から選ぶのが有利である： − 沈降シリカ、 − 織又は不織繊維状支持体、例えばグラスファイバー及び／又はポリマーフ
ァイバー（セルロース、ポリエステル、ポリプロピレン）をベースにしたもの、
グラスファイバー − ゼオライト、 − 及びこれらの混合物。

【００９０】 発明の原のかつ有利な特性に従えば、≡ＳｉＸ結合が存在せずかつ水性相の滴
が事実上存在しないシロキサン液Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度は、５０ｍＰ
ａ．ｓに等しい又はそれよりも低いのが典型的であり、４０ｍＰａ．ｓに等しい
又はそれよりも低いのが好ましく、２５〜３５ｍＰａ．ｓであるのが更に一層好
ましい。

【００９１】 そのような低い粘度は、プロセスにおいて処理する液の取り扱い及び処理加工
を有意に容易にするが故に、特に歓迎される。その上に、これは、終りに上に示
した通りの高い品質及び高い純度のポリオルガノシロキサンを得るために、発明
に従うプロセスの典型的な工程の連続をもくろむことを実行可能にかつ完全に可
能にする。

【００９２】 一層正確に言うと、水性相の残留滴の凝集を可能にする多孔質物質を通るＦ₃ のパーコレーション処理を、例えば、束（流量／表面積の単位）１〜１０ｃｍ／
分及び温度約５０℃で実施するのが好ましい。

【００９３】 Ｆ₄の線状α，ω−ジハロオリゴマーの最終含量は、５０〜７０重量％であり 、Ｆ₄の残りは、環状オリゴオルガノシロキサンを含むのが有利である。

【００９４】 好適なハロゲンＸは、発明の関係で、塩素であることが上で分かったが故に、
Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＭｅＨＳｉＣｌ₂又はＭｅ₃ＳｉＣｌが出発オルガノハロシラン
として好適になると述べることができるが、これは制限するものではない。

【００９５】 発明に従う連続の又はバッチ式のプロセスの実施態様に関係なく、当業者なら
ば、検討するプロセスを実施するための手段を製造するために、完全に必要な装
置（閉又は開放反応装置、沈降タンク、圧力開放系、凝集装置、等）を選定する
ことができると思う。

【００９６】 発明は、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂）を加水分解することによ
ってポリジメチルシロキサン油Ｆ₄を調製する下記の例の助けによって一層良く 理解されるものと思う。これらの例は、発明に従うプロセスについてもくろむこ
とができる利点及び実施変法をすべて明瞭に出す。

【００９７】 添付の単一図は、発明を例示するために非制限例として採用するプロセスの工
程系統図を示す。これは、連続に作動するプロセスであり、プロセスでは、Ｍｅ ₂ ＳｉＣｌ₂の流れ１に加圧下の加水分解工程（１₁）を施す。工程１₃及び２₂か らの循環ＨＣｌ溶液Ｓ_{1 ’}及びＳ₂₂によってそれぞれ形成される塩化水素溶液Ｓ₁ の流れ１４及び５それら自体もまた直接加水分解（１₁）にあずかる。

【００９８】 この加水分解は、シロキサン液Ｆ₁、ＨＣｌガス及びＨＣｌで飽和された溶液 Ｓ₁で形成される水性相を含む粗製水解物を生成する。この水解物を流れ２で表 し、これに気／液分離の工程（１₂）を施してガス流れ３に至り、これに−５℃ の凝縮による精製（１₄）を施し、該精製（１₄）は、高い圧力下のＨＣｌガスを
流れ６で得ることを可能にする。分離（１₂）は、また、液／液混合物で形成さ れる流れ４も発生し、これに分離（１₃）を施し、分離（１₃）の終りに、一方で
、溶液Ｓ_{1 ’}の流れ５及びシロキサン液（クロロシロキシＦ₁）で形成される流れ
７を生成し、流れ５を（１₁）中に循環させる。

