CN111871364A - 固体酸的制备方法及从生物柴油副产物中提纯甘油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法及从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，涉及油脂化工技术领域。所述磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法包括以下步骤：将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液；将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸。本发明制备的磷酸负载硅藻土固体酸具备酸性和硅藻土的双重性质，其用于从生物柴油副产物中提纯甘油时，工艺简单，简化了提纯的步骤，且优化了提纯效果，得到的甘油纯度达95％以上，此外，各原料成本低，进而降低了甘油的成本。
Description
技术领域
本发明涉及油脂化工技术领域，特别涉及一种固体酸的制备方法及从生物柴油副产物中提纯甘油的方法。
背景技术
甘油，化学名称为丙三醇，具有吸湿性，粘度高，沸点高，冰点低等特性。纯净的甘油是一种无色的粘稠液体，是重要的基本有机原料，在医药，食品，纺织化工领域有重要的应用，市场的需求量较大。我国高纯度的医药级甘油一直依赖进口，近年来随着生物柴油产业的快速发展，其副产物粗甘油的产量也在迅速增加。因此，对生物柴油生产过程中产生的甘油进行精炼提纯，充分利用具有重要意义。
生物柴油是一种可再生、可生物降解、无毒、含硫量低的清洁能源，含有大量的脂肪酸酯、甘油、皂、甲醇或乙醇以及少量催化剂，使得生物柴油粘度大，色泽深，胶体状，难分离。由于生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产，其副产物粗甘油的产量也迅速增加，每生产1t生物柴油可产生100kg粗甘油，因此在制备生物柴油过程中利用生物柴油副产物制备甘油是一种重要的生产甘油的方法。
然而，现有的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，工艺复杂、处理效率较低，造成甘油成本较高。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法及从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，旨在制备出一种磷酸负载硅藻土固体酸，所述磷酸负载硅藻土固体酸用于从生物柴油副产物中提纯甘油时，处理效率高、工艺简单且成本较低。
为实现上述目的，本发明提出一种磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液；
将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸。
可选地，所述将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液的步骤中，所述硅藻土与所述磷酸的质量比为10：(3～4)；和/或，
所述反应时间为2～4h。
可选地，所述将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸的步骤中，所述减压蒸馏的条件为：温度为70～80℃，真空度为0.09～0.095MPa。
本发明进一步提出一种从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，包括以下步骤：
向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液；
在搅拌条件下，向所述稀释液中加入磷酸负载硅藻土固体酸，充分反应后，静置分层，收集下层混合物；
将所述下层混合物固液分离并收集液体，得粗甘油，将所述粗甘油减压蒸馏，得精制甘油；
其中，所述磷酸负载硅藻土固体酸通过如权利要求1至3任意一项所述的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法制得。
可选地，所述向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液的步骤中，所述生物柴油副产物的质量与所述丙酮的体积比为1：(2～4)。
可选地，所述向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液的步骤具体包括：
向生物柴油副产物中加入丙酮，在加热条件下搅拌均匀，得稀释液。
可选地，所述在在加热条件下搅拌均匀的步骤中，所述加热温度为50℃；和/或，
所述搅拌时间为20min。
可选地，所述在搅拌条件下，向所述稀释液中加入磷酸负载硅藻土固体酸，充分反应后，静置分层，得下层混合物的步骤中，所述磷酸负载硅藻土固体酸与所述生物柴油副产物的质量之比为(10～15)：100；和/或，
所述反应温度为50～60℃；和/或，
所述反应时间为1～2h；和/或，
所述静置时间为5～8h。
可选地，所述将所述下层混合物固液分离，得液体，即为粗甘油，将所述粗甘油减压蒸馏，得精制甘油的步骤中，所述减压蒸馏包括第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏。
