CN1756791A - 在再循环挥发性低聚有机硅氧烷的情况下生产聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅氧烷树脂，尤其是聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的领域。本发明更特别地涉及生产含至少两类不同的甲硅烷氧基单元：R₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元)，可能地Q^OH单元的聚甲基乙烯基硅氧烷树脂，其特征在于所述方法包括下述步骤：a)通过酸解硅氧烷树脂前体，优选碱金属硅酸盐来制备含Q单元的硅氧烷树脂；b)在非极性溶剂存在下，用卤代硅烷官能化在步骤a)中获得的硅氧烷树脂，所述官能化生成含挥发性低聚硅氧烷的副产物(silox)；c)回收在非极性溶剂中溶解的在步骤b)中产生的silox；和d)借助于强碱，重排在步骤b)中官能化的树脂，以除去硅烷醇；并且其特征在于在步骤b)中产生和在步骤c)中回收的silox中的至少一些被再循环。

Description

在再循环挥发性低聚有机硅氧烷的 情况下生产聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法

本发明涉及硅氧烷树脂，尤其是聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的领域。

更准确地，本发明涉及制备聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法，在所述方法中，在树脂的官能化过程中产生的挥发性硅氧烷化合物被再循环。

在抗粘纸的领域内，在可固化的硅氧烷组合物(特别是通过Si-H/SiVi加聚固化的那些)中，聚甲基乙烯基硅氧烷树脂特别用于粘合改性剂系统中。这种树脂的作用通常是使得能够调节通过固化硅氧烷组合物而获得的抗粘膜的剥离力。

在下述步骤中进行聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的合成：

(1)由天然硅酸钠来制备并稳定化聚硅酸。使用在HCl酸介质内的仲醇如异丙醇来实现稳定化。获得在其表面上具有SiOH单元的SiO_4/2(Q)类树脂(称为树脂Q^OH)；

(2)在甲苯或二甲苯类非极性非质子有机溶剂存在下，通过官能化或非官能化氯硅烷和/或二硅氧烷来官能化树脂Q的SiOH单元；和

(3)通过强碱的作用来重排该树脂结构，为的是除去硅烷醇。

该方法的缺点是，在树脂Q上的SiOH单元的官能化步骤之后，由氯硅烷产生大量低聚硅氧烷，主要是称为“silox”副产物的线性有机硅氧烷。这些silox副产物主要是六甲基二硅氧烷(M₂)、五甲基乙烯基二硅氧烷(MM^Vi)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(M^Vi ₂)和七甲基乙烯基三硅氧烷。

未被使用的这些反应副产物意味着巨大的成本，这是因为官能化所使用的有机乙烯基硅氧烷是昂贵的。此外，通常回收在反应之后获得的副产物，为的是进行再处理。这种再处理的成本增加了该产品的成本。

在反应结束时还存在数量不能忽略的反应产物，如异丙醇。

在所讨论的技术领域中所涉及的工业因此亟需一种制备聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法，在制备之后，某些回收的反应产物或副产物以有限的含量存在。

作为一般技术背景的说明，可提及文献EP-A-1013698，它涉及合成高分子量的环状有机硅氧烷的方法，该方法包括再循环在所述合成过程中生成的低分子量的挥发性环状有机硅氧烷的步骤。

因此，本发明的主要目的是提出一种制备聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法，该方法允许至少部分再循环在官能化树脂Q的步骤期间产生的silox副产物。

