CN109880119B - 消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机硅水解技术领域，具体涉及一种消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法。本发明所述的方法步骤如下：在有机硅粗单体的水解物中加入强碱，搅拌，再加入有机溶剂，升温，回流带水，静置，即实现水油两相分层；所述有机硅粗单体包括有机硅单体、含有两个硅氯键的副产物、含有三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物；有机硅单体和含有两个硅氯键的副产物结构通式为R1R2SiCl2，R1和R2为烷基或苯基；水解物为水油不分层的液体状态或黏连状态。本发明的方法操作简单，反应温度低，常压，安全系数高，消除了有机硅粗单体的水解物不分层的现象，并使黏附设备的聚合物脱离设备，解决了装置难以清理的问题。

Description

消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法
技术领域
本发明涉及有机硅水解技术领域，具体涉及一种消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法。
背景技术
在有机硅单体生产过程中，生产的粗单体包括有机硅单体和副产物，其中有机硅单体和含有两个硅氯键的副产物水解后的物质均呈现水油分层的现象，上层油相为无色透明的物质，经过裂解可以得到环体；而含有三个及三个以上硅氯键结构的单体或低聚物水解后的物质则呈现乳液状，水油难分层，甚至会黏连水解设备。
如果粗单体含有三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物，将导致粗单体的水解物过度交联并产生大量的硅羟基，而大量的羟基是亲水性的，分子骨架是疏水性的，最终导致水油不分层甚至水解物黏附水解设备的现象，水解装置聚合物富集粘连，出现难以清理的问题。
以二甲基二氯硅烷水解为例，二甲基二氯硅烷的粗单体中含有二甲基二氯硅烷、含有两个硅氯键的副产物、含有三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物(如甲基三氯硅烷、三氯氢硅、四氯硅烷；二甲基四氯二硅烷、三甲基三氯二硅烷、六氯二硅烷等)。
二甲基二氯硅烷单体在水解后，生成线性体水解物，水解物可以和水明显的分层，水解物的分子结构如下所示：
Figure BDA0001964581180000011
含有两个硅氯键的副产物在水解后，生成线性水解物，水解物也可以和水明显的分层，水解物的其中一种分子结构如下所示(R为烷基)：
Figure BDA0001964581180000012
含有三个及三个以上硅氯键结构单体或低聚物在水解后，水解物分子结构无序延伸，出现过度聚合及更多的羟基出现，导致水油不分层、水解物黏附设备的现象，水解物的其中一种分子结构如下：
Figure BDA0001964581180000021
因此，如果二甲基二氯硅烷的粗单体未有效去除含有三个及三个以上硅氯键结构单体或低聚物，水解物极易出现水油不分层和黏附设备的现象。
目前，虽然多数厂家在有机硅单体生产过程中，通过控制生产工艺等方法来减少生成含三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物，然而由操作不当引起的有机硅粗单体水解物不分层和黏附水解设备的情况仍然存在。因此，需要研究一种简单高效的方法，用来解决水解物不分层和黏附水解设备的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法，本方法操作简单，反应温度低，常压，安全系数高，消除了有机硅粗单体的水解物不分层的现象，并使黏附设备的聚合物脱离设备，解决了装置难以清理的问题。
本发明所述的消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法，步骤如下：在有机硅粗单体的水解物中加入强碱，搅拌20-30min，再加入有机溶剂，升温，在125-145℃温度下回流带水1-3h，脱除部分水分，静置，即实现水油两相分层；取油层在进行减压蒸馏，脱除有机溶剂，即得透明硅油。
其中，有机硅粗单体包括有机硅单体、含有两个硅氯键的副产物、含有三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物。
有机硅单体和含有两个硅氯键的副产物的结构通式为R1R2SiCl2，R1和R2为烷基或苯基，R1和R2可相同也可不同。
优选地，当R1和R2为烷基时，烷基的碳原子数为1-5个。
水解物为水油不分层的液体状态或黏连状态。
强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，加入量为水解物质量的5-25％。
有机溶剂为甲苯，加入量为水解物质量的40％-90％。
优选地，带水回流时，通过安装分水器脱除部分水分。
油层减压蒸馏操作时，温度为70℃，真空度为-0.098MPa，减压蒸馏直至有机溶剂全部脱除，有机溶剂回收后再次利用。
水相用废盐酸中和处理，实现废酸碱的合理化利用，中和后的溶液，去污水处理装置进行净化回收。
本发明采用中和-带水操作，解决了有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备的问题。强碱的作用在于催化硅氧硅键再水解平衡，打断过度交联点；有机溶剂在回流带水时，能够不断的实现水解物和水的分离，同时将水解物溶解，起到相转移的作用，当有机溶剂中的水解物实现与水的完全分离时，便实现了水油分层，并使水解物从设备上脱除。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明通过加入强碱，打断水解物的交联点，并经过催化平衡和相转移，将过度聚合的分子结构变为疏水且易溶于有机溶剂的线体结构，完成水油分层和粘连态的转变，消除了有机硅粗单体水解物不分层的现象，并将黏附设备的水解物脱离设备，解决了装置难以清理的问题；