可选地，所述第一次减压蒸馏的温度为70～80℃、真空度为0.09～0.095MPa；
所述第二次减压蒸馏的温度为120～140℃、真空度为130～150Pa。
本发明提出的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，制备的磷酸负载硅藻土固体酸具备磷酸和硅藻土的双重性质，其用于从生物柴油副产物中提纯甘油时，磷酸负载硅藻土固体酸与生物柴油副产物中的脂肪酸盐、碱、甘油酯等杂质反应，并在反应之后，利用硅藻土的多孔结构将反应产物及未参加反应的杂质吸附在其上，可起到化学反应和物理吸附的双重作用，工艺简单，简化了提纯的步骤，得到的甘油纯度达95％以上，各原料成本低，进而降低了甘油的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提出的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法的一实施例的流程示意图；
图3为本发明提出的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法实施例1的粗甘油与生物柴油副产物的对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，工艺复杂、处理效率较低，造成甘油成本较高。
鉴于此，本发明提出一种磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，结合图1提出的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法的一实施例的流程示意图，所述磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液；
步骤S102、将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸。
步骤S101中，经实验可知，磷酸的浓度优选为质量分数95％的磷酸；硅藻土与磷酸的质量比优选为10：(3～4)，如可以是10：3、10：4等；反应时间优选为2～4h，如2h、3h、4h等。
步骤S102中，减压蒸馏的目的是脱除混合液中的水分，脱除的水分可重复循环利用，脱除水分后得到的磷酸负载硅藻土固体酸可直接用于反应吸附。此外，对于减压蒸馏的条件，本发明也不做限制，优选地，减压蒸馏的条件为：温度为70～80℃、真空度为0.09～0.095MPa。
本发明提出的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，制备的磷酸负载硅藻土固体酸具备酸性和硅藻土的双重性质，其用于从生物柴油副产物中提纯甘油时，磷酸负载硅藻土固体酸与生物柴油副产物中的脂肪酸盐、碱、甘油酯等杂质反应，并在反应之后，利用硅藻土的多孔结构将反应产物及未参加反应的杂质吸附在其上，可起到化学反应和物理吸附的双重作用，工艺简单，简化了提纯的步骤，得到的甘油纯度达95％以上，各原料成本低，进而降低了甘油的成本。
本发明进一步提出一种从生物柴油副产物中提纯甘油的方法。结合图2提出的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法的一实施例的流程示意图，所述从生物柴油副产物中提纯甘油的方法包括以下步骤：
步骤S10、向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液。
由于生物柴油副产物中各种物质的浓度较大，在反应之前，先加入一定量的丙酮，一方面能够起到稀释作用，利于后续充分反应，另一方面，丙酮能够将生物柴油副产物中的一些有机物杂质及色素萃取到丙酮相中，有利于提高制备甘油的纯度。
为了使丙酮和生物柴油副产物快速混合均匀，步骤S10具体包括：向生物柴油副产物中加入丙酮，在加热条件下搅拌均匀，得稀释液。优选地，加热温度为50℃；进一步地，搅拌时间为20min，在不使各有机物挥发的前提下，使丙酮和生物柴油副产物尽快溶合在一起。
此外，本发明对生物柴油和丙酮的体积比不做限制，优选地，生物柴油副产物的质量与丙酮的体积比为1：(2～4)，即可以是1：2、1：3、1：4等，更优选地，生物柴油副产物的质量与丙酮的体积比为1：2，在该配比下，效果最好。
步骤S20、在搅拌条件下，向所述稀释液中加入磷酸负载硅藻土固体酸，充分反应后，静置分层，得下层混合物。
进一步地，磷酸负载硅藻土固体酸与生物柴油副产物的质量之比优选为(10～15)：100，如10：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100等；反应时间优选为1～2h，如1h、2h等；在本步骤中，磷酸负载硅藻土固体酸与生物柴油副产物中的脂肪盐反应生成脂肪酸，脂肪酸溶解在丙酮相中导致丙酮和生物柴油副产物分层，反应温度优选为50～60℃，可以采用水浴加热控制加热温度，在该反应温度下，反应比较温和，此外，可以避免甘油的聚合；反应后的静置时间优选为5～8h，如5h、6h、7h、8h等，静置5～8h后，使反应体系分层，以进行分离操作，具体地，可采用分液漏斗将上层液体和下层液体分离。
将得到的上层清液主要成分为丙酮，其中还会溶解有脂肪酸、脂肪酸甘油酯等油脂及色素，可将上层清液经过减压蒸馏、悬蒸等方法脱溶，得到的丙酮可重复利用，此外，脱溶后的脂肪酸、脂肪酸甘油酯等油脂也可用于工业生产中，符合可持续发展要求。