本发明另一目的是提供制备聚甲基乙烯基硅氧烷树脂的方法，其中silox副产物的再循环不干扰所得树脂的最终特征。

这些目的尤其通过本发明来实现，其中本发明涉及制备聚有机硅氧烷树脂的方法，所述聚有机硅氧烷树脂具有至少两类不同的甲硅烷氧基单元，亦即R₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元，和可能地Q^OH单元)，其特征在于，它包括下述步骤：

a.通过酸解硅氧烷树脂前体，优选碱金属硅酸盐，来制备含Q单元的硅氧烷树脂；

b.在非极性溶剂存在下，用卤代硅烷官能化步骤a)中获得的硅氧烷树脂，这种官能化生成含挥发性低聚硅氧烷的副产物(silox副产物)；

c.回收在非极性溶剂中溶解的在步骤b)中产生的silox副产物；和

d.使用强碱来重排在步骤b)中官能化的树脂，为的是除去硅烷醇，并且在步骤b)中产生和在步骤c)中回收的silox副产物中的至少一些被再循环。

根据本发明方法的一个值得注意的特征，silox副产物的再循环包括在步骤b)中使用所述silox副产物来官能化在步骤a)中获得的聚有机硅氧烷树脂。

优选地，在本发明方法的步骤a)期间，将下述产品以如下顺序引入到搅拌的制备容器中：

酸，优选HCl；

碱金属的硅酸盐，优选硅酸钠；和

氢键引发剂/稳定剂，其优选由异丙醇组成。

优选地，在步骤a)开始时反应容器内的温度低于25℃，并优选介于2至15℃。

根据本发明的一个变化方案，氢键引发剂/稳定剂也可以是乙醇或丁醇(参见R.K.Iler“The Chemistry of Silica”p.291，由J.Wileyand Son出版，New York，1979年)。

在pH≤2的酸化水存在下，充当树脂前体的碱金属硅酸盐转化成聚硅酸。该酸形成Q单元的网络。

一旦形成了树脂Q，可能地Q^OH，则进行在非极性溶剂内，借助卤代硅烷或低聚硅氧烷来官能化该树脂的步骤b)。

优选地，官能化步骤b)包括进行下述操作：

·将下述产品以如下顺序引入到搅拌的制备容器中：

在任选地含异丙醇和水的非极性溶剂，优选二甲苯内溶解的silox副产物，

任选地，非极性溶剂，优选二甲苯，

任选地，低聚有机硅氧烷和

卤代硅烷；

·加热到接近氢键引发剂/稳定剂的回流温度，优选异丙醇的回流温度的温度，亦即70至80℃；

·任选地添加非极性溶剂；

·任选地冷却；

·从非水相中分离含水相，优选通过滗析进行；

·除去含水相；和

·回收含有树脂的非水相。

这一官能化导致迁移到存在于介质中的非极性溶剂内的树脂疏水化。

所使用的非极性溶剂有利地为二甲苯。它也可以是甲苯、石油溶剂、己烷、环己烷、庚烷、IsoparK、IsoparM、ExxsolD60、RhodiasolvRPDE或环庚烷。

值得注意的是，相对于盐酸的体积，引入到反应容器内的异丙醇的体积用量最多50％过量。

有利地，可通过含silox副产物的溶液来部分供应所需量的异丙醇。这是因为显而易见的是，在非极性溶剂中的silox溶液也包括残留量的异丙醇。

根据另一值得注意的特征，所使用的卤代硅烷是选自三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷中的氯硅烷。

根据一个优选的实施方案，在官能化树脂Q的步骤期间所使用的silox/卤代硅烷之比小于或等于2，并优选为0.25至1。

在回收含树脂的非水相之后，合理的是进行在搅拌下的蒸馏，以便至少部分回收溶解在非极性溶剂中的silox反应副产物，其可被再循环。

所述蒸馏优选在大气压下进行。

重排(或改进)步骤有利地进行下述操作：

·将强碱，优选KOH，引入到制备容器内；

·加热反应混合物到与其回流温度接近的温度；

·除去缩合过程的水以及溶剂和溶解在非极性溶剂内的silox副产物，所述副产物也可被再循环；

·任选地冷却反应混合物；

·添加非极性溶剂，优选二甲苯；

·用酸，优选乙酸中和强碱；

·除去通过蒸馏产生的水；

·任选地，通过过滤分离中和产物；和

·回收非水树脂溶液。

特别地通过缩合和重新分布，这一重排步骤使得能够降低残留SiOH单元的数量。

根据本发明方法的一个优选特征，silox副产物选自包含六甲基二硅氧烷、五甲基乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和3-七甲基乙烯基三硅氧烷的组。