【００９９】 クロロシロキシＦ₁に減圧による脱気（１₅）を施し、低圧ＨＣｌのガス流れ８
及び脱気されたＦ₁で形成された液体流れ９を発生する。

【０１００】 液体流れ９に湿式加水分解（２₁）を施す。湿式加水分解（２₁）は、工程（３ ₂ ）の終りに循環させる溶液Ｓ₃又は水性相２０を経た水供給流れ１０、及び（２ ₂ ）からの循環ＨＣｌ水溶液Ｓ₂₂の供給流れ１７を要する。湿式加水分解（２₁）
は、シロキサン液Ｆ₂とＨＣｌ溶液Ｓ₂₂との液体混合物からなる流れ１１に至る 。この流れ１１に沈降による液／液分離（２₂）を施す。これは、工程（２₁）中
に循環させるための流れ１７及び工程（１₁）中に循環させるためのＳ₂₂の流れ １４で構成されるＨＣｌ水溶液Ｓ₂₂の流れ１３を発生する。流れ１４で循環させ
る過剰のＳ₂₂を流れ１５を経て取り出す。分離（２₂）は、また、シロキサン液 Ｆ₂にに一致する流れ１２に至り、これに完全加水分解（３₁）を施す。完全加水
分解（３₁）は、脱塩水の流れ１６、分離（３₂）に由来する（流れ２０）沈降さ
れた水溶液Ｓ₃の流れ２２及び工程（４）に由来するＨＣｌ溶液Ｓ₄によって形成
される流れ１７を供給することを要する。工程（３₁）から得られる流れ１８は 、ポリオルガノシロキサンと塩化水素溶液Ｓ₃との液体混合物である。流れ１８ は、分離（３₂）後に、塩酸溶液Ｓ₃の流れ２０及びシロキサン液Ｆ₃の流れ１９ に至る。このＳ₃の流れ２０は、上述した循環流れ２２及びＳ₃を湿式加水分解媒
体（２₁）に供給する別の循環流れ１０を生じる。

【０１０１】 Ｆ₃に、最後に凝集処理（４）を施す。凝集処理（４）は、水性ＨＣｌ滴Ｓ₄が
事実上すべて存在しないシロキサン液Ｆ₄又はポリジメチルシロキサン油からな る流れ２１を発生する。水性ＨＣｌ滴Ｓ₄は、随意にＳ₄の工程（３₁）中への循 環流れ２３を構成する。

【０１０２】 発明に従うプロセスは、これより、一方で、増大する加水分解力をＰＯＳを調
製する流れの方向に決める３つの加水分解工程及び他方で、ハロゲン化（塩化水
素）水溶液を、一連の水性相循環：好ましく（１₁）におけるＳ_{1 ’}、（１₁）及 び（２₁）におけるＳ₂₂、（３₁）及び（２₁）におけるＳ₃、並びに（３₁）にお けるＳ₄により、「純な」水を運ぶことによって完結して提供する連続作業モー ドをもくろむことを可能にする。

【０１０３】例 ： 工程１： 下記： −Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂ １０ｋｇ／時、 −３０％で滴定するＨＣｌ溶液Ｓ₂₂ １．８ｋｇ／時、 −４４％で滴定するＨＣｌ水溶液を速度９８ｋｇ／時で（Ｓ_{1 ’}）、 を、使用圧力ｂ＝絶対０．３ＭＰａ及び温度Ｔ＝３０℃で作動する反応装置／脱
気装置／デカンターアセンブリーに、水性相及びシロキサン相ＭＲ₁を供給する ための質量比が１０になるように供給する。

【０１０４】 工程（１₅）の後に得られるクロロシロキシ又はシロキサン液Ｆ₁を速度６．１
５ｋｇ／時で製造する。 Ｆ₁の重量組成は、下記の通りである： −残留塩素（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）８．８％、 −環状オリゴオルガノシロキサン３０％、 −線状α，ω−クロロオリゴオルガノシロキサン７０％。

【０１０５】 クロロシロキシＦ₁は、粘度４．７ｍＰａ．ｓを有する。

【０１０６】 工程２： シロキサン液Ｆ₁を別の反応装置／デカンターアセンブリーに速度６．１５ｋ ｇ／時で導入する。この反応装置／デカンターアセンブリーに、同時に５％ＨＣ
ｌ水溶液（Ｓ₃）を速度１．４５ｋｇ／時でかつ３０％ＨＣｌ水溶液（Ｓ₂₂）を 速度２５ｋｇ／時で、ＭＲ₂＝４．４になるように供給する。

【０１０７】 工程（２）の反応装置内部を支配している圧力は、０．１ＭＰａであり、温度
は約３０℃である。

【０１０８】 工程（２₂）の後に得られるシロキサン液Ｆ₂（また酸性シロキシとしも知られ
ている）を流量５．８ｋｇ／時で製造する。 この酸性シロキシＦ₂は、残留塩素
（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）１．３重量％を含む。