步骤S30、将所述下层混合物固液分离，得液体，即为粗甘油，将所述粗甘油减压蒸馏，得精制甘油。
下层混合物中主要是粗甘油与硅藻土固体酸的混合物，将上述混合液固液分离，如抽滤，得到的液体即为粗甘油。
为了提高得到的甘油的纯度，优选地，在减压蒸馏包括第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏，具体地，第一次减压蒸馏的温度为70～80℃、真空度为0.09～0.095MPa，脱除粗甘油中的水分及甲醇；第二次减压蒸馏的温度为120～140℃、真空度为130～150Pa，脱除粗甘油中的其他杂质。两次减压蒸馏的温度较低，避免了甘油的聚合，使得得到的甘油的纯度达95％以上。
本发明提出的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，用磷酸负载硅藻土固体酸与生物柴油副产物中的脂肪酸盐、碱、甘油酯等杂质反应，并在反应之后，利用硅藻土的多孔结构将反应产物及未参加反应的杂质吸附在其上，可起到化学反应和物理吸附的双重作用，简化了提纯的步骤，且优化了提纯效果，得到的甘油纯度达95％以上，此外，丙酮可以重复利用，磷酸负载硅藻土固体酸成本低，进而降低了甘油的成本。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、负载磷酸的硅藻土固体酸制备
称取60g硅藻土分散于100mL蒸馏水中，再缓慢加入18g质量分数为95％的磷酸，在500r/min的转速下搅拌2h使其混合均匀，然后在80℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏脱除80％的水分得到负载磷酸的硅藻土固体酸，蒸馏脱除水分可重复利用。
2、粗甘油的制备
向500mL圆底烧瓶中加入100g生物柴油副产物，再加入200mL丙酮，在50℃温度下搅拌20min，加入步骤1中制备的磷酸负载硅藻土固体酸10g，搅拌1h，之后静置5h后溶液分层，上层为含黑色脂肪酸、色素等杂质的丙酮溶液，下层为粗甘油与硅藻土固体酸的混合物。分液后将下层混合物抽滤分离得到浅黄色的粗甘油，其透明度与原生物柴油副产物对比如图3所示，经计算得粗甘油的得率为生物柴油副产物质量的70％。
3、粗甘油的精制
将步骤2中得到的50g粗甘油加入250mL圆底烧瓶，先在温度为80℃，真空度为0.095MPa的条件下减压蒸馏以脱除水分及甲醇，然后升温至140℃，在150Pa的真空度下减压蒸馏得到无色精制甘油，经计算得收率为54％，甘油纯度为96.2％。
实施例2
1、负载磷酸的硅藻土固体酸制备
称取60g硅藻土分散于100mL蒸馏水中，再缓慢加入24g质量分数为95％的磷酸，在500r/min的转速下搅拌2h使其混合均匀，然后在70℃、0.095MPa真空度下减压蒸馏脱除80％的水分得到负载磷酸的硅藻土固体酸，蒸馏脱除水分可重复利用。
2、粗甘油的制备
向500mL圆底烧瓶中加入100g生物柴油副产物，再加入200mL丙酮，在50℃温度下搅拌20min，加入步骤1中制备的磷酸负载硅藻土固体酸15g，搅拌2h，之后静置6h后溶液分层，上层为含黑色脂肪酸、色素等杂质的丙酮溶液，下层为粗甘油与硅藻土固体酸的混合物。分液后将下层混合物抽滤分离得到浅黄色的粗甘油，经计算得粗甘油的得率为生物柴油副产物质量的65％。
3、粗甘油的精制
将步骤2中得到的50g粗甘油加入250mL圆底烧瓶，先在温度为80℃，真空度为0.095MPa的条件下减压蒸馏以脱除水分及甲醇，然后升温至130℃，在130Pa的真空度下减压蒸馏得到无色精制甘油，经计算得收率为50％，甘油纯度为97.5％。
实施例3
1、负载磷酸的硅藻土固体酸制备
称取60g硅藻土分散于100mL蒸馏水中，再缓慢加入18g质量分数为95％的磷酸，在500r/min的转速下搅拌2h使其混合均匀，然后在75℃、0.093MPa真空度下减压蒸馏脱除80％的水分得到负载磷酸的硅藻土固体酸，蒸馏脱除水分可重复利用。
2、粗甘油的制备
向500mL圆底烧瓶中加入100g生物柴油副产物，再加入400mL丙酮，在60℃温度下搅拌20min，加入步骤1中制备的磷酸负载硅藻土固体酸13g，搅拌1.5h，之后静置8h后溶液分层，上层为含黑色脂肪酸、色素等杂质的丙酮溶液，下层为粗甘油与硅藻土固体酸的混合物。分液后将下层混合物抽滤分离得到浅黄色的粗甘油，经计算得粗甘油的得率为生物柴油副产物质量的68％。
3、粗甘油的精制
将步骤2中得到的50g粗甘油加入250mL圆底烧瓶，先在温度为70℃，真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏以脱除水分及甲醇，然后升温至120℃，在150Pa的真空度下减压蒸馏得到无色精制甘油，经计算得收率为54％，甘油纯度为96.9％。
实施例4
1、负载磷酸的硅藻土固体酸制备
称取60g硅藻土分散于100mL蒸馏水中，再缓慢加入24g质量分数为95％的磷酸，在500r/min的转速下搅拌3h使其混合均匀，然后在78℃、0.092MPa真空度下减压蒸馏脱除80％的水分得到负载磷酸的硅藻土固体酸，蒸馏脱除水分可重复利用。
2、粗甘油的制备
向500mL圆底烧瓶中加入100g生物柴油副产物，再加入300mL丙酮，在55℃温度下搅拌20min，加入步骤1中制备的磷酸负载硅藻土固体酸12g，搅拌1h，之后静置7h后溶液分层，上层为含黑色脂肪酸、色素等杂质的丙酮溶液，下层为粗甘油与硅藻土固体酸的混合物。分液后将下层混合物抽滤分离得到浅黄色的粗甘油，经计算得粗甘油的得率为生物柴油副产物质量的71％。
3、粗甘油的精制
将步骤2中得到的50g粗甘油加入250mL圆底烧瓶，先在温度为75℃，真空度为0.092MPa的条件下减压蒸馏以脱除水分及甲醇，然后升温至135℃，在140Pa的真空度下减压蒸馏得到无色精制甘油，经计算得收率为56％，甘油纯度为97.2％。
实施例5
1、负载磷酸的硅藻土固体酸制备
称取60g硅藻土分散于100mL蒸馏水中，再缓慢加入18g质量分数为95％的磷酸，在500r/min的转速下搅拌3h使其混合均匀，然后在73℃、0.09MPa真空度下减压蒸馏脱除80％的水分得到负载磷酸的硅藻土固体酸，蒸馏脱除水分可重复利用。
2、粗甘油的制备
向500mL圆底烧瓶中加入400g生物柴油副产物，再加入300mL丙酮，在58℃温度下搅拌20min，加入步骤1中制备的磷酸负载硅藻土固体酸10g，搅拌1h，之后静置5h后溶液分层，上层为含黑色脂肪酸、色素等杂质的丙酮溶液，下层为粗甘油与硅藻土固体酸的混合物。分液后将下层混合物抽滤分离得到浅黄色的粗甘油，经计算得粗甘油的得率为生物柴油副产物质量的68％。
3、粗甘油的精制
将步骤2中得到的50g粗甘油加入250mL圆底烧瓶，先在温度为70℃，真空度为0.093MPa的条件下减压蒸馏以脱除水分及甲醇，然后升温至140℃，在150Pa的真空度下减压蒸馏得到无色精制甘油，经计算得收率为52％，甘油纯度为96.7％。
综上所述，由图3可以看出本发明提出的利用磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法制备的固体酸，从生物柴油副产物中提取出的粗甘油与生物柴油副产物相比，其透明度已经较好，经过两次减压蒸馏精制，得到的甘油的纯度可达95％以上，说明本发明提出的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法能够广泛用于制备甘油的产品中，应用前景广阔。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液；
将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸。
2.如权利要求1所述的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，其特征在于，所述将硅藻土加入到水中，并在搅拌条件下加入磷酸，继续搅拌反应后，得混合液的步骤中，所述硅藻土与所述磷酸的质量比为10：(3～4)；和/或，
所述反应时间为2～4h。
3.如权利要求1所述的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法，其特征在于，所述将所述混合液减压蒸馏，得所述磷酸负载硅藻土固体酸的步骤中，所述减压蒸馏的条件为：温度为70～80℃、真空度为0.09～0.095MPa。
4.一种从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液；
在搅拌条件下，向所述稀释液中加入磷酸负载硅藻土固体酸，充分反应后，静置分层，收集下层混合物；
将所述下层混合物固液分离并收集液体，得粗甘油，将所述粗甘油减压蒸馏，得精制甘油；
其中，所述磷酸负载硅藻土固体酸通过如权利要求1至3任意一项所述的磷酸负载硅藻土固体酸的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液的步骤中，所述生物柴油副产物的质量与所述丙酮的体积比为1：(2～4)。
6.如权利要求4所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述向生物柴油副产物中加入丙酮，混合均匀，得稀释液的步骤具体包括：
向生物柴油副产物中加入丙酮，在加热条件下搅拌均匀，得稀释液。
7.如权利要求6所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述在在加热条件下搅拌均匀的步骤中，所述加热温度为50℃；和/或，所述搅拌时间为20min。
8.如权利要求4所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述在搅拌条件下，向所述稀释液中加入磷酸负载硅藻土固体酸，充分反应后，静置分层，得下层混合物的步骤中，所述磷酸负载硅藻土固体酸与所述生物柴油副产物的质量之比为(10～15)：100；和/或，
所述反应温度为50～60℃；和/或，
所述反应时间为1～2h；和/或，
所述静置时间为5～8h。
9.如权利要求4所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述将所述下层混合物固液分离，得液体，即为粗甘油，将所述粗甘油减压蒸馏，得精制甘油的步骤中，所述减压蒸馏包括第一次减压蒸馏和第二次减压蒸馏。
10.如权利要求9所述的从生物柴油副产物中提纯甘油的方法，其特征在于，所述第一次减压蒸馏的温度为70～80℃、真空度为0.09～0.095MPa；
所述第二次减压蒸馏的温度为120～140℃、真空度为130～150Pa。
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