CN1203079C - 一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 - Google Patents
一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1203079C CN1203079C CN 02139222 CN02139222A CN1203079C CN 1203079 C CN1203079 C CN 1203079C CN 02139222 CN02139222 CN 02139222 CN 02139222 A CN02139222 A CN 02139222A CN 1203079 C CN1203079 C CN 1203079C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- methyl hydrogen
- alkane
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及一种甲基氢环硅氧烷的制备方法，尤其是涉及四甲基环四硅氧烷(简称D4 H)收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法。该制备方法，将具有RR’SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物。本发明具有环体和D4 H收率高，且分子量分布窄，混合环体中D4 H平衡浓度高，甲醇用量少，溶剂回收，循环使用，无污染等特点，将副产物线体也可循环至水解重复利用，故该法基本无副产物，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基氢环硅氧烷的制备方法，尤其是涉及四甲基环四硅氧烷(简称D4 H)收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法。
背景技术
甲基氢环硅氧烷一般由甲基二氯硅烷(M1H)水解而得，生成混合环体和各种分子量的线体。Sauer等人在J.Am.Chem.Soc.Vol.68.962在1946年发表论文，指出以二乙醚和碎冰作溶剂，由甲基二氯硅烷水解制备甲基氢环硅氧烷(HMCS)，环体总收率56.7％，其余线体为43.3％；在USP 3,484,468中Curry等人介绍了在叔醇和苯中水解M1H，环体总收率最高达66％，线体为34％；在USP3763212中，EcEnee等人认为，在与水完全混溶的脂肪醇或脂肪酮中水解可制备对称的烷基烯基环硅氧烷。
在专利USP3714213和USP4895967中，介绍了在催化剂存在下，高温裂解线状聚硅氧烷制环硅氧烷的方法，然而由于该工艺必须先生产聚硅氧烷中间体，能耗高，因此至今未能广泛应用。
在本公司过去未改进的生产中：在两相混合溶剂存在下进行水解反应，混合溶剂由烷烃、醇、水组成，其具体组成为：烷烃：40-75％，醇15-50％，水2-10％，甲基氢环硅氧烷总收率可达80％，其中D4 H收率仅25％。但该方法中对人体最有害的甲醇用量高达50％，对生产，生活，社会环境均构成较大的不安全因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四甲基环四硅氧烷收率高，甲醇用量少，能耗低，污染少的生产甲基氢环硅氧烷的制备方法。
本发明的技术方案为：一种甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR’SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR’SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R’＝H、C1-C5、最好是R’＝H；X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
RR’SiXX结构式为
技术方案中：RR’SiXX通式的硅烷类物质为甲基二氯硅烷。
技术方案中：混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。
技术方案中：反应温度：15-25℃。
技术方案中：烷烃指：C5～C12，较合适的溶剂烷烃为：C5，C6，C7，最好是正己烷。
技术方案中：醇指C1～C20，较合适的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇，最好是甲醇。
技术方案中：将混合溶剂中的烷烃溶剂、醇类溶剂分别回收，循环使用。
技术方案中：将线体硅氧烷副产物再循环返回原工艺水解反应。烷烃可循环至水解釜配料用。
技术方案中：甲基氢二氯硅烷与烷烃溶剂的体积比最好为30∶60份。
甲基氢环硅氧烷类作为一种重要的环体，市场需求越来越看好，而D4 H含量高的甲基氢环硅氧烷类产品市场价格高，改善反应条件，提高产物中D4 H的含量，也就提高了效益。我们的技术方案的选择也是围绕这一主题的。
甲醇用量仅10-15份，换算为百分含量后小于15％，甲醇用量小。水解过程中温度控制在0-30℃，温度超过30℃，将有利于产生线体硅氧烷副产物生成，而低于0℃反应速度太慢，反应时间超过15小时，不经济。甲基二氯硅烷是常用有机硅原料，来源广泛，价格性能比好，以其为反应原料可获较好的效益，但选用RR’SiXX通式中其他物质也可以制备出所需产品。
由于该水解反应是放热反应，搅拌并用换热器及时移走反应热，保持反应体系温度均匀有利于反应进行。反应混合物的混溶效果也很重要，这能保证水解产生的热量均匀分布在体系中而被有效地移走，而不会造成混合物中局部某点热量过于集中。体系中温度均匀性很重要，是由于温度较高时，将促进线状聚硅氧烷的生成。我们认为，按本发明的种类和配比的混合溶剂，互混效果好，有利于环硅烷的分子量分布更加均匀，有利于产物在水相和有机相中快速达到平衡。
本发明的优点在于：具有环体和D4 H收率高，且分子量分布窄，混合环体中D4 H平衡浓度高，甲醇用量少，溶剂回收，循环使用，无污染等特点，将副产物线体也可循环至水解重复利用，故该法基本无副产物，经济效益高。
具体实施方式
实施例1一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR’SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR’SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R’＝H、C1-C5、最好是R’＝H；X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
RR’SiXX结构式为
实施例2：RR’SiXX通式的硅烷类物质为甲基二氯硅烷。其余同实施例1。
实施例3：混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。其余同实施例1。
实施例4：反应温度：15-25℃。其余同实施例1。
实施例5：烷烃指：C5～C12，较合适的溶剂烷烃为：C5，C6，C7，最好是正己烷。其余同实施例1。
实施例6：醇指C1～C20，较合适的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇，最好是甲醇。其余同实施例1。
实施例7：将混合溶剂中的烷烃溶剂、醇类溶剂分别回收，循环使用。其余同实施例1。
实施例8：将线体硅氧烷副产物再循环返回原工艺水解反应。烷烃可循环至水解釜配料用。其余同实施例1。
实施例9：甲基氢二氯硅烷与烷烃溶剂的体积比最好为30∶60份。其余同
实施例1。
实施例10：本公司已有的一种甲基氢环硅氧烷生产方法，混合溶剂中烷烃40-75％，醇15-50％，水2-10％，其余类似实施例1，结果甲基氢环硅氧烷总收率可达80％，其中D4 H收率仅25％。但该方法中对人体最有害的甲醇用量高达50％，对生产，生活，社会环境均构成较大的不安全因素。