因此，本发明另一目的涉及通过该方法获得的树脂。

优选地，该树脂中的R基独立地且至少部分地表示：

-烷基，优选C₁-C₁₈烷基；

-C₂-C₂₀，优选C₂-C₁₂链烯基；

-优选至少80mol％R基表示甲基；和

-至少0.1mol％，优选0.5-5mol％R基表示连接到硅上的链烯基或链烯基氧基亚烷基(“Si-链烯基”)，当R＝链烯基时，乙烯基(Vi)是特别优选的；

该树脂含有小于2.5mol％(优选小于0.5mol％)的硅烷醇官能团。

值得注意的是，由该方法获得的聚有机硅氧烷树脂的数均分子量为2500至5000聚苯乙烯当量。

根据本发明的一个变化方案，通过本发明方法获得的树脂此外包括如下定义的D和/或T甲硅烷氧基单元：

                D：(R)₂SiO_2/2

                T：(R)SiO_2/2。

本发明另一目的是一种硅氧烷组合物，其特征在于它包括在非极性溶剂中溶解的在以上所述的方法的步骤c)中回收的silox副产物。

根据一个优选的实施方案，该组合物包括：

-10-60％的二甲苯；

-10-30％的六甲基二硅氧烷；

-5-10％的五甲基乙烯基二硅氧烷或3-七甲基乙烯基三硅氧烷；

-0-3％的四甲基二乙烯基二硅氧烷；

-10-50％的异丙醇；和

-0-10％的水。

本发明还涉及在本发明方法的步骤c)中回收的硅氧烷化合物的用途，用于官能化含至少两类不同的甲硅烷氧基单元，亦即R₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。

通过示例的方式给出下述实施例，并且这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。

实施例

在以下的所有实施例中，通过在热天平上，在空气中，在150℃下，蒸发约3g的约60％二甲苯溶液，从而获得干物质(DM)含量。

通过红外测定基于DM值的Vi(MW＝27)和OH(MW＝17)含量。

通过GPC(凝胶渗透色谱法)获得的数均分子量M_n和重均分子量M_w以聚苯乙烯当量的形式表达；指明了截断(troncature)。

粘度η在25℃下测量。

实施例1：试验1

步骤a：水解/甲硅烷基化

将365ml的16.2％盐酸引入到配有两个对刃、叶轮式搅拌器、冷凝器和底部阀门的3升夹套式反应器中。

在室温下，在840rpm的搅拌下相继注入下述物质：

·在5分钟内，805ml预稀释的Rhodia 7N 34类的液体硅酸钠(用600ml水+400ml硅酸盐)；NB：温度从24℃升高到29℃；

·在3分钟内，365ml异丙醇(IPA)；

·在3分钟内，115ml二甲苯；和

·在10分钟内，含2.5mol三甲基氯硅烷和0.6mol二甲基乙烯基氯硅烷的混合物。

加热反应物料1小时，以便回流，并添加175ml二甲苯，为的是提取树脂。在滗析10分钟之后，分离盐酸水溶液，为的是分离MM^VIQ(OH)树脂的二甲苯溶液，将该溶液在室温下静置过夜。

平均分子量为M_n＝3480和M_w＝8300(600-端截断)。

步骤b：缩合

向1升反应器中引入662.4g二甲苯溶液，然后在搅拌下，在大气压下，蒸馏掉一些挥发性化合物，直至物料温度达到138℃；然后余下仅仅痕量的溶解的盐酸，其包含约33％树脂。

在冷却之后，在约100℃下添加2000ppm的50％在水中的KOH。

在140℃和搅拌(960rpm)下，加热反应物料6小时，以便回流。借助Dean & Stark(DS)类装置，除去缩合过程的水。在反应结束时，除去含数毫升含水层的DS内容物(约50ml)。

