JP2006514153A - 揮発性オリゴオルガノシロキサンを再循環させつつポリメチルビニルシロキサン樹脂を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリコーン樹脂、具体的にはポリメチルビニルシロキサン樹脂の分野に関する。さらに具体的には、本発明は、少なくとも２種の異なるタイプのシロキシ単位Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ或いはＱOH単位）を含むポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法において、次の工程：（ａ）単位Ｑを含むシロキサン樹脂をシロキサン樹脂先駆物質、好ましくは珪酸アルカリ金属の酸加水分解によって製造し、（ｂ）工程（ａ）で得られたシロキサン樹脂を非極性溶媒の存在下にハロシランで官能化させ、ここで、該官能化は、揮発性オリゴシロキサンを含む副産物（シロックス）を生じさせ、（ｃ）工程（ｂ）で生じたシロックスを非極性溶媒の溶液の状態で回収し、及び（ｄ）工程（ｂ）で官能化された樹脂を強塩基で転位させてシラノールを除去することを含み、しかも、工程（ｂ）中に生じ且つ工程（ｃ）で回収されたシロックスの少なくとも一部分を再循環させることを特徴とする、ポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法に関するものである。
Description
本発明は、シリコーン樹脂、特にポリメチルビニルシロキサン樹脂の分野に関する。
より正確に言えば、本発明は、ポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法であって、この方法の中で該樹脂の官能化中に生じる揮発性シリコーン化合物を再循環するものに関する。
ポリメチルビニルシロキサン樹脂は、特に、非粘着紙の分野において、硬化性シリコーン組成物（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加によって硬化し得るもの）中の粘着調節剤系に使用されている。このような樹脂の機能は、一般に、シリコーン組成物を硬化させることによって得られる非粘着フィルム間の剥離力を調節するのを可能にすることである。
ポリメチルビニルシロキサン樹脂の合成は、次の工程：
（１）天然珪酸ナトリウムから出発するポリ珪酸の製造及び安定化（この安定化は、イソプロピルアルコールのような第二アルコールを使用してＨＣｌ酸性媒体中で達成される。その表面上にＳｉＯＨ単位を有するＳｉＯ4/2（Ｑ）型の樹脂が得られる（樹脂ＱOHと呼ぶ））、
（２）トルエン又はキシレン型の非極性非プロトン有機溶媒の存在下での官能化又は非官能化クロルシラン及び／又はジシロキサンによる樹脂ＱのＳｉＯＨ単位の官能化、及び
（３）シラノールを除去するための強塩基の作用による該樹脂構造の転位
で実施される。
（１）天然珪酸ナトリウムから出発するポリ珪酸の製造及び安定化（この安定化は、イソプロピルアルコールのような第二アルコールを使用してＨＣｌ酸性媒体中で達成される。その表面上にＳｉＯＨ単位を有するＳｉＯ4/2（Ｑ）型の樹脂が得られる（樹脂ＱOHと呼ぶ））、
（２）トルエン又はキシレン型の非極性非プロトン有機溶媒の存在下での官能化又は非官能化クロルシラン及び／又はジシロキサンによる樹脂ＱのＳｉＯＨ単位の官能化、及び
（３）シラノールを除去するための強塩基の作用による該樹脂構造の転位
で実施される。
この方法の欠点は、樹脂Ｑ上のＳｉＯＨ単位を官能化する工程の後に、大量の「シロックス」副産物と呼ばれるオリゴシロキサン（主として線状オルガノシロキサン）がクロルシランから生じることである。これらのシロックス副産物は、主として、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ2）、ペンタメチルビニルジシロキサン（ＭＭVi）、テトラメチルジビニルジシロキサン（ＭVi 2）及びヘプタメチルビニルトリシロキサンである。
使用されないこれらの反応の副産物は、この官能化のために使用されるオルガノビニルシロキサンが高価なため、かなりのコストに相当する。さらに、反応後に得られる副産物は、一般に、再処理のために回収される。この再処理のコストも該生成物のコストに加算される。
また、イソプロピルアルコールのような反応物も反応の終了時に僅かではない量で存在する。
従って、対象の技術分野に含まれる産業界は、ポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法であって、その後にある種の回収された反応生成物又は副産物が限定された量で存在するものを待望している。
一般的な技術的背景の例示としては、合成中に生成される低分子量の揮発性環状オルガノシロキサンを再循環させる工程を含む、高分子量の環状オルガノシロキサンを合成する方法に関する欧州特許第１０１３６９８号が挙げられる。
欧州特許第１０１３６９８号明細書
従って、本発明の主な目的は、樹脂Ｑを官能化させる工程中に生じるシロックス副産物を少なくとも部分的に再循環させるのを可能にするポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法を提案することである。
本発明の別の目的は、シロックス副産物の再循環が、得られる樹脂の最終特性に障害を与えない、ポリメチルビニルシロキサン樹脂の製造方法を提供することである。
これらの目的は、とりわけ、少なくとも２種の異なるタイプのシロキシ単位、即ちＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位、ことによるとＱOH単位）を有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法において、
次の工程：
（ａ）シロキサン樹脂の先駆物質、好ましくは珪酸アルカリ金属の酸加水分解によってＱ単位を含むシロキサン樹脂を製造し、
（ｂ）工程（ａ）で得られたシロキサン樹脂を非極性溶媒の存在下にハロシランで官能化させ、ここで、該官能化は、揮発性オリゴシロキサンを含む副産物（シロックス副産物）を生成させ、
（ｃ）工程（ｂ）で生成されたシロックス副産物を該非極性溶媒の溶液の状態で回収し、
（ｄ）工程（ｂ）で官能化された樹脂を強塩基を使用して転位させてシラノールを除去すること
を含むこと、及び
工程（ｂ）中に生成され、そして工程（ｃ）で回収されたシロックス副産物のうち少なくともいくらかを再循環させること
を特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する本発明によって達成される。
次の工程：
（ａ）シロキサン樹脂の先駆物質、好ましくは珪酸アルカリ金属の酸加水分解によってＱ単位を含むシロキサン樹脂を製造し、
（ｂ）工程（ａ）で得られたシロキサン樹脂を非極性溶媒の存在下にハロシランで官能化させ、ここで、該官能化は、揮発性オリゴシロキサンを含む副産物（シロックス副産物）を生成させ、
（ｃ）工程（ｂ）で生成されたシロックス副産物を該非極性溶媒の溶液の状態で回収し、
（ｄ）工程（ｂ）で官能化された樹脂を強塩基を使用して転位させてシラノールを除去すること
を含むこと、及び
工程（ｂ）中に生成され、そして工程（ｃ）で回収されたシロックス副産物のうち少なくともいくらかを再循環させること
を特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する本発明によって達成される。
本発明に従う方法の注目すべき一特徴によれば、シロックス副産物の再循環は、工程（ｂ）において、該シロックス副産物を使用して工程（ａ）で得られたポリオルガノシロキサン樹脂を官能化させることからなる。
好ましくは、該方法の工程（ａ）中に、次の物質を撹拌調製用容器に次の順序：
・酸、好ましはＨＣｌ、
・珪酸アルカリ金属、好ましくは珪酸ナトリウム、そして
・好ましくはイソプロピルアルコールからなる水素結合開始剤／安定剤
で導入する。
・酸、好ましはＨＣｌ、
・珪酸アルカリ金属、好ましくは珪酸ナトリウム、そして
・好ましくはイソプロピルアルコールからなる水素結合開始剤／安定剤
で導入する。
好ましくは、工程（ａ）の開始時での該反応容器中の温度は２５℃以下であり、好ましくは２〜１５℃である。
本発明の変形例によれば、水素結合開始剤／安定剤は、エタノール又はブタノールであってもよい（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」，Ｐ．２９１，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ社発行，ニューヨーク，１９７９年を参照）。
樹脂先駆物質として作用する珪酸アルカリ金属は、ｐＨ≦２の酸性化された水の存在下でポリ珪酸に変換される。この酸は、Ｑ単位のネットワークを形成させる。
いったん樹脂Ｑ、随意としてＱOHが形成されたら、この樹脂を非極性媒体中でハロシラン又はオリゴシロキサンによって官能化させる工程（ｂ）を行う。
好ましくは、官能化工程（ｂ）は、次の操作：
・次の物質を撹拌調製用容器に次の順序：
・イソプロピルアルコール及び水を含んでいてよい非極性溶媒、好ましくはキシレンに溶解されたシロックス副産物、
・随意として、非極性溶媒、好ましくはキシレン、
・随意としてオリゴオルガノシロキサン、そして
・ハロシラン
で導入し、
・水素結合開始剤／安定剤の還流温度、好ましくはイソプロピルアルコールの還流温度に近い温度、即ち、７０℃〜８０℃に加熱し、
・随意として非極性溶媒を添加し、
・随意として冷却し、
・非水性相から水性相を好ましくはデカント法によって分離し、
・水性相を除去し、及び
・樹脂を含有する非水性相を回収すること
を実施することからなる。
・次の物質を撹拌調製用容器に次の順序：
・イソプロピルアルコール及び水を含んでいてよい非極性溶媒、好ましくはキシレンに溶解されたシロックス副産物、
・随意として、非極性溶媒、好ましくはキシレン、
・随意としてオリゴオルガノシロキサン、そして
・ハロシラン
で導入し、
・水素結合開始剤／安定剤の還流温度、好ましくはイソプロピルアルコールの還流温度に近い温度、即ち、７０℃〜８０℃に加熱し、
・随意として非極性溶媒を添加し、
・随意として冷却し、
・非水性相から水性相を好ましくはデカント法によって分離し、
・水性相を除去し、及び
・樹脂を含有する非水性相を回収すること
を実施することからなる。
この官能化は樹脂を疎水性化させることを含み、該樹脂は媒体中に存在する非極性溶媒に移動する。
使用される非極性溶媒は、有利にはキシレンである。また、トルエン、ホワイトスピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｋ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄ６０、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（商標）ＲＰＤＥ又はシクロヘプタンであってもよい。
注目すべきことは、反応容器に導入されるイソプロピルアルコールの容量が塩酸の容量に対して５０％まで超過することである。
有利には、イソプロピルアルコールの必要量は、シロックス副産物を含有する溶液によって部分的に供給され得る。これは、非極性溶媒のシロックス溶液が残余量のイソプロピルアルコールをも含むことが明白だからである。
注目すべき別の特徴によれば、使用されるハロシランは、トリメチルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン及びメチルビニルジクロルシランよりなる群から選択されるクロルシランである。
好ましい具体例によれば、樹脂Ｑを官能化させる工程中に使用されるシロックス／ハロシラン比は２以下であり、好ましくは０．２５〜１である。
樹脂を含有する非水性相を回収した後に、シロックス反応副産物を非極性溶媒の溶液の状態で少なくとも部分的に回収する（これらのものは再循環できる）ように撹拌しつつ蒸留を実施することが賢明である。
この蒸留は、好ましくは大気圧で実施される。
転位（又は進行）工程は、有利には、次の操作：
・強塩基、好ましくはＫＯＨを調製用容器に導入し、
・該反応混合物をその還流温度に近い温度に加熱し、
・凝縮水を溶媒及び非極性溶媒中に溶解したシロックス副産物と共に除去し、またこの副産物は再循環できるものとし、
・随意として該反応混合物を冷却し、
・非極性溶媒、好ましくはキシレンを添加し、
・該強塩基を酸、好ましくは酢酸で中和し、
・蒸留によって生じた水を除去し、
・随意として中和生成物をろ過によって分離し、そして
・この非水性樹脂溶液を回収すること
を実施することからなる。
・強塩基、好ましくはＫＯＨを調製用容器に導入し、
・該反応混合物をその還流温度に近い温度に加熱し、
・凝縮水を溶媒及び非極性溶媒中に溶解したシロックス副産物と共に除去し、またこの副産物は再循環できるものとし、
・随意として該反応混合物を冷却し、
・非極性溶媒、好ましくはキシレンを添加し、
・該強塩基を酸、好ましくは酢酸で中和し、
・蒸留によって生じた水を除去し、
・随意として中和生成物をろ過によって分離し、そして
・この非水性樹脂溶液を回収すること
を実施することからなる。
この転位工程は、特に凝縮及び再分配によって残余ＳｉＯＨ単位の数を減少させることを可能にする。
本発明に従う方法の好ましい特徴によれば、シロックス副産物は、ヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン及び３−ヘプタメチルビニルトリシロキサンよりなる群に属する。
しかして、本発明の別の主題は、該方法によって得られるような樹脂に関する。
好ましくは、この樹脂のＲ基は、独立して及び少なくとも部分的に、
・アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基、
・Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニル基、
を表し、
・Ｒ基の少なくとも８０モル％はメチル基を表し、
・Ｒ基の少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％はアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基であって珪素に結合したもの（「Ｓｉ−アルケニル」）を表し、ここで、ビニル基（Ｖｉ）がＲ＝アルケニルとして特に好ましく、
そして該樹脂は２．５モル％以下（好ましくは０．５モル％以下）のシラノール官能基を含有するものとする。
・アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基、
・Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニル基、
を表し、
・Ｒ基の少なくとも８０モル％はメチル基を表し、
・Ｒ基の少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％はアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基であって珪素に結合したもの（「Ｓｉ−アルケニル」）を表し、ここで、ビニル基（Ｖｉ）がＲ＝アルケニルとして特に好ましく、
そして該樹脂は２．５モル％以下（好ましくは０．５モル％以下）のシラノール官能基を含有するものとする。
注目すべきことは、この方法から得られたポリオルガノシロキサン樹脂が２５００〜５０００ポリスチレン当量の数平均分子量を有することである。
本発明の変形例によれば、本発明に従う方法によって得られた樹脂は、以下に定義されるＤ及び／又はＴシロキシ単位を含む：
Ｄ：（Ｒ）2ＳｉＯ2/2
Ｔ：（Ｒ）ＳｉＯ2/2。
Ｄ：（Ｒ）2ＳｉＯ2/2
Ｔ：（Ｒ）ＳｉＯ2/2。
本発明の別の主題は、上記の方法の工程（ｃ）において非極性溶媒の溶液の状態で回収されたシロックス副産物を含むことを特徴とするシリコーン組成物である。