(2)本发明的方法操作简单，反应温度低，常压，安全系数高；
(3)本发明采用的有机溶剂能够实现回收再利用，降低了生产成本，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1-9
向二甲基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的黏连状态)中加入一定量的氢氧化钾，搅拌30min，再加入90wt％的甲苯，升温，在130℃下回流带水2h，脱除部分水分，然后静置，观察水解物分层情况和黏附设备情况。
实施例1-9的氢氧化钾用量、水解物分层情况和黏附设备情况如表1所示：
表1实施例1-9的氢氧化钾用量、水解物分层情况和黏附设备情况
Figure BDA0001964581180000041
在同样的回流时间下，如2h，碱用量对于水油不分层有重要的影响。从表1可以看到，当氢氧化钾用量低于5％时，无法实现硅氧硅键的再断裂，尤其是过度交联点的断开不充分，导致水油仍然不分层或仍然黏附设备；当氢氧化钾用量高于25％时，由于过量碱的存在，虽然发生了硅氧硅键再断开，但也促进了断开键的再缩合成键，导致不分层现象更明显或仍然黏附设备。
实施例10-18
向甲基乙基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的黏连状态)中加入15wt％的氢氧化钾，搅拌30min，再加入一定量的甲苯，升温，在130℃下回流带水2h，脱除部分水分，然后静置，观察水解物分层情况和黏附设备情况。
实施例10-18的甲苯用量、水解物分层情况和黏附设备情况如表2所示：
表2实施例10-18的甲苯用量、水解物分层情况和黏附设备情况
Figure BDA0001964581180000042
在一样的回流时间条件下，如2h，当甲苯用量不一样时，分层速度出现明显的差别。从表2可以看到，当甲苯用量低于40％时，水油不分层现象仍然存在或仍然黏附设备；随着甲苯用量的提高，分层速度越来越快，当超过90％时，分层速度没有明显的提高；同时甲苯用量越大，生产成本越高，后期减压蒸馏时间也更长，综合考虑分层效果和工业成本，甲苯用量保持在40-90％比较合适。
实施例19
向甲基丙基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的液体状态)中加入10wt％的氢氧化钠，搅拌20min，再加入70wt％的甲苯，升温，在135℃下回流带水，脱除部分水分，静置后水油两相分层；取油层在70℃、-0.098MPa条件下，进行减压蒸馏，脱除甲苯，即得透明硅油，甲苯回收后再次利用。
实施例20
向甲基丁基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的液体状态)中加入10wt％的氢氧化钠，搅拌30min，再加入50wt％的甲苯，升温，在125℃下回流带水，脱除部分水分，静置后水油两相分层；取油层在70℃、-0.098MPa条件下，进行减压蒸馏，脱除甲苯，即得透明硅油，甲苯回收后再次利用。
实施例21
向甲基戊基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的黏连状态)中加入25wt％的氢氧化钾，搅拌20min，再加入40wt％的甲苯，升温，在145℃下回流带水，脱除部分水分，静置后水油两相分层，水解物从水解设备上脱附；取油层在70℃、-0.098MPa条件下，进行减压蒸馏，脱除甲苯，即得透明硅油，甲苯回收后再次利用。
实施例22
向甲基苯基二氯硅烷的粗单体水解物(水油不分层的液体状态)中加入20wt％的氢氧化钾，搅拌30min，再加入60wt％的甲苯，升温，在140℃下回流带水，脱除部分水分，静置后水油两相分层；取油层在70℃、-0.098MPa条件下，进行减压蒸馏，脱除甲苯，即得透明硅油，甲苯回收后再次利用。

Claims (3)

1.一种消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法，其特征在于：步骤如下：在有机硅粗单体的水解物中加入强碱，搅拌，再加入有机溶剂，升温，回流带水，静置，即实现水油两相分层；
所述有机硅粗单体包括有机硅单体、含有两个硅氯键的副产物、含有三个及三个以上硅氯键的单体或低聚物；
所述有机硅单体和含有两个硅氯键的副产物结构通式为R1R2SiCl2，R1和R2为烷基或苯基；
所述水解物为水油不分层的液体状态或黏连状态；
其中，有机硅粗单体水解物的处理设备为有机硅粗单体水解设备；
强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，加入量为水解物质量的5-25％；
有机溶剂为甲苯，加入量为水解物质量的40％-90％；
回流带水的温度为125-145℃，回流带水的时间为1-3h。
2.根据权利要求1所述的消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法，其特征在于：搅拌时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的消除有机硅粗单体水解物不分层和黏附设备现象的方法，其特征在于：水油两相分层后，取油层进行减压蒸馏，脱除有机溶剂，即得透明硅油；有机溶剂回收再利用。
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