在冷却之后，添加50ml二甲苯和1.1当量乙酸。在约45分钟内，通过共沸蒸馏到Dean & Stark装置中来除去所形成的水。

通过在Primisil(或任选地Clarcel)上过滤来分离固体乙酸钾残留物，并在漂洗和稀释到60％之后获得含220g树脂的树脂二甲苯溶液，其η＝14.8mm²/s。GPC分析表明，分子量M_n＝4160和M_w＝8850(600-端截断)。干物质含有2.08％的Vi和0.15％的OH。

实施例2：试验2

操作步骤与实施例1中一样，但HCl溶液冷却到2℃。在倾倒入硅酸钠之后，温度为13℃。

在步骤a)之后，通过GPC得到M_n＝2510和M_w＝6980(500-端截断)。

以与步骤b)类似的方式，获得含约235g干树脂的60％的二甲苯溶液(η＝6.6mm²/s)。

通过GPC得到M_n＝2900和M_w＝5370(770-端截断)。

DM具有2.45％的Vi含量和0.1％的OH含量。

实施例3：试验3

操作步骤与实施例1中一样，但温度从26℃升高到33℃。

以与步骤b)类似的方式，获得含约210g干树脂的60％的二甲苯溶液(η＝21.2mm²/s)。

DM具有2.03％的Vi含量和0.17％的OH含量。

实施例4：试验4

以与实施例1的步骤a)类似的方式制备具有35％固体含量的MM^ViQ(OH)树脂。

GPC分析表明，以聚苯乙烯当量形式表达的分子量为M_n＝3780和M_w＝8860(600-端截断)。DM具有2.4％的OH含量和2.2％的Vi含量。

通过蒸馏，在1升反应器内浓缩657g这一溶液成425g，然后将2.46g的50％氢氧化钾加入到该残留物中。在回流下保持反应物料约1.5小时，并且由于所存在的水没有除去，物料温度从120下降到113℃。

添加50ml二甲苯和1.45g乙酸来中和氢氧化钾。采用Dean & Stark装置，以便分离出中和水(在120-140℃下1/2小时蒸馏)。

在过滤并稀释到60％之后，获得树脂溶液，其中η＝7.3mm²/s，以及M_n＝2040和M_w＝4990(600-端截断)。DM具有2.34％的Vi含量和0.7％的OH含量。

实施例5：在silox再循环情况下的试验5

待再循环的silox溶液的GC组成是接近下述组成：1.3％的水、14.1％的IPA、53％的二甲苯、0.5％的三甲基硅烷醇、18％的六甲基二硅氧烷或M₂、10.8％的五甲基乙烯基二硅氧烷或MM^VI、和1.3％的四甲基二乙烯基二硅氧烷或M₂ ^Vi。

将365ml的16.2％的盐酸引入到配有两个对刃、叶轮式搅拌器、冷凝器和底部阀门的3升夹套式反应器中。冷却反应器的内容物和硅酸盐。

在840rpm的搅拌下相继注入下述物质：

·800ml预稀释的Rhodia 7N 34液体硅酸钠(用600ml水+400ml硅酸盐)；温度从6℃升高到11℃；

·在1.5分钟内，294ml异丙醇；

·在0.5分钟内，395g的silox+8.1g的M₂；

·在3分钟内，41ml(0.3mol)二甲基乙烯基氯硅烷；和

·在6分钟内，158ml(1.25mol)的142ml三甲基氯硅烷。

在搅拌下，混合物加热回流(81℃)1.5小时，然后添加47ml二甲苯。滗析反应混合物10分钟并分离出盐酸水溶液，为的是保留MM^ViQ(OH)树脂的二甲苯溶液。将该溶液在室温下静置过夜。