好ましい具体例によれば、該組成物は、
・１０〜６０％のキシレン、
・１０〜３０％のヘキサメチルジシロキサン、
・５〜１０％のペンタメチルビニルジシロキサン又は３−ヘプタメチルビニルトリシロキサン、
・０〜３％のテトラメチルジビニルジシロキサン、
・１０〜５０％のイソプロピルアルコール、及び
・０〜１０％の水
を含む。
・１０〜６０％のキシレン、
・１０〜３０％のヘキサメチルジシロキサン、
・５〜１０％のペンタメチルビニルジシロキサン又は３−ヘプタメチルビニルトリシロキサン、
・０〜３％のテトラメチルジビニルジシロキサン、
・１０〜５０％のイソプロピルアルコール、及び
・０〜１０％の水
を含む。
また、本発明は、本発明に従う方法の工程（ｃ）で回収されたシリコーン組成物を、少なくとも２種の異なるタイプのシロキシ単位、即ちＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）を含むポリオルガノシロキサン樹脂を官能化させるために使用することに関するものでもある。
次の実施例は例示として与えており、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
以下の例の全てにおいて、乾物（ＤＭ）含有量は、熱天秤上で、ほぼ３ｇの約６０％キシレン溶液を空気中で蒸発（１５０℃で１時間）させることによって得られた。
Ｖｉ（ＭW＝２７）及びＯＨ（ＭW＝１７）含有量は、赤外線によってＤＭ値に基づき決定した。
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって得られた数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量ＭWは、ポリスチレン当量として表している（切り捨て値が表示されている）。
粘度ηは２５℃で測定した。
例１：実験１
工程（ａ）：加水分解／シリル化
３６５ｍＬの１６．２％塩酸を、２個のカウンターブレードと、１個の羽根型撹拌器と、１個の凝縮器と、１個の底弁とを備えた３リットルのジャケット付き反応器に導入した。
次のものを８４０ｒｐｍで撹拌しつつ室温で連続的に注入した：
・５分間にわたって、予備希釈されたロディア７Ｎ３４型の液体珪酸ナトリウム（６００ｍＬの水＋４００ｍＬの珪酸塩）を８０５ｍＬ（注意：温度は２４から２９℃に上昇した）、
・３分間にわたってイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３６５ｍＬ、
・３分間にわたってキシレンを１１５ｍＬ、
・１０分間にわたって２．５モルのトリメチルクロルシラン及び０．６モルのジメチルビニルクロルシラン。
工程（ａ）：加水分解／シリル化
３６５ｍＬの１６．２％塩酸を、２個のカウンターブレードと、１個の羽根型撹拌器と、１個の凝縮器と、１個の底弁とを備えた３リットルのジャケット付き反応器に導入した。
次のものを８４０ｒｐｍで撹拌しつつ室温で連続的に注入した：
・５分間にわたって、予備希釈されたロディア７Ｎ３４型の液体珪酸ナトリウム（６００ｍＬの水＋４００ｍＬの珪酸塩）を８０５ｍＬ（注意：温度は２４から２９℃に上昇した）、
・３分間にわたってイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３６５ｍＬ、
・３分間にわたってキシレンを１１５ｍＬ、
・１０分間にわたって２．５モルのトリメチルクロルシラン及び０．６モルのジメチルビニルクロルシラン。
この反応物を１時間にわたって還流温度にまで加熱し、そして樹脂を抽出するために１７５ｍＬのキシレンを添加した。１０分間にわたってデカントした後、塩酸水溶液を分離してＭＭVIＱ（ＯＨ）樹脂のキシレン溶液を単離し、この溶液を室温で一晩放置した。
平均分子量は、Ｍn＝３４８０及びＭW＝８３００（６００末尾切り捨て）であった。
工程（ｂ）：凝縮
１リットル反応器に６６２．４ｇのキシレン溶液を装入し、次いでこの揮発性化合物のいくらかを大気圧で撹拌しつつ１３８℃の内部温度にまで蒸留した。このときに、約３３％の樹脂を含有する微量の溶液状の塩酸のみが残った。
冷却後に、５０％のＫＯＨ水溶液をほぼ１００℃／２０００ｐｐｍで添加した。
この反応物を撹拌しつつ（９６０ｒｐｍ）６時間にわたって１４０℃の還流温度に加熱した。凝縮水をディーン・アンド・スターク（ＤＳ）型の装置で除去した。この反応の終了時に、数ｍＬの水性層を含有するＤＳの内容物（約５０ｍＬ）を取り出した。
冷却後に、５０ｍＬのキシレンと１．１当量の酢酸を添加した。形成された水を約４５分間にわたって共沸蒸留によってディーン・アンド・スターク装置に取り出した。
固体酢酸カリウム残留物をＰｒｉｍｉｓｉｌ（又は随意としてＣｌａｒｃｅｌ）上でのろ過によって分離し、そして、すすぎ及び６０％希釈後に、２２０ｇの樹脂を含有しη＝１４．８ｍｍ2／ｓの樹脂のキシレン溶液を得た。ＧＰＣ分析は、分子量がＭn＝４１６０及びＭW＝８８５０（６００末尾切り捨て）であることを示した。乾物は２．０８％のＶｉ及び０．１５％のＯＨを含有していた。
１リットル反応器に６６２．４ｇのキシレン溶液を装入し、次いでこの揮発性化合物のいくらかを大気圧で撹拌しつつ１３８℃の内部温度にまで蒸留した。このときに、約３３％の樹脂を含有する微量の溶液状の塩酸のみが残った。