【０１０９】 酸性シロキシＦ₂の粘度は、２５℃において３３ｍＰａ．ｓである。

【０１１０】 Ｆ₂は、環状ポリジメチルシロキサン３３重量％及びα，ω−ジヒドロキシル 化ポリジメチルシロキサン６７重量％を含む。

【０１１１】 工程３： 酸性シロキシＦ₂を速度５．８ｋｇ／時で、流量１．４ｋｇ／時の「純な」水 及び分離工程（３₂）から得られる３２ｋｇ／時の循環水性相（Ｓ₃）と共に反応
装置／デカンターアセンブリーに供給する。

【０１１２】 工程４で回収される酸性水０．０２ｋｇ／時も注入する。

【０１１３】 ＭＲ₃＝５．７６

【０１１４】 水性相中のＨＣｌ濃度は、５重量％である。

【０１１５】 反応装置／デカンターアセンブリー内部を支配している圧力は、０．１ＭＰａ
であり、温度は８５℃である。

【０１１６】 工程（３₂）の後に得られるシロキサン液Ｆ₃を速度５．７６ｋｇ／時で供給す
る。

【０１１７】 このシロキサン液Ｆ₃は、また中性シロキシとしも知られており、残留ＨＣｌ （ＨＣｌタイプの）０．０００７ｋｇ／時、環状ポリジメチルシロキサン３３重
量％及び線状の、本質的にα，ω−ジヒドロキシル化されたポリジメチルシロキ
サン６７重量％を含む。

【０１１８】 Ｆ₃の粘度は、２５℃において３４ｍＰａ．ｓである。

【０１１９】 工程４： 中性シロキサン液Ｆ₃は、平均細孔直径が３５０μｍに等しい沈降シリカから なる多孔質支持体にパーコレートさせる。Ｆ₃の供給流量は、５．７６ｋｇ／時 である。多孔質支持体を通る移行速度は、１．５ｃｍ／分である。圧力は、０．
１ＭＰａであり、温度は２０℃である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発明を例示するプロセスの工程系統図である。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月２５日（２０００．５．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項４】 加水分解工程（１₁）を、少なくとも１つの密閉室中で、 １０°〜７０℃でかつ０．１０ＭＰａに等しい又はそれよりも高いハロゲン化水
素ガスの圧力下で撹拌しながら、供給する相の質量比ＭＲ₁＝水性相／オルガノ ハロシラン（Ｉ）を２に等しく又はそれよりも大きくして実施することを特徴と する 請求項３の方法。

【請求項５】 工程（１₁）の加水分解反応の期間が、３０秒〜５分を含 むことを特徴とする 請求項３又は４の方法。

【請求項６】 工程（２）が、１０°〜５０℃で撹拌しながら行い、工程
（１）から得られたシロキサン液Ｆ₁をハロゲン化水素の濃厚水溶液Ｓ₂₁と反応 させ、それにより本質的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロ
オリゴマー及び随意に、一層低い程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₂を 得、 − Ｓ₂₁中のハロゲン化水素の濃度は、同じ温度及び圧力条件下の水溶液中の同
じハロゲン化水素の基準飽和濃度（Ｃｓｒ）のフラクションに相当し、このフラ クションは、Ｃｓｒの ４５〜７５％であり；並びに − 供給する相の質量比ＭＲ₂＝水性相／液Ｆ₁は、シロキサン液Ｆ₁の≡ＳｉＸ 結合の加水分解を少なくとも９５％のレベルにさせるように、１．５に等しく又
はそれよりも大きくする 少なくとも１つの湿式加水分解（２₁）を含むことを特徴とする請求項１〜５の いずれか一の方法。

【請求項７】 湿式加水分解反応（２₁）の期間が、４〜２０分を含むこ とを特徴とする 請求項６の方法。

【請求項８】 工程（２）が、更に、（２₁）から得られたシロキサン液 Ｆ₂ と濃厚水溶液Ｓ₂₂との少なくとも１つの分離（２₂）の作業を含むことを特徴 とする 請求項６又は７の方法。