根据实施例1的步骤b)继续缩合。60％的二甲苯树脂溶液的粘度η＝9.5mm²/s且固体含量为约220g。

DM具有2.21％的Vi含量和0.14％的OH含量。

实施例6：硅酸钠倾倒结束温度的影响

使用与实施例1相同量的反应物并通过改变水解温度进行反应。表1给出了没有silox循环和在用2000ppm氢氧化钾进行silox处理之后获得的树脂的分析特征。

                                              表1

试验	反应物的起始温度	硅酸盐倾倒结束温度(℃)	Mn	η：60％(mm2/s)	Vi％(IR)	OH％(IR)
							6	HCl/硅酸盐：2℃IPA：RT	7	2005	7.4	2.5	0.1
7	HCl：2℃硅酸盐/IPA：RT	13	2886	6.6	2.4	0.1
							8	HCl：9℃硅酸盐/IPA：RT	18	3072	8.1	2.3	0.1
9	HCl/硅酸盐：13℃IPA：RT	20	3133	9.2	2.3	0.1
							10	HCl/硅酸盐/IPA：24℃	29	3668	14.8	2.1	0.1
11	HCl/硅酸盐/IPA：26℃	33	3970	21.2	2.0	0.2

这表明，硅酸钠倾倒结束温度的升高导致树脂粘度增加和乙烯基数量减少。

在silox再循环的情况下，使用与实施例5相同量的反应物来进行其它试验。下表2给出了所得结果。

                                                      表2

试验	倾倒开始/结束温度(℃)	纯IPA	SiCl/silox	Mn/Mw(PST)	在60℃下的η(mm2/s)	Vi％(IR)	OH％(IR)
								12	6/11	(1.5`)	50/50(0.5`)	3330/5570	9.5	2.2	0.1
13	12/16	(1.5`)	50/50(0.5`)	3310/5730	11.3	2.1	0.1
								14	2/19	(2`)	50/50(3`)	3380/5690	11.3	2.0	0.1
15	11/20	(2`)	50/50(3`)	3330/5570	11.1	2.0	0.2
								16	10/23	(2`)	50/50(3`)	3400/5820	11.8	2.1	0.1

这表明，采用低倾倒结束温度获得的在再循环silox情况下的树脂的粘度略高于无再循环情况下的树脂的粘度，更特别地，与无再循环情况下的树脂的粘度相比，再循环情况下的树脂的粘度显著地较少受到硅酸钠倾倒结束温度的影响。

实施例7：用水/异丙醇共沸物替代异丙醇的影响和增加异丙醇用量的影响

在试验17中，用水/异丙醇共沸物替换纯异丙醇(归一化为100的GC含量：72.7％的醇、24.5％的水、2.0％的丙酮和0.6％的甲苯)。

由于在文献中异丙醇(IPA)被描述为减缓聚硅酸生长的化合物，因此假设通过增加IPA的用量且不必达到非常低的温度可降低该树脂的粘度。对于该目的来说，使用与实施例5相同量的反应物但无IPA来进行另外的试验。下表3给出了结果。

                                              表3

试验	开始/结束温度(℃)	IPA/水：过量(相对于实施例5中给出的用量计算为过量)	silox％	Mn/Mw	在60℃下的η(mm2/s)	Vi％(IR)	OH％(IR)
								17	14/19	共沸物：0％	50	3530/6040	12.2	2.0	0.1
18	14/19	共沸物：+20％	50	3110/4930	8.4	2.0	0.1
								19	14/19	共沸物+纯IPA：+40％	50	3110/4930	7.9	2.3	0.1

在试验17中获得的树脂的粘度为12.2mm²/s，这大于采用相同的硅酸钠倾倒结束温度和采用纯异丙醇的试验14所得到的粘度(11.3mm²/s)。应当注意，增加IPA的含量从0到20％或40％确实使得粘度降低，但在20％和40％之间的差别不大。

实施例8：silox用量的影响

在有利的温度条件下测试数种含量的氯硅烷和silox：在硅酸盐倾倒开始时5℃和+20％IPA。相对于乙烯基部分，甲硅烷基化试剂的摩尔数为0.6mol，且相对于M基团，为2.5mol，所述甲硅烷基化试剂能够以氯硅烷或者silox形式引入(M₂，MM^Vi或M₂ ^Vi)。在表4中，百分数对应于甲硅烷基化试剂的分布或者当添加大于0.6mol乙烯基和2.5molM^vi或M单元时，对应于份数。