冷却後に、５０％のＫＯＨ水溶液をほぼ１００℃／２０００ｐｐｍで添加した。
この反応物を撹拌しつつ（９６０ｒｐｍ）６時間にわたって１４０℃の還流温度に加熱した。凝縮水をディーン・アンド・スターク（ＤＳ）型の装置で除去した。この反応の終了時に、数ｍＬの水性層を含有するＤＳの内容物（約５０ｍＬ）を取り出した。
冷却後に、５０ｍＬのキシレンと１．１当量の酢酸を添加した。形成された水を約４５分間にわたって共沸蒸留によってディーン・アンド・スターク装置に取り出した。
固体酢酸カリウム残留物をＰｒｉｍｉｓｉｌ（又は随意としてＣｌａｒｃｅｌ）上でのろ過によって分離し、そして、すすぎ及び６０％希釈後に、２２０ｇの樹脂を含有しη＝１４．８ｍｍ2／ｓの樹脂のキシレン溶液を得た。ＧＰＣ分析は、分子量がＭn＝４１６０及びＭW＝８８５０（６００末尾切り捨て）であることを示した。乾物は２．０８％のＶｉ及び０．１５％のＯＨを含有していた。
例２：実験２
手順は例１と同様であるが、ただし、ＨＣｌ溶液を２℃に冷却した。珪酸ナトリウムの注入後に、温度は１３℃であった。
工程（ａ）の後に、ＧＰＣはＭn＝２５１０及びＭW６９８０（５００末尾切り捨て）を与えた。
工程（ｂ）に類似する態様で、約２３５ｇの乾燥樹脂を含有する６０％キシレン溶液（η＝６．６ｍｍ2／ｓ）を得た。
ＧＰＣはＭn＝２９００及びＭW＝５３７０（７７０末尾切り捨て）を与えた。
ＤＭは２．４５％のＶｉ含有量及び０．１％のＯＨ含有量を有していた。
手順は例１と同様であるが、ただし、ＨＣｌ溶液を２℃に冷却した。珪酸ナトリウムの注入後に、温度は１３℃であった。
工程（ａ）の後に、ＧＰＣはＭn＝２５１０及びＭW６９８０（５００末尾切り捨て）を与えた。
工程（ｂ）に類似する態様で、約２３５ｇの乾燥樹脂を含有する６０％キシレン溶液（η＝６．６ｍｍ2／ｓ）を得た。
ＧＰＣはＭn＝２９００及びＭW＝５３７０（７７０末尾切り捨て）を与えた。
ＤＭは２．４５％のＶｉ含有量及び０．１％のＯＨ含有量を有していた。
例３：実験３
この手順は例１と同様であったが、ただし温度は２６から３３℃に上昇した。
工程（ｂ）に類似する態様で、約２１０ｇの乾燥樹脂を含有する６０％キシレン溶液（η＝２１．２ｍｍ2／ｓ）を得た。
ＤＭは２．０３％のＶｉ含有量及び０．１７％のＯＨ含有量を有していた。
例４：実験４
３５％固形分を有するＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂を例１の工程（ａ）に類似する態様で製造した。
ＧＰＣ分析は、ポリスチレン当量で表される分子量がＭn＝３７８０及びＭW＝８８６０（６００末尾切り捨て）であることを示した。ＤＭは２．４％のＯＨ含有量及び２．２％のＶｉ含有量を有していた。
この溶液の６５７ｇを１リットル反応器内で蒸留によって４２５ｇにまで濃縮し、次いで２．４６ｇの５０％水酸化カリウムを該残留物に添加した。この反応物を約１．５時間にわたって還流温度で保持したが、存在する水を除去しなかったので内部温度は１２０℃から１１３℃に低下した。
５０ｍＬのキシレン及び１．４５ｇの酢酸を添加して水酸化カリウムを中和した。ディーン・アンド・スターク装置を、中和水を分離するように適合させた。（１２０〜１４０℃で１／２時間の蒸留）。
ろ過及び６０％の希釈後に、樹脂溶液を得た：Ｍn＝２０４０及びＭW＝４９９０（６００末尾切り捨て）でη＝７．３ｍｍ2／ｓ。ＤＭは２．３４％のＶｉ含有量及び０．７％のＯＨ含有量を有していた。
この手順は例１と同様であったが、ただし温度は２６から３３℃に上昇した。
工程（ｂ）に類似する態様で、約２１０ｇの乾燥樹脂を含有する６０％キシレン溶液（η＝２１．２ｍｍ2／ｓ）を得た。
ＤＭは２．０３％のＶｉ含有量及び０．１７％のＯＨ含有量を有していた。
例４：実験４
３５％固形分を有するＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂を例１の工程（ａ）に類似する態様で製造した。
ＧＰＣ分析は、ポリスチレン当量で表される分子量がＭn＝３７８０及びＭW＝８８６０（６００末尾切り捨て）であることを示した。ＤＭは２．４％のＯＨ含有量及び２．２％のＶｉ含有量を有していた。
この溶液の６５７ｇを１リットル反応器内で蒸留によって４２５ｇにまで濃縮し、次いで２．４６ｇの５０％水酸化カリウムを該残留物に添加した。この反応物を約１．５時間にわたって還流温度で保持したが、存在する水を除去しなかったので内部温度は１２０℃から１１３℃に低下した。
５０ｍＬのキシレン及び１．４５ｇの酢酸を添加して水酸化カリウムを中和した。ディーン・アンド・スターク装置を、中和水を分離するように適合させた。（１２０〜１４０℃で１／２時間の蒸留）。
ろ過及び６０％の希釈後に、樹脂溶液を得た：Ｍn＝２０４０及びＭW＝４９９０（６００末尾切り捨て）でη＝７．３ｍｍ2／ｓ。ＤＭは２．３４％のＶｉ含有量及び０．７％のＯＨ含有量を有していた。
例５：実験５ シロックス再循環
再循環されるべきシロックス溶液のＧＣ組成はおおよそ次の通りであった：１．３％の水、１４．１％のＩＰＡ、５３％のキシレン、０．５％のトリメチルシラノール、１８％のヘキサメチルジシロキサン又はＭ2、１０．８％のペンタメチルビニルジシロキサン又はＭＭVI及び１．３％のテトラメチルジビニルジシロキサン又はＭ2 Vi。