【請求項９】 工程（３）が、（２）で得られたシロキサン液Ｆ₂の少な くとも１つの完全な加水分解の処理（３₁）を含み、（３₁）における作業におい て役立つ Ｆ₂及び水及び／又はＳ₃及び随意にＳ₄ の量は、供給する相の質量比Ｍ Ｒ₃＝ 水性相／液Ｆ₂（酸性シロキシ（ｓｉｌｏｘ））の質量比が１．５に等しく
又はそれよりも大きくなるように調節し、該処理（３₁）は、こうしてＦ₂中の残
留≡Ｓｉ−Ｘ結合の加水分解を完全なものにすることを可能にし、こうして本質
的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層低い程度に、環状オリ
ゴマーからなるシロキサン液Ｆ₃に転化させることを特徴とする請求項１〜８の いずれか一の方法。

【請求項１０】 工程（３₁）を、少なくとも６０℃で行うことを特徴と する 請求項９の方法。

【請求項１１】 工程（３）が、更に、（３₁）から得られたシロキサン 液Ｆ₃及び水性相の少なくとも１つの分離作業（３₂）を含み、回収された水性相
（Ｓ₃）を少なくとも一部少なくとも工程（３₁）中に及び随意に工程（２₁）中 に循環させることを特徴とする請求項９の方法。

【請求項１２】 （３₂）から得られたＦ₃ を、随意にＦ₃中に含有される 酸性水性相の滴を抜き出すように多孔質物質を通過させるためのＦ₃の凝縮の工 程（４）を含んで 下記： −本質的に残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍに等しい又はそれよりも少ない線状の
α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層低い程度に、環状オリゴマーから
なるシロキサン液Ｆ₄、 −及び水性相Ｓ₄ を得、水性相Ｓ₄は随意に先の工程に循環可能であることを特徴とする請求項１ 〜１１ のいずれか一の方法。

【請求項１３】 多孔質物質を、下記： − 沈降シリカ、織又は不織繊維状支持体、 − ゼオライト、 − 及びこれらの混合物 から選ぶことを特徴とする請求項１２の方法。

【請求項１４】 シロキサン液Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、５０
ｍＰａ．ｓに等しい又はそれよりも低いことを特徴とする請求項９〜１３のいず
れか一の方法。

【請求項１５】 ハロゲンＸ＝Ｃｌであることを特徴とする請求項１〜１ ４ のいずれか一の方法。

【請求項１６】 出発のオルガノハロシランが、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＭｅＨ
ＳｉＣｌ₂又はＭｅ₃ＳｉＣｌである請求項１５の方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】 工程（１₁）の反応体の反応装置中への流入流量は、供給す る相の質量比 ＭＲ₁＝水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）が≧２、好ましくは３ 〜１５になるように調節する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】 工程（２）は、温度１０°〜５０℃で撹拌しながら行い、工
程（１）の後に得られたシロキサン液Ｆ₁をハロゲン化水素の水溶液Ｓ₂₁と反応 させる湿式加水分解（２₁）を少なくとも１つ含むのが好ましい。Ｓ₂₁中のハロ ゲン化水素の濃度は、同じ温度及び圧力条件下での水溶液中の同じハロゲン化水
素溶質の基準飽和濃度（Ｃｓｒ）のフラクション（分率）に対応し、このフラク
ションは、Ｃｓｒの４５〜７５％、好ましくは５０〜７２％である。供給する相 の質量比 ＭＲ₂＝水性相／液Ｆ₁は、≡ＳｉＸ結合の少なくとも９５％、好ましく
は少なくとも９８％の加水分解を可能にし、それにより本質的に線状のα，ω−
ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層低い程度に、
環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₂を得るように、１．５：１に等しい又 はそれよりも大きい、好ましくは２〜１０の値に調節する。この湿式加水分解は
、水、一層詳細には、反応圧力及び反応温度において液状であり、好ましくは蒸
気状形態の水を除く水性相を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J035 BA01 CA01K EA01 EB02 EB08

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式（Ｉ） （式中： − Ｒ及びＲ¹は、同じになる又は異なることができ、水素又は線状もしくは 枝分かれしたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、アルキルアリール又はア ラルキルであり、 − Ｘは、ハロゲンを表し；及び − ａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４） のオルガノハロシランを加水分解することによりポリオルガノシロキサンを調製
   する方法であって、 反応媒体が（Ｉ）式のオルガノハロシランに増大する加水分解力を及ぼすこと
   ができる少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）；及び随意
   に、少なくとも１つの凝集工程（４）を含み、 工程（１）は、反応媒体の圧力及び温度圧力においてハロゲン化水素で飽和さ
   れた水溶液Ｓ₁の存在における加圧下の加水分解であり、工程（３）では、溶解 された溶質が存在しない又は事実上存在しない水及び／又は一種又はそれ以上の
   ハロゲン化水素水溶液を水の源として使用する方法。
2. 【請求項２】 連続に実施する請求項１の方法。
3. 【請求項３】 工程（１）が、下記： （１₁）少なくとも３つの相を有する粗製の水解物を得るために、請求項１に 規定する通りの溶液Ｓ₁の存在における高い圧力下での（Ｉ）式のオルガノハロ シランの少なくとも１つの加水分解、３つの相は、下記である： − 加圧下でハロゲン化水素ガスを含む気相、 − 本質的に線状のα，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層低い程度に
   、環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₁；並びに − ハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ₁を含む水性相； （１₂）ハロゲン化水素ガス及びＦ₁とＳ₁との混合物を分離するための少なく とも１つの気／液分離； （１₃）Ｆ₁及びＳ₁を回収するための少なくとも１つの液／液分離； （１₄）随意に、（１₂）で捕集されたガスの少なくとも１つの精製； （１₅）随意に、（１₃）で捕集された液Ｆ₁の少なくとも１つの更なる脱気 を含む請求項２の方法。
4. 【請求項４】 工程（１₃）で回収された溶液Ｓ₁を（１₁）に循環させる請 求項３の方法。
5. 【請求項５】 精製工程（１₄）が、凝縮によって行う請求項３又は４の方 法。
6. 【請求項６】 脱気工程（１₅）が、減圧によって行う請求項３〜５のいず れか一の方法。
7. 【請求項７】 加水分解工程（１₁）を、少なくとも１つの密閉室中で、１ ０°〜７０℃でかつ０．１０ＭＰａに等しい又はそれよりも高いハロゲン化水素
   ガスの圧力下で撹拌しながら、水性相：オルガノハロシラン（Ｉ）の質量比を２
   ：１に等しく又はそれよりも大きくして実施する請求項３〜６のいずれか一の方
   法。
8. 【請求項８】 ハロゲン化水素ガスの圧力が、０．１５〜１ＭＰａである請
   求項７の方法。
9. 【請求項９】 水性相：オルガノハロシラン（Ｉ）の質量比が、３：１〜１
   ５：１である請求項７又は８の方法。
10. 【請求項１０】 加水分解（１₁）を、３０秒〜５分間行う請求項３〜９の いずれか一の方法。
11. 【請求項１１】 加水分解（１₁）を、１〜２分間行う請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】 工程（２）が、１０°〜５０℃で撹拌しながら行い、工程
    （１）から得られたシロキサン液Ｆ₁をハロゲン化水素の濃厚水溶液Ｓ₂₁と反応 させ、それにより本質的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化又はα，ω−ジハロ
    オリゴマー及び随意に、一層低い程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン液
    Ｆ₂並びにハロゲン化水素の濃厚水溶液Ｓ₂₂を得、 − Ｓ₂₁中のハロゲン化水素の濃度は、同じ温度及び圧力条件下の水溶液中の同
    じハロゲン化水素の基準飽和濃度（Ｃｓｒ）の４５〜７５％であり；並びに − 水性相：液Ｆ₁の質量比は、シロキサン液Ｆ₁の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少
    なくとも９５％のレベルにさせるように、１．５：１に等しく又はそれよりも大
    きくする 少なくとも１つの湿式加水分解（２₁）を含む請求項１〜１１のいずれか一の方 法。
13. 【請求項１３】 Ｓ₂₁中のハロゲン化水素の濃度が、前記基準飽和濃度Ｃｓ
    ｒの５０〜７２％である請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】 水性相：液Ｆ₁の質量比が、２：１〜１０：１である請求 項１２又は１３の方法。
15. 【請求項１５】 シロキサン液Ｆ₁の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なくとも ９８％のレベルに行う請求項１２〜１４のいずれか一の方法。
16. 【請求項１６】 湿式加水分解反応（２₁）を、４〜２０分間行う請求項１ ２〜１５のいずれか一の方法。
17. 【請求項１７】 湿式加水分解反応（２₁）を、７〜１２分間行う請求項１ ６の方法。
18. 【請求項１８】 工程（２）が、更に、濃厚水溶液Ｓ₂₂からの、（２₁）か ら得られたシロキサン液Ｆ₂の少なくとも１つの分離（２₂）を含む請求項１２〜
    １７のいずれか一の方法。
19. 【請求項１９】 前記分離を、沈降によって実施する請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】 溶液Ｓ₂₂を、少なくとも一部工程（１₁）中に及び／又は 工程（２₁）中に加水分解水の供給として循環させる請求項１８又は１９の方法 。
21. 【請求項２１】 工程（３）が、（２）から得られたシロキサン液Ｆ₂の少 なくとも１つの完全な加水分解（３₁）を含み、Ｆ₂及び水及び／又はハロゲン化
    水素水溶液の量は、水性相：液Ｆ₂（酸性シロキシ（ｓｉｌｏｘ））の質量比が １．５：１に等しく又はそれよりも大きくなるようにし、該処理（３₁）は、こ うしてＦ₂中の残留≡Ｓｉ−Ｘ結合の加水分解を完全なものにすることを可能に し、こうして本質的に線状のα，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層低い
    程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン液Ｆ₃に転化させる先の請求項のい ずれか一の方法。
22. 【請求項２２】 水性相：液Ｆ₂の質量比が、２：１〜１０：１である請求 項２１の方法。
23. 【請求項２３】 工程（３₁）を、少なくとも６０℃で行う請求項２１又は ２２の方法。
24. 【請求項２４】 工程（３₁）を、７０°〜１００℃で行う請求項２３の方 法。
25. 【請求項２５】 工程（３₁）を、８０°〜９０℃で行う請求項２３又は２ ４の方法。
26. 【請求項２６】 工程（３）が、更に、（３₁）から得られたシロキサン液 Ｆ₃及び水性相の少なくとも１つの分離作業（３₂）を含み、回収された水性相（
    Ｓ₃）を少なくとも一部少なくとも工程（３₁）中に及び随意に工程（２₁）中に 循環させる請求項２１〜２５のいずれか一の方法。
27. 【請求項２７】 工程（４）が、（３₂）から得られたシロキサン液Ｆ₃を、
    Ｆ₃中に含有される酸性水性相の滴を抜き出すように多孔質物質を通過させて下 記： −本質的に残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍに等しい又はそれよりも少ない線状の
    α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び一層低い程度に、環状オリゴマーから
    なるシロキサン液Ｆ₄、 −及び水性相Ｓ₄ を得、水性相Ｓ₄は随意に先の工程に循環させる先の請求項のいずれか一の方法 。
28. 【請求項２８】 シロキサン液Ｆ₄の残留ハロゲン含量が２ｐｐｍに等しい 又はそれよりも少ない請求項２７の方法。
29. 【請求項２９】 水性相Ｓ₄を工程（３₁）に循環させる請求項２７又は２８
    の方法。
30. 【請求項３０】 多孔質物質を、下記： − 沈降シリカ、織又は不織繊維状支持体、好ましくはグラスファイバー又は
    ポリマーファイバーをベースにしたもの、 − ゼオライト、 − 及びこれらの混合物 から選ぶ請求項２７〜２９のいずれか一の方法。
31. 【請求項３１】 シロキサン液Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、５０ｍ
    Ｐａ．ｓに等しい又はそれよりも低い請求項２１〜３０のいずれか一の方法。
32. 【請求項３２】 シロキサン液Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、４０ｍ
    Ｐａ．ｓに等しい又はそれよりも低い請求項３１の方法。
33. 【請求項３３】 シロキサン液Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、２５〜
    ３５ｍＰａ．ｓである請求項３２の方法。
34. 【請求項３４】 Ｘが、Ｃｌである先の請求項のいずれか一の方法。
35. 【請求項３５】 （Ｉ）式のオルガノハロシランが、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、Ｍｅ
    ＨＳｉＣｌ₂又はＭｅ₃ＳｉＣｌである請求項３４の方法。
36. 【請求項３６】 実質的に本明細書中の例に記載する通りの先の請求項のい
    ずれか一の方法。
37. 【請求項３７】 先の請求項のいずれか一の方法によって調製されるポリオ
    ルガノシロキサン。