在实施例11-22中是在正己烷-甲醇-水体系中水解甲基二氯硅烷：
实施例11：在装有机械搅拌、回流冷凝器、加料漏斗、水银温度计、NaHCO3尾气捕集器、鼓N2装置和控温水浴锅的1000ml的水解釜中加入144ml(8mol)蒸馏水，80ml(2.0mol)甲醇，200ml(1.6mol)正己烷，再将100ml(0.95mol)甲基二氯硅烷(或DCMS)与200ml(1.6mol)正己烷加入加料漏斗(恒压滴液漏斗)，待反应瓶内混合物料冷却至15±1℃时，在强烈搅拌条件下，开始滴加甲基二氯硅烷(DCMS)，四小时滴完后，维持反应温度20±5℃，继续反应1小时然后将物料转移至分液漏斗，分去下层酸水相，上层有机相先用5％NaHCO3溶液500ml中和二次，再以蒸馏水500ml水洗两次，然后以无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏即为产品。酸水中大量的甲醇通过回收塔回收后返回到水解釜；正己烷通过精馏塔回收后也返回到水解釜配料用。
蒸馏后的有机相进行化学分析，检测其组份含量，可用减压精馏方法进行分离，即可计算出四甲基环四硅氧烷(D4 H)的收率和甲基氢环硅氧烷的总收率(∑Dn H)。
其准确组成最好用气相色谱进行分析，数据见附表。
实施例12：正己烷用量为300ml(2.4mol)，其余同实施例1，结果见附表。
实施例13：正己烷用量改为400ml(3.2mol)，其余同实施例1，结果见附表。
实施例14：甲醇用量改为160ml(4.0mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例15：甲醇用量改为320ml(8.0mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例16：甲醇用量改为0ml(0.0mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例17：M1H用量改为200ml(1.90mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例18：M1H用量改为300ml(2.85mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例19：水用量改为72ml(4.0mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例20：水用量改为288ml(16.0mol)，其余同实施例1，结果见附表
实施例21：实施例11中反应后的水解料用φ30*800mm的玻璃塔先常压精馏，再减压精馏，可回收正己烷380ml，回收率达95％
实施例22：例11中反应后的水解料分层所得酸水266g，先以碱中和除去酸，再用φ30*1000mm的玻璃塔常压精馏，至釜温达135℃，塔釜中甲醇含量小于100PPM，回收甲醇78.5ml，回收率达98％
附：实验数据表
| 项目 | D4 H收率％ | ∑Dn H收率％ | 项目 | D4 H收率％ | ∑Dn H收率％ |
| 例11 | 46.56 | 82.36 | 例16 | 36.58 | 68.83 |
| 例12 | 50.59 | 85.62 | 例17 | 39.51 | 86.65 |
| 例13 | 52.31 | 88.96 | 例18 | 25.69 | 76.35 |
| 例14 | 38.87 | 83.59 | 例19 | 48.75 | 84.38 |
| 例15 | 15.96 | 79.63 | 例20 | 51.25 | 87.74 |
实施例23：一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR′SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比25份∶50份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，C5烷烃∶异丙醇∶水＝50份∶10份∶20份，反应时间：2小时，反应温度：0℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR′SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R’＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
实施例24：一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR′SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比35份∶70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，C7烷烃∶特丁醇醇∶水＝70份∶15份∶36份，反应时间：8小时，反应温度：30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR′SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
实施例25：一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR′SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比30份∶60份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，C5烷烃∶正丙醇∶水＝59份∶13份∶26份，反应时间：4小时，反应温度：10℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR′SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
实施例26：一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR′SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比28份∶58份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，C12烷烃∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR′SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
实施例27：一种四甲基环四硅氧烷收率高的甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR′SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR′SiXX通式中，R＝C1--C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
Claims (9)
1、一种甲基氢环硅氧烷的制备方法，将具有RR’SiXX通式的硅烷类物质与烷烃按体积比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌，进行水解反应，多相混合溶剂的体积比组成为，烷烃∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反应时间：2-8小时，反应温度：0-30℃，得到含四甲基环四硅氧烷的甲基氢环硅氧烷产品以及线体硅氧烷副产物，在RR’SiXX通式中，R＝C1--C5；R’＝H、C1-C5，X＝Cl；多相混合溶剂的烷烃指：C5～C12，醇指C1～C20；
RR’SiXX结构式为
2、根据权利要求1所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：RR’SiXX通式的硅烷类物质为甲基二氯硅烷。