                                       表4

试验	开始/结束温度(℃)	氯硅烷/silox	Mn/Mw	在60℃下的η(mm2/s)	Vi％(IR)	OH％(IR)
							20	5/11	100％/0％	2880/4210	8.0	2.5	＜0.1
21	5/10	60％/40％	3030/4620	8.6	2.4	＜0.1
							22	5/10	50％/50％	3100/4880	8.5	2.2	＜0.1
23	5/10	50份/75份	3140/5030	8.6	2.3	＜0.1
							24	6/11	50份/100份	3170/5030	8.7	2.4	＜0.1

在这一硅酸盐倾倒开始温度下，在使用纯氯硅烷和氯硅烷/silox混合物之间的粘度增加了0.5点，这是非常小的增加。对于恒定的乙烯基摩尔含量来说，所引入的silox用量的增加导致接枝乙烯基含量的小幅下降，从而使得可能维持在规定范围内。

实施例9：具有和不具有氯硅烷再循环情况下的乙烯基的分布

对于不具有再循环和具有再循环情况下的试验说，测定接枝到树脂上和水解的乙烯基的分布(存在于具有树脂的溶液内，或者存在于silox副产物内，所述silox副产物来自于树脂的浓缩接着氢氧化钾处理并且最后用乙酸中和(也称为回流蒸馏))。要求三种分析技术：GC、IR和乙氧基化。与总计100％的差别可归因于测量不确定性之和，但也归因于检测的类型，所述检测类型随方法不同而不同。

不具有氯硅烷再循环情况下的试验(表5)：

                                                表5

试验	在挥发物内：通过GC分析的乙烯基的摩尔数	在具有树脂的溶液内：通过乙氧基化分析	在树脂上：通过IR分析的乙烯基的摩尔数	总计
					3：T倾倒结束＝33℃	0.31mol，即51.6％	0.094mol，即15.6％	0.16mol，即26.6％	93.8％
21：T倾倒结束＝21℃	0.242mol，即40.3％	0.061mol，即10.2％	0.21mol，即35％	85.5％
					16：T倾倒结束＝11℃	0.195mol，即32.5％	0.122mol，即20.3％	0.214mol，即35.7％	85.5％

具有50％再循环的silox情况下的试验(表6)：

                                          表6

试验	在挥发物内：通过GC分析的乙烯基的摩尔数	在具有树脂的溶液内：通过乙氧基化分析	在树脂上：通过IR分析的乙烯基的摩尔数	总计
					9：T倾倒结束＝2O℃	0.311mol，即51.8％	0.098mol，即16.3％	0.159mol，即26.5％	94.7％
l7：T倾倒结束＝10℃	0.308mol，即51.3％	0.086mol，即14.3％	0.181mol，即30.2％	95.8％

至于采用氯硅烷但不采用silox再循环情况下进行的试验，观察到接枝量随着硅酸钠倾倒结束温度的下降而增加。至于采用silox再循环情况下的试验，当硅酸盐倾倒结束温度下降时，再次发现接枝到树脂上的乙烯基官能团的量的这种增加。

因此对于氯硅烷(Me₂ViSiCl)官能化收率来说，硅酸盐倾倒结束温度的下降是有利的。

Claims (17)

1.一种制备聚有机硅氧烷树脂的方法，所述聚有机硅氧烷树脂具有至少两类不同的甲硅烷氧基单元，亦即R₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元，和可能地Q^OH单元)，其特征在于，该方法包括下述步骤：

a.在酸性介质中，由碱金属硅酸盐制备含Q单元的聚有机硅氧烷树脂；

b.在非极性溶剂存在下，用卤代硅烷官能化在步骤a)中获得的硅氧烷树脂，这种官能化生成含挥发性低聚硅氧烷的副产物(silox副产物)；

c.回收在步骤b)中产生的silox副产物；和

d.通过使用强碱来重排在步骤b)中官能化的树脂，为的是除去硅烷，

并且在步骤b)中产生和在步骤c)中回收的silox副产物中的至少一些被再循环。

2.前述权利要求的方法，其特征在于silox副产物的再循环包括在步骤b)中使用所述silox副产物来官能化在步骤a)中获得的聚有机硅氧烷树脂。

3.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)的过程中，将下述产品以下述顺序引入到搅拌的制备容器内：

酸，优选HCl；

碱金属的硅酸盐，优选硅酸钠；和

氢键引发剂/稳定剂，其优选由异丙醇组成。

4.权利要求2和3任何一项的方法，其特征在于，在步骤b)中进行下述操作：

·将下述产品以如下顺序引入到搅拌的制备容器中：

在任选地含异丙醇和水的非极性溶剂，优选二甲苯中溶解的silox副产物，

任选地，非极性溶剂，优选二甲苯，

任选地，低聚有机硅氧烷和

卤代硅烷；

·加热到接近氢键引发剂/稳定剂的回流温度，优选异丙醇的回流温度的温度，亦即70至80℃；

·任选地添加非极性溶剂；

·任选地冷却；

·从非水相中分离含水相，优选通过滗析进行；

·除去含水相；和

·回收含有树脂的非水相。

5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤a)开始时，在反应容器内的温度低于25℃，并且优选2-15℃。

6.权利要求3-5的方法，其特征在于，相对于盐酸的体积，引入到反应容器内的异丙醇的体积用量为最多50％过量。

7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，卤代硅烷是选自三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的氯硅烷。

8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，silox/卤代硅烷之比小于2并且优选为0.25-1。

9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，在重排步骤c)的过程中，进行下述操作：

·将强碱，优选KOH，引入到制备容器内；

·加热反应混合物到与其回流温度接近的温度；

·除去缩合过程的水以及溶剂和溶解在非极性溶剂内的silox副产物，所述副产物也可被再循环；

·任选地冷却反应混合物；

·添加非极性溶剂，优选二甲苯；

·用酸，优选乙酸来中和强碱；

·除去通过蒸馏产生的水；

·任选地，通过过滤分离中和产物；和

·回收非水树脂溶液。

10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，silox副产物选自包含六甲基二硅氧烷、五甲基乙烯基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和3-七甲基乙烯基三硅氧烷的组。

11.通过权利要求1-10之一的方法获得的聚有机硅氧烷树脂。

12.上一权利要求的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，R基独立地且至少部分地表示：

-烷基，优选C₁-C₁₈烷基；

-C₂-C₂₀，优选C₂-C₁₂链烯基；

-优选至少80mol％R基表示甲基；和

-至少0.1mol％，优选0.5-5mol％R基表示连接到硅上的链烯基(“Si-链烯基”)，当R＝链烯基时乙烯基(Vi)是特别优选的；

该树脂含有小于2.5mol％(优选小于0.5mol％)的硅烷醇官能团。

13.权利要求11和12任何一项的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，它的数均分子量为2500至5000聚苯乙烯当量。

14.权利要求11-13任何一项的聚有机硅氧烷树脂，其特征在于，它此外包括D和/或T单元。

15.一种硅氧烷组合物，其特征在于，它包括在非极性溶剂，优选二甲苯中溶解的，在权利要求1-10任何一项的方法中的步骤c)中回收的silox副产物。

16.上一权利要求的组合物，其特征在于，它包括：

-10-60％的二甲苯；

-10-30％的六甲基二硅氧烷；

-5-10％的五甲基乙烯基二硅氧烷或3-七甲基乙烯基三硅氧烷；

-0-3％的四甲基二乙烯基二硅氧烷；

-10-50％的异丙醇；和

-0-10％的水。

17.在权利要求1-10任何一项的方法的步骤c)中回收的硅氧烷化合物的用途，用于官能化含至少两类不同的甲硅烷氧基单元，亦即R₃SiO_1/2单元(M单元)和SiO_4/2单元(Q单元)的聚有机硅氧烷树脂。