３６５ｍＬの１６．２％塩酸を、カウンターブレードと、羽根型撹拌器と、凝縮器と、底弁とを備えた３リットルのジャケット付き反応器に導入した。反応器の内容物及び珪酸塩を冷却した。
次のものを８４０ｒｐｍで撹拌しつつ連続的に注入した：
・予備希薄したロディア７Ｎ３４液体珪酸ナトリウム（６００ｍＬの水＋４００ｍＬの珪酸塩）を８００ｍＬ（温度は６から１１℃に上昇した）、
・１．５分間にわたって２９４ｍＬのイソプロピルアルコール、
・０．５分間にわたって３９５ｇのシロックス＋８．１ｇのＭ2、
・３分間にわたって４１ｍＬ（０．３モル）のジメチルビニルクロルシラン、
・６分間にわたって１４２ｍＬのトリメチルクロルシランを１５８ｍＬ（１．２５モル）。
この混合物を撹拌しつつ還流温度（８１℃）で１．５時間加熱し、次いで４７ｍＬのキシレンを添加した。該反応混合物を１０分間にわたってデカントし、そして塩酸水溶液を分離してＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂のキシレン溶液を保持した。この溶液を室温で一晩放置した。
例１の工程（ｂ）に従って濃縮を続行した。６０％のキシレン樹脂溶液は、粘度η＝９．５ｍｍ2／ｓ及び約２２０ｇの固形分を有していた。
ＤＭは、２．２１％のＶｉ含有量及び０．１４％のＯＨ含有量を有していた。
再循環されるべきシロックス溶液のＧＣ組成はおおよそ次の通りであった：１．３％の水、１４．１％のＩＰＡ、５３％のキシレン、０．５％のトリメチルシラノール、１８％のヘキサメチルジシロキサン又はＭ2、１０．８％のペンタメチルビニルジシロキサン又はＭＭVI及び１．３％のテトラメチルジビニルジシロキサン又はＭ2 Vi。
３６５ｍＬの１６．２％塩酸を、カウンターブレードと、羽根型撹拌器と、凝縮器と、底弁とを備えた３リットルのジャケット付き反応器に導入した。反応器の内容物及び珪酸塩を冷却した。
次のものを８４０ｒｐｍで撹拌しつつ連続的に注入した：
・予備希薄したロディア７Ｎ３４液体珪酸ナトリウム（６００ｍＬの水＋４００ｍＬの珪酸塩）を８００ｍＬ（温度は６から１１℃に上昇した）、
・１．５分間にわたって２９４ｍＬのイソプロピルアルコール、
・０．５分間にわたって３９５ｇのシロックス＋８．１ｇのＭ2、
・３分間にわたって４１ｍＬ（０．３モル）のジメチルビニルクロルシラン、
・６分間にわたって１４２ｍＬのトリメチルクロルシランを１５８ｍＬ（１．２５モル）。
この混合物を撹拌しつつ還流温度（８１℃）で１．５時間加熱し、次いで４７ｍＬのキシレンを添加した。該反応混合物を１０分間にわたってデカントし、そして塩酸水溶液を分離してＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂のキシレン溶液を保持した。この溶液を室温で一晩放置した。
例１の工程（ｂ）に従って濃縮を続行した。６０％のキシレン樹脂溶液は、粘度η＝９．５ｍｍ2／ｓ及び約２２０ｇの固形分を有していた。
ＤＭは、２．２１％のＶｉ含有量及び０．１４％のＯＨ含有量を有していた。
例６：珪酸ナトリウムの注入終了温度の影響
例１と同量の反応体を使用し且つ加水分解温度を変化させることによって反応を実施した。シロックス再循環なしで且つ２０００ｐｐｍの水酸化カリウムでのシロックスの処理後に得られた樹脂の分析特性を表１に与える。
例１と同量の反応体を使用し且つ加水分解温度を変化させることによって反応を実施した。シロックス再循環なしで且つ２０００ｐｐｍの水酸化カリウムでのシロックスの処理後に得られた樹脂の分析特性を表１に与える。
これは、珪酸ナトリウムの注入終了温度の上昇によって樹脂の粘度が上昇し、しかもビニル基の数が減少することを示している。
例５と同量の反応体を使用し、シロックスを再循環させつつ、その他の実験を実施した。得られた結果を以下の表２に与える。
これは、低い注入終了温度で得られる再循環ありの樹脂の粘度が再循環なしの樹脂よりも僅かに高い粘度を有し、しかも、もっと具体的には、再循環ありの樹脂の粘度が再循環なしの樹脂粘度よりも珪酸ナトリウムの注入終了温度による影響がかなり少ないことを示している。
例７：水／イソプロパノール共沸混合物によるイソプロパノールの置換の影響及びイソプロパノール量の増加の影響
実験１７では、純粋なイソプロパノールを水／イソプロパノール共沸混合物で置換した（１００に標準化されたＧＣ含有量：７２．７％アルコール、２４．５％水、２．０％アセトン及び０．６％トルエン）。
イソプロパノール（ＩＰＡ）は、文献に、ポリ珪酸の成長を鈍化させる化合物であると記載されているため、樹脂の粘度は、非常に低い温度に到達させなくてもＩＰＡの量を増加させることによって減少され得たという仮説を立てた。この目的のために、例５と同量の反応体を使用して、ただしＩＰＡは使用せずに追加の実験を行った。それらの結果を以下の表３に与える。
実験１７では、純粋なイソプロパノールを水／イソプロパノール共沸混合物で置換した（１００に標準化されたＧＣ含有量：７２．７％アルコール、２４．５％水、２．０％アセトン及び０．６％トルエン）。
イソプロパノール（ＩＰＡ）は、文献に、ポリ珪酸の成長を鈍化させる化合物であると記載されているため、樹脂の粘度は、非常に低い温度に到達させなくてもＩＰＡの量を増加させることによって減少され得たという仮説を立てた。この目的のために、例５と同量の反応体を使用して、ただしＩＰＡは使用せずに追加の実験を行った。それらの結果を以下の表３に与える。
実験１７で得られた樹脂は１２．２ｍｍ2／ｓの粘度を有していたが、これは、同一の珪酸ナトリウム注入終了温度及び純粋なイソプロパノールによる実験１４について見出されたものよりも大きかった（１１．３ｍｍ2／ｓ）。
ＩＰＡ量の０〜２０％又は４０％の増加は粘度を低下させるが、２０〜４０％の間ではわずかな相違があることに留意すべきである。
ＩＰＡ量の０〜２０％又は４０％の増加は粘度を低下させるが、２０〜４０％の間ではわずかな相違があることに留意すべきである。
例８：シロックスの量の影響
いくらかの量のクロルシラン及びシロックスを都合の良い温度条件下：珪酸塩及び＋２０％のＩＰＡの注入の開始時で５℃で試験した。シリル化剤のモル数は、ビニル部分については０．６モルであり、そしてＭ基については２．５モルであったが、このものはクロルシラン又はシロックス形態（Ｍ2、ＭＭVi又はＭ2 Vi）で導入できた。表４において、パーセンテージは、０．６モル以上のビニル及び２．５モルのＭVi又はＭ単位が添加されるときのシリル化剤の分布又は部に相当する。
いくらかの量のクロルシラン及びシロックスを都合の良い温度条件下：珪酸塩及び＋２０％のＩＰＡの注入の開始時で５℃で試験した。シリル化剤のモル数は、ビニル部分については０．６モルであり、そしてＭ基については２．５モルであったが、このものはクロルシラン又はシロックス形態（Ｍ2、ＭＭVi又はＭ2 Vi）で導入できた。表４において、パーセンテージは、０．６モル以上のビニル及び２．５モルのＭVi又はＭ単位が添加されるときのシリル化剤の分布又は部に相当する。
この珪酸塩の注入開始温度では、純粋なクロルシラン及びクロルシラン／シロックス混合物の使用の間で粘度が０．５ポイント上昇するが、これは非常に小さな上昇である。導入される一定のビニルのモル含有量に対するシロックス量の増加は、グラフトされたビニルの量の僅かな減少を生じさせるが、これは依然として本明細書の範囲内にあることを可能にする。
例９：クロルシラン再循環あり・なしのビニルの分布
樹脂上にグラフトされ且つ加水分解されたビニルの分布（樹脂との溶液中に存在するか、又は樹脂の濃縮、次いで水酸化カリウム処理及び最後に酢酸による中和（再留とも呼ばれる）によって得られたシロックス副産物中に存在する）を、再循環あり及び再循環なしの実験について決定した。３つの分析技術：ＧＣ、ＩＲ及びエトキシル化を要件とした。合計で１００％からの差は、測定値の不確定性の総計だけでなく検出のタイプによるものであり、これは方法によって異なる。
樹脂上にグラフトされ且つ加水分解されたビニルの分布（樹脂との溶液中に存在するか、又は樹脂の濃縮、次いで水酸化カリウム処理及び最後に酢酸による中和（再留とも呼ばれる）によって得られたシロックス副産物中に存在する）を、再循環あり及び再循環なしの実験について決定した。３つの分析技術：ＧＣ、ＩＲ及びエトキシル化を要件とした。合計で１００％からの差は、測定値の不確定性の総計だけでなく検出のタイプによるものであり、これは方法によって異なる。
クロルシラン再循環なしの実験（表５）。
５０％再循環シロックスありの実験（表６）。
クロルシランありだが、ただしシロックス再循環なしで実施された実験に関しては、グラフト量の増加が珪酸ナトリウムの注入終了温度の低下として観察される。シロックス再循環ありの実験に関して、この樹脂上にグラフトされたビニル官能基の量の増加は、珪酸塩注入終了温度が低いときにも見出される。
従って、珪酸塩注入終了温度の低下は、クロルシラン（Ｍｅ2ＶｉＳｉＣＬ）官能化の収率に関して有益である。
Claims (17)
- 少なくとも２種の異なるタイプのシロキシ単位、即ちＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ或いはＱOH単位）を有するポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法において、次の工程：
（ａ）Ｑ単位を含むポリオルガノシロキサン樹脂を酸性媒体中で珪酸アルカリ金属から製造し、
（ｂ）工程（ａ）で得られたシロキサン樹脂を非極性溶媒の存在下にハロシランで官能化させ、ここで、該官能化は、揮発性オリゴシロキサンを含む副産物（シロックス副産物）を生じさせ、
（ｃ）工程（ｂ）で生じたシロックス副産物を回収し、及び
（ｄ）工程（ｂ）で官能化された樹脂を強塩基を使用して転位させてシランを除去すること
を含み、しかも、工程（ｂ）中に生じ且つ工程（ｃ）で回収された該シロックス副産物のうち少なくともいくらかを再循環させること
を特徴とする、ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法。 - シロックス副産物の再循環が、工程（ｂ）において、該シロックス副産物を使用して工程（ａ）で得られたポリオルガノシロキサン樹脂を官能化させることからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 工程（ａ）中に、次の物質を撹拌調製用容器に次の順序：
・酸、好ましくはＨＣｌ、
・珪酸アルカリ金属、好ましくは珪酸ナトリウム、及び
・好ましくはイソプロピルアルコールからなる水素結合開始剤／安定剤
で導入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 工程（ｂ）中に、次の操作：
・次の物質を撹拌調製用容器に次の順序：
・イソプロピルアルコール及び水を含んでいてよい非極性溶媒、好ましくはキシレンに溶解されたシロックス副産物、
・随意として非極性溶媒、好ましくはキシレン、
・随意としてオリゴオルガノシロキサン、及び
・ハロシラン
で導入し、
・水素結合開始剤／安定剤の還流温度、好ましくはイソプロピルアルコールの還流温度に近い温度、即ち、７０〜８０℃に加熱し、
・随意として非極性溶媒を添加し、
・随意として冷却し、
・水性相を非水性相から好ましくはデカントによって分離し、
・該水性相を除去し、及び
・樹脂を含有する非水性相を回収すること
を実施することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。 - 工程（ａ）の開始時での反応容器内の温度が２５℃以下、好ましくは２〜１５℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 反応容器に導入されるイソプロピルアルコールの容量が塩酸の容量に対して５０％まで過剰であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
- ハロシランがトリメチルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン及びメチルビニルジクロルシランよりなる群から選択されるクロルシランであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- シロックス／ハロシラン比が２以下、好ましくは０．２５〜１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 転位工程（ｃ）中に、次の操作：
・強塩基、好ましくはＫＯＨを調製用容器に導入し、
・該反応混合物をその還流温度に近い温度に加熱し、
・凝縮水を溶媒及び非極性溶媒に溶解されたシロックス副産物と共に除去し、ここで該副産物を再循環させてもよく、
・随意として該反応混合物を冷却し、
・非極性溶媒、好ましくはキシレンを添加し、
・強塩基を酸、好ましくは酢酸で中和し、
・蒸留によって生じた水を除去し、
・随意として中和生成物をろ過によって分離し、及び
・非水性樹脂溶液を回収すること
を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - シロックス副産物がヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン及び３−ヘプタメチルビニルトリシロキサンよりなる群に属することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたポリオルガノシロキサン樹脂。
- Ｒ基が、独立して且つ少なくとも部分的に
・アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル基、
・Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニル基、
を表し、
・好ましくは、Ｒ基の少なくとも８０モル％がメチル基を表し、及び
・Ｒ基の少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％がアルケニル基であって珪素に結合したもの（「Ｓｉ−アルケニル」）を表し、ここで、ビニル基（Ｖｉ）がＲ＝アルケニルとして特に好ましく、
樹脂が２．５モル％以下（好ましくは０．５モル％以下）のシラノール官能基を含有することを特徴とする、請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン樹脂。 - ２５００〜５０００ポリスチレン当量の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のポリオルガノシロキサン樹脂。
- Ｄ及び／又はＴ単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン樹脂。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法の工程（ｃ）において非極性溶媒、好ましくはキシレンの溶液の状態で回収されたシロックス副産物を含むことを特徴とする、シリコーン組成物。
- 次の成分：
・１０〜６０％のキシレン、
・１０〜３０％のヘキサメチルジシロキサン、
・５〜１０％のペンタメチルビニルジシロキサン又は３−ヘプタメチルビニルトリシロキサン、
・０〜３％のテトラメチルジビニルジシロキサン、
・１０〜５０％のイソプロピルアルコール、及び
・０〜１０％の水
を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。 - 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法の工程（ｃ）で回収されたシロキサン化合物の、少なくとも２種の異なるタイプのシロキシ単位、即ちＲ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を含むポリオルガノシロキサン樹脂を官能化させるための使用。
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