3、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：混合溶剂的体积比组成为：烷烃∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。
4、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：反应温度：15-25℃。
5、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：RR’SiXX通式中R＝CH3；R’＝H。
6、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：多相混合溶剂的烷烃指：C5、C6、C7，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇。
7、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：将混合溶剂中的烷烃溶剂、醇类溶剂分别回收，循环使用。
8、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：将线体硅氧烷副产物再循环返回原工艺水解反应，烷烃可循环至水解釜配料用。
9、根据权利要求1或2所述的甲基氢环硅氧烷的制备方法，其特征在于：甲基氢二氯硅烷与烷烃溶剂的体积比最好为30∶60份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02139222 CN1203079C (zh) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02139222 CN1203079C (zh) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1410430A CN1410430A (zh) | 2003-04-16 |
| CN1203079C true CN1203079C (zh) | 2005-05-25 |
Family
ID=4749968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02139222 Expired - Fee Related CN1203079C (zh) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1203079C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2850660B1 (fr) * | 2003-02-05 | 2006-08-04 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation des resines polymethylvinylsiloxanes avec recyclage des oligoorgano siloxanes volatils |
| CN101367832B (zh) * | 2008-10-10 | 2011-04-06 | 宁波润禾化学工业有限公司 | 一种四甲基环四硅氧烷的制备方法 |
| CN102372736B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-05-07 | 江西多林科技发展有限公司 | 甲基氢环硅氧烷的制备方法 |
| CN103349846B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-04-01 | 浙江合盛硅业有限公司 | 有机硅高沸点环体混合物精馏提纯十甲基环五硅氧烷的装置及提纯工艺 |
| CN113522361B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-02-03 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种用于纯化环硅氧烷的固载催化剂 |
-
2002
- 2002-10-28 CN CN 02139222 patent/CN1203079C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1410430A (zh) | 2003-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1974633A (zh) | 一种新型含氟烷氧丙基甲基硅油及其制备方法 | |
| EP2493962B1 (de) | Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen | |
| CN1203079C (zh) | 一种甲基氢环硅氧烷的合成方法 | |
| CN101033235A (zh) | 一种硅氢加成反应方法 | |
| CN1834133A (zh) | 一种支链型苯基硅油及制备方法 | |
| CN101039949B (zh) | 甲硅烷基烷氧基甲基卤化物的制备方法 | |
| CN1158841A (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
| CN1844077A (zh) | 1－氯－2－甲基－4－烃酰氧基－2－丁烯制备方法 | |
| CN111072716B (zh) | 一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法 | |
| CN112110950A (zh) | 一种二硅烷制备方法 | |
| CN111871364A (zh) | 固体酸的制备方法及从生物柴油副产物中提纯甘油的方法 | |
| US8093345B2 (en) | Method of preparing a silicone resin | |
| CN103613609A (zh) | 一种二甲基苯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
| CN101054437A (zh) | 氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法 | |
| CN1244531C (zh) | 制备5－溴－2－氟苯硼酸的方法 | |
| JP5062231B2 (ja) | アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法 | |
| KR101719585B1 (ko) | 오르가노폴리실록산의 제조 방법 | |
| CN101434513B (zh) | 一种1-溴代萘的制备方法 | |
| CN106986890A (zh) | 一种2‑乙烯基‑2,4,4,6,6‑五甲基环三硅氧烷的环保制备方法 | |
| US2853504A (en) | Alkylation of organopolysiloxanes using a hydrocarbon aluminum compound | |
| CN1541993A (zh) | 连续制备α,β-二羰基化合物的缩醛的方法 | |
| JP2023542476A (ja) | シロキサンの調製方法 | |
| JP2000007786A (ja) | フルオロアルキル基含有鎖状シロキサンの製造方法 | |
| CN108440592B (zh) | 一种1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的制备方法 | |
| CN1406240A (zh) | 双(氟代芳基)硼衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |