JP3436075B2 - オルガノクロロシランの連続加水分解方法 - Google Patents
オルガノクロロシランの連続加水分解方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオルガノクロロシラ
ンの連続加水分解方法に関し、更に詳しくは加水分解の
第１段よりオルガノクロロシランを導入し、各段の塩化
水素を含む水性媒体の液レベルを一定に保ちながら反応
により消費された量に相当する水を最終段より導入する
オルガノクロロシランの連続加水分解方法に関する。
ンの連続加水分解方法に関し、更に詳しくは加水分解の
第１段よりオルガノクロロシランを導入し、各段の塩化
水素を含む水性媒体の液レベルを一定に保ちながら反応
により消費された量に相当する水を最終段より導入する
オルガノクロロシランの連続加水分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンオイル、シリコーンゴム等に代表される各種シリコ
ーン製品はジオルガノジクロロシランの加水分解及び縮
重合により得られるジオルガノハイドロリゼートを中間
体として製造される。この際、該加水分解反応がシリコ
ーン製品の品質を直接支配するため、当業者は生成物の
物性、性状及び操業の安定性に特に注意を払う必要があ
る。例えば、分子量の大きな線状ポリシロキサンの生成
比率が増せば、相分離や移送の負荷が増大する。従っ
て、安定した操業を行うためには比較的高い環状ポリシ
ロキサン収率を得ることが望ましい。
ーンオイル、シリコーンゴム等に代表される各種シリコ
ーン製品はジオルガノジクロロシランの加水分解及び縮
重合により得られるジオルガノハイドロリゼートを中間
体として製造される。この際、該加水分解反応がシリコ
ーン製品の品質を直接支配するため、当業者は生成物の
物性、性状及び操業の安定性に特に注意を払う必要があ
る。例えば、分子量の大きな線状ポリシロキサンの生成
比率が増せば、相分離や移送の負荷が増大する。従っ
て、安定した操業を行うためには比較的高い環状ポリシ
ロキサン収率を得ることが望ましい。
【０００３】また、上記反応の副生成物として塩化水素
が生じるが、塩化水素は塩化メチルの合成原料として有
価であるために、塩化水素の回収率を向上させることも
重要である。
が生じるが、塩化水素は塩化メチルの合成原料として有
価であるために、塩化水素の回収率を向上させることも
重要である。
【０００４】当業者はこれらの事項に注目し、工業的に
より有利な操業ができうる方法を検討してきた。
より有利な操業ができうる方法を検討してきた。
【０００５】例えば、米国特許第２，７５８，１２４号
公報では、オルガノクロロシランと塩化水素水溶液水を
反応槽内に連続的に導入し、線状及び環状ポリシロキサ
ンと２５〜３６重量％の塩化水素水溶液を製造する方法
を開示している。この際生じた塩化水素水溶液は蒸留し
て塩化水素濃度２１重量％の塩化水素−水共沸混合物と
無水塩化水素に分離され再利用される。本法によれば生
成物として末端に水酸基を有する線状或いは環状ポリシ
ロキサンが得られ、生成ポリシロキサンに随伴する末端
Ｃｌ-基及び残存塩化水素量を軽減できるが、塩化水素
回収に際して蒸留操作を伴うためにエネルギー的に不利
である。また、回収した塩化水素水溶液にはオルガノポ
リシロキサンが少なからず溶出しているために、次工程
以降に洗浄等の操作が伴い工程が複雑になると共に、ス
ケールの付着等から運転が継続できなくなる等の不利が
生じる。
公報では、オルガノクロロシランと塩化水素水溶液水を
反応槽内に連続的に導入し、線状及び環状ポリシロキサ
ンと２５〜３６重量％の塩化水素水溶液を製造する方法
を開示している。この際生じた塩化水素水溶液は蒸留し
て塩化水素濃度２１重量％の塩化水素−水共沸混合物と
無水塩化水素に分離され再利用される。本法によれば生
成物として末端に水酸基を有する線状或いは環状ポリシ
ロキサンが得られ、生成ポリシロキサンに随伴する末端
Ｃｌ-基及び残存塩化水素量を軽減できるが、塩化水素
回収に際して蒸留操作を伴うためにエネルギー的に不利
である。また、回収した塩化水素水溶液にはオルガノポ
リシロキサンが少なからず溶出しているために、次工程
以降に洗浄等の操作が伴い工程が複雑になると共に、ス
ケールの付着等から運転が継続できなくなる等の不利が
生じる。
【０００６】これらの不利を回避するために、米国特許
第４，３８２，１４５号公報では加水分解用の給水源と
して３５重量％以上の塩化水素を含有する塩化水素水溶
液を用い、水とオルガノクロロシランのモル比を約１０
〜約３０とする方法を開示している。本法によれば生成
物としてポリシロキサン混合物と無水塩化水素及び飽和
量の塩化水素を含む水性媒体が得られ塩化水素回収に要
するエネルギーの大部分を軽減することができる。しか
しながら、飽和量の塩化水素を含む水性媒体を用いる
と、末端Ｃｌ-基或いは残存塩化水素がオルガノポリシ
ロキサン混合物中に残存し実質的な反応率が低下する。
第４，３８２，１４５号公報では加水分解用の給水源と
して３５重量％以上の塩化水素を含有する塩化水素水溶
液を用い、水とオルガノクロロシランのモル比を約１０
〜約３０とする方法を開示している。本法によれば生成
物としてポリシロキサン混合物と無水塩化水素及び飽和
量の塩化水素を含む水性媒体が得られ塩化水素回収に要
するエネルギーの大部分を軽減することができる。しか
しながら、飽和量の塩化水素を含む水性媒体を用いる
と、末端Ｃｌ-基或いは残存塩化水素がオルガノポリシ
ロキサン混合物中に残存し実質的な反応率が低下する。
【０００７】反応率の低下は次工程に不具合を招くだけ
でなく、ポリシロキサン生成物と塩化水素を含む水性媒
体の相分離性が大きく低下し、相分離、移送の負荷が増
す。更に、オルガノポリシロキサン中に残存する末端Ｃ
ｌ-基或いは塩化水素を次工程で洗浄するために、大量
の塩化水素が洗浄液と共に失われる。
でなく、ポリシロキサン生成物と塩化水素を含む水性媒
体の相分離性が大きく低下し、相分離、移送の負荷が増
す。更に、オルガノポリシロキサン中に残存する末端Ｃ
ｌ-基或いは塩化水素を次工程で洗浄するために、大量
の塩化水素が洗浄液と共に失われる。
【０００８】米国特許第４，６０９，７５１号公報では
オルガノクロロシランを実質的に化学量論的当量の水で
加水分解する方法を開示している。本法によればより容
易に無水塩化水素を得ることが可能となりエネルギー的
には更に有利であるが、上記と同様に相分離性及び塩化
水素の有効利用の点で欠点を有する。
オルガノクロロシランを実質的に化学量論的当量の水で
加水分解する方法を開示している。本法によればより容
易に無水塩化水素を得ることが可能となりエネルギー的
には更に有利であるが、上記と同様に相分離性及び塩化
水素の有効利用の点で欠点を有する。
【０００９】米国特許第５，４７６，９１６号公報では
加水分解反応を２段階の反応とし、第１段でアルキルク
ロロシランと塩化水素水溶液中の水を反応させて無水塩
化水素とポリシロキサンを製造し、第２段階で水蒸気状
の水を導入してポリシロキサン中の塩素濃度を減少させ
る方法を開示している。しかし、本法においては大量の
水を水蒸気として反応系に導入しなければならないため
に、過大なエネルギーが必要となり、装置も複雑にな
る。
加水分解反応を２段階の反応とし、第１段でアルキルク
ロロシランと塩化水素水溶液中の水を反応させて無水塩
化水素とポリシロキサンを製造し、第２段階で水蒸気状
の水を導入してポリシロキサン中の塩素濃度を減少させ
る方法を開示している。しかし、本法においては大量の
水を水蒸気として反応系に導入しなければならないため
に、過大なエネルギーが必要となり、装置も複雑にな
る。
【００１０】以上のように当業者は、オルガノクロロシ
ランの連続加水分解方法について検討を行ってきたが、
エネルギー的に有利でかつ安定な操業が可能な方法は未
だ提案されていない。
ランの連続加水分解方法について検討を行ってきたが、
エネルギー的に有利でかつ安定な操業が可能な方法は未
だ提案されていない。
【００１１】また、ジオルガノジクロロシランの加水分
解工程にて生じる塩化水素を含む水性媒体中にはシロキ
サンが含まれており、一部は溶解し一部は分散した状態
で水性媒体中に存在し、その濃度は塩化水素濃度により
数十ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの範囲にある。このた
め塩化水素を含む水性媒体中の再利用をより困難にし、
同時にシロキサンの損失を招く原因にもなっている。更
には、アルカリ液による中和工程を含む廃水処理を施し
排出する場合には大量のアルカリが必要となるばかりで
なく、シロキサンの流失を防ぐことが非常に困難であり
環境への影響も非常に重大であった。
解工程にて生じる塩化水素を含む水性媒体中にはシロキ
サンが含まれており、一部は溶解し一部は分散した状態
で水性媒体中に存在し、その濃度は塩化水素濃度により
数十ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの範囲にある。このた
め塩化水素を含む水性媒体中の再利用をより困難にし、
同時にシロキサンの損失を招く原因にもなっている。更
には、アルカリ液による中和工程を含む廃水処理を施し
排出する場合には大量のアルカリが必要となるばかりで
なく、シロキサンの流失を防ぐことが非常に困難であり
環境への影響も非常に重大であった。
【００１２】従って、上記の事項即ち加水分解生成物の
物性及び安定した操業を保持しつつエネルギー的により
有効にオルガノクロロシランの加水分解を行うこと、及
び、反応系内で生成する塩化水素を実質的に全量無水塩
化水素として回収することが工業的に重要な課題であっ
た。
物性及び安定した操業を保持しつつエネルギー的により
有効にオルガノクロロシランの加水分解を行うこと、及
び、反応系内で生成する塩化水素を実質的に全量無水塩
化水素として回収することが工業的に重要な課題であっ
た。
【００１３】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、加水分解の第１段にオルガノクロロシランを導入
し、各段の塩化水素を含む水性媒体の液レベルを一定に
保ちながら反応により消費された量に相当する水を最終
段に導入することにより、加水分解生成物の物性及び安
定した操業を確保しつつ、生成する塩化水素の実質的に
全量を実質的に無水塩化水素として回収すると共に、上
記相分離器で生じた水性媒体の実質的に全量を反応系内
に滞めることができるオルガノクロロシランの連続加水
分解方法を提供することを目的とする。
で、加水分解の第１段にオルガノクロロシランを導入
し、各段の塩化水素を含む水性媒体の液レベルを一定に
保ちながら反応により消費された量に相当する水を最終
段に導入することにより、加水分解生成物の物性及び安
定した操業を確保しつつ、生成する塩化水素の実質的に
全量を実質的に無水塩化水素として回収すると共に、上
記相分離器で生じた水性媒体の実質的に全量を反応系内
に滞めることができるオルガノクロロシランの連続加水
分解方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、工業的に有効であ
るアルキルクロロシランの連続加水分解方法、特に、加
水分解生成物の物性が良好でかつエネルギー的に有利な
オルガノクロロシランの加水分解方法について鋭意検討
を行った結果、加水分解反応器と相分離器から構成さ
れ、相分離により得られた塩化水素を含む水性媒体を再
び反応器に循環させる工程を多段階に持つオルガノクロ
ロシランの連続加水分解方法において、オルガノクロロ
シランを第１段目の加水分解反応器に導入すると共に該
反応段で消費された量に相当する水を含む水性媒体を後
段より導入し、最終段では反応系全体で消費された量に
相当する水を導入することにより、多段階の加水分解反
応で生成する塩化水素の実質的に全量を第１反応段から
実質的に無水塩化水素として回収すると共に、上記相分
離器で生じた水性媒体の実質的に全量を反応系に滞める
方法を見出し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため、工業的に有効であ
るアルキルクロロシランの連続加水分解方法、特に、加
水分解生成物の物性が良好でかつエネルギー的に有利な
オルガノクロロシランの加水分解方法について鋭意検討
を行った結果、加水分解反応器と相分離器から構成さ
れ、相分離により得られた塩化水素を含む水性媒体を再
び反応器に循環させる工程を多段階に持つオルガノクロ
ロシランの連続加水分解方法において、オルガノクロロ
シランを第１段目の加水分解反応器に導入すると共に該
反応段で消費された量に相当する水を含む水性媒体を後
段より導入し、最終段では反応系全体で消費された量に
相当する水を導入することにより、多段階の加水分解反
応で生成する塩化水素の実質的に全量を第１反応段から
実質的に無水塩化水素として回収すると共に、上記相分
離器で生じた水性媒体の実質的に全量を反応系に滞める
方法を見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】即ち、本発明は、オルガノクロロシランを
加水分解してオルガノポリシロキサンを製造するに際
し、加水分解反応器と、該加水分解反応器で生成した加
水分解物と塩化水素を含む水性媒体とを相分離する相分
離器を備えた装置構成を有し、上記相分離器で分離され
た上記水性媒体を上記加水分解反応器に循環させること
からそれぞれなる工程を多段階に持ち、前段で得られた
加水分解物を後段の加水分解反応器に導入して加水分解
を進めるオルガノクロロシランの連続加水分解方法にお
いて、オルガノクロロシランを第１段目の加水分解反応
器に導入すると共に、該反応段で消費された量に相当す
る水を含む水性媒体を後段より導入し、最終段では反応
系全体で消費された量に相当する水を導入し、更に第１
段目の水性媒体中の塩化水素濃度を３５〜４５重量％と
することにより、多段階の加水分解反応で生成する塩化
水素の実質的に全量を第１反応段から無水塩化水素とし
て反応系より回収すると共に、上記相分離器で生じた水
性媒体の全量を反応系内に滞めることを特徴とするオル
ガノクロロシランの連続加水分解方法を提供する。
加水分解してオルガノポリシロキサンを製造するに際
し、加水分解反応器と、該加水分解反応器で生成した加
水分解物と塩化水素を含む水性媒体とを相分離する相分
離器を備えた装置構成を有し、上記相分離器で分離され
た上記水性媒体を上記加水分解反応器に循環させること
からそれぞれなる工程を多段階に持ち、前段で得られた
加水分解物を後段の加水分解反応器に導入して加水分解
を進めるオルガノクロロシランの連続加水分解方法にお
いて、オルガノクロロシランを第１段目の加水分解反応
器に導入すると共に、該反応段で消費された量に相当す
る水を含む水性媒体を後段より導入し、最終段では反応
系全体で消費された量に相当する水を導入し、更に第１
段目の水性媒体中の塩化水素濃度を３５〜４５重量％と
することにより、多段階の加水分解反応で生成する塩化
水素の実質的に全量を第１反応段から無水塩化水素とし
て反応系より回収すると共に、上記相分離器で生じた水
性媒体の全量を反応系内に滞めることを特徴とするオル
ガノクロロシランの連続加水分解方法を提供する。
【００１６】本発明によれば、代表的に粘度が５〜１５
ｍＰａ・ｓで、残存塩素濃度が１００ｐｐｍ以下であ
り、環状シロキサン比率が５５〜７０％である中性ポリ
シロキサン混合物を安定的に製造できる。
ｍＰａ・ｓで、残存塩素濃度が１００ｐｐｍ以下であ
り、環状シロキサン比率が５５〜７０％である中性ポリ
シロキサン混合物を安定的に製造できる。
【００１７】また上記方法において、第１段目の加水分
解工程において相分離された水性媒体中の塩化水素濃度
を３５〜４５重量％とすれば十分な加水分解速度が得ら
れると共にシロキサン物性が安定し、第１段目の反応圧
力を０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇを超え５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以
下とし、かつ第１段目の反応温度を３５℃を超え９０℃
以下とすることにより水性媒体中の塩化水素濃度の維持
が容易になり、加水分解工程の段数を３段以上とするオ
ルガノポリシロキサン中の塩化物濃度が低下し、良好な
品質が得られるものである。
解工程において相分離された水性媒体中の塩化水素濃度
を３５〜４５重量％とすれば十分な加水分解速度が得ら
れると共にシロキサン物性が安定し、第１段目の反応圧
力を０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇを超え５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以
下とし、かつ第１段目の反応温度を３５℃を超え９０℃
以下とすることにより水性媒体中の塩化水素濃度の維持
が容易になり、加水分解工程の段数を３段以上とするオ
ルガノポリシロキサン中の塩化物濃度が低下し、良好な
品質が得られるものである。
【００１８】更に、この際得られる無水塩化水素をアル
キルクロライドの合成に直接用いることができる。
キルクロライドの合成に直接用いることができる。
【００１９】以下、本発明を更に詳細に説明すると、オ
ルガノクロロシランの加水分解方法は、加水分解反応器
とこの加水分解反応器で生成した加水分解物と塩化水素
を含む水性媒体とを相分離する相分離器とを備えた装置
構成を有し、上記相分離器で分離された上記水性媒体を
上記加水分解反応器に循環させることからそれぞれなる
工程を多段階に持ち、前段で得られた加水分解物を後段
の加水分解反応器に導入して加水分解を進めるオルガノ
クロロシランの連続加水分解方法である。
ルガノクロロシランの加水分解方法は、加水分解反応器
とこの加水分解反応器で生成した加水分解物と塩化水素
を含む水性媒体とを相分離する相分離器とを備えた装置
構成を有し、上記相分離器で分離された上記水性媒体を
上記加水分解反応器に循環させることからそれぞれなる
工程を多段階に持ち、前段で得られた加水分解物を後段
の加水分解反応器に導入して加水分解を進めるオルガノ
クロロシランの連続加水分解方法である。
【００２０】本発明で実施される各段の加水分解工程
は、相分離器より得られた塩化水素を含む水性媒体を当
該工程の反応器に循環させる独立した循環系を持つ。オ
ルガノクロロシランは第１段階に導入され、加水分解反
応により得られたポリシロキサン混合物は後続する段階
へ導入される。
は、相分離器より得られた塩化水素を含む水性媒体を当
該工程の反応器に循環させる独立した循環系を持つ。オ
ルガノクロロシランは第１段階に導入され、加水分解反
応により得られたポリシロキサン混合物は後続する段階
へ導入される。
【００２１】ここで、原料のオルガノクロロシランとし
ては、公知のオルガノクロロシランの加水分解に用いる
ものと同様のものが使用され、典型的にはジメチルジク
ロロシラン等のジオルガノジクロロシランが用いられ
る。この場合、オルガノクロロシランの有機基に制限は
なく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基等の一価炭化水素基等を挙げることができる。
ては、公知のオルガノクロロシランの加水分解に用いる
ものと同様のものが使用され、典型的にはジメチルジク
ロロシラン等のジオルガノジクロロシランが用いられ
る。この場合、オルガノクロロシランの有機基に制限は
なく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基等の一価炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】本発明においては、かかる加水分解方法に
おいて、各段階で循環する塩化水素を含む水性媒体が消
費された場合には、後続する反応段階よりその段の水性
媒体を導入することにより水性媒体の液レベルを制御し
ほぼ一定に保つ。また、最終段からは反応系全体で消費
された量に相当する水を導入することによって、多段階
の加水分解全系への供給水量を制御する。なお、水性媒
体の消費には反応による消費や、ハイドロリゼートや発
生するガスへの同伴による消費があるが、本発明におけ
る水性媒体の消費とはこれらの総量を指す。
おいて、各段階で循環する塩化水素を含む水性媒体が消
費された場合には、後続する反応段階よりその段の水性
媒体を導入することにより水性媒体の液レベルを制御し
ほぼ一定に保つ。また、最終段からは反応系全体で消費
された量に相当する水を導入することによって、多段階
の加水分解全系への供給水量を制御する。なお、水性媒
体の消費には反応による消費や、ハイドロリゼートや発
生するガスへの同伴による消費があるが、本発明におけ
る水性媒体の消費とはこれらの総量を指す。
【００２３】図１は、本発明の一例を説明するもので、
この図１のオルガノクロロシランの加水分解工程はｎ段
よりなる向流接触加水分解工程である。各段は、それぞ
れ加水分解反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎと、相分離器
２ａ，２ｂ，・・・２ｎとを備える。これら加水分解反
応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎと相分離器２ａ，２ｂ，・
・・２ｎとは、それぞれ反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎ
からの加水分解生成物を相分離器２ａ，２ｂ，・・・２
ｎに導入する導入管３ａ，３ｂ，・・・３ｎにより接続
されていると共に、相分離器２ａ，２ｂ，・・・２ｎに
導入された加水分解生成物より相分離された塩化水素を
含有する水性媒体をその反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎ
に循環、返送する返送管４ａ，４ｂ，・・・４ｎにより
接続されている。従って、これにより、相分離器２ａ，
２ｂ，・・・２ｎで分離された水性媒体は、それぞれ各
段において、当該段の反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎに
戻される。
この図１のオルガノクロロシランの加水分解工程はｎ段
よりなる向流接触加水分解工程である。各段は、それぞ
れ加水分解反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎと、相分離器
２ａ，２ｂ，・・・２ｎとを備える。これら加水分解反
応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎと相分離器２ａ，２ｂ，・
・・２ｎとは、それぞれ反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎ
からの加水分解生成物を相分離器２ａ，２ｂ，・・・２
ｎに導入する導入管３ａ，３ｂ，・・・３ｎにより接続
されていると共に、相分離器２ａ，２ｂ，・・・２ｎに
導入された加水分解生成物より相分離された塩化水素を
含有する水性媒体をその反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎ
に循環、返送する返送管４ａ，４ｂ，・・・４ｎにより
接続されている。従って、これにより、相分離器２ａ，
２ｂ，・・・２ｎで分離された水性媒体は、それぞれ各
段において、当該段の反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎに
戻される。
【００２４】また、第１段反応器１ａには、オルガノク
ロロシラン導入管５ａが連結され、オルガノクロロシラ
ンが導入されると共に、最終段を除く各段の相分離器２
ａ，２ｂ，・・・２（ｎ−１）〔２（ｎ−１）は図示せ
ず〕は、ここで相分離された加水分解物をそれぞれ後段
の反応器１ｂ，１ｃ，・・・１ｎ（１ｃは図示せず）に
導入、移送する移送管５ｂ，５ｃ，・・・５ｎを介して
後段の反応器１ｂ，１ｃ，・・・１ｎと接続され、これ
により前段の加水分解物が後段の反応器に移送される。
そして、最終段の相分離器２ｎには、ここで水性媒体と
相分離された加水分解物を回収するポリシロキサン回収
管６が連結されている。
ロロシラン導入管５ａが連結され、オルガノクロロシラ
ンが導入されると共に、最終段を除く各段の相分離器２
ａ，２ｂ，・・・２（ｎ−１）〔２（ｎ−１）は図示せ
ず〕は、ここで相分離された加水分解物をそれぞれ後段
の反応器１ｂ，１ｃ，・・・１ｎ（１ｃは図示せず）に
導入、移送する移送管５ｂ，５ｃ，・・・５ｎを介して
後段の反応器１ｂ，１ｃ，・・・１ｎと接続され、これ
により前段の加水分解物が後段の反応器に移送される。
そして、最終段の相分離器２ｎには、ここで水性媒体と
相分離された加水分解物を回収するポリシロキサン回収
管６が連結されている。
【００２５】更に、上記返送管４ａ，４ｂ，・・・４ｎ
は、それぞれバルブ７ａ，７ｂ，・・・を介装する接続
管８ａ，８ｂ，・・・８（ｎ−１）により連結され、各
反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎにおける加水分解反応で
水が消費された場合、即ち、各段で塩化水素を含む液レ
ベルが減少した場合には、バルブ７ａ，７ｂ，・・・が
開いて最終段を除く各段で消費された量に相当する水を
含む水性媒体が後段より前段に供給され、これにより減
少分が補給されて、最終段を除く各段の水性媒体量が一
定レベルに保持されると共に、最終段の反応器１ｎには
水供給管９が接続され、これから反応系全体で消費され
た量に相当する水が補給される。このように各段の塩化
水素を含む水性媒体のレベルを一定に保つことにより、
反応系内には反応により消費された水相当の部分のみが
導入され、反応系内水性媒体保有量が一定に保たれる。
は、それぞれバルブ７ａ，７ｂ，・・・を介装する接続
管８ａ，８ｂ，・・・８（ｎ−１）により連結され、各
反応器１ａ，１ｂ，・・・１ｎにおける加水分解反応で
水が消費された場合、即ち、各段で塩化水素を含む液レ
ベルが減少した場合には、バルブ７ａ，７ｂ，・・・が
開いて最終段を除く各段で消費された量に相当する水を
含む水性媒体が後段より前段に供給され、これにより減
少分が補給されて、最終段を除く各段の水性媒体量が一
定レベルに保持されると共に、最終段の反応器１ｎには
水供給管９が接続され、これから反応系全体で消費され
た量に相当する水が補給される。このように各段の塩化
水素を含む水性媒体のレベルを一定に保つことにより、
反応系内には反応により消費された水相当の部分のみが
導入され、反応系内水性媒体保有量が一定に保たれる。
【００２６】また更に、第１段反応器１ａには、塩化水
素回収管１０が接続され、これにより上記多段階の加水
分解反応で生成する塩化水素の実質的に全量を実質的に
無水塩化水素として回収する。なお、この無水塩化水素
をアルキルクロライド合成工程に送り、アルキルクロラ
イド合成原料として利用することができる。
素回収管１０が接続され、これにより上記多段階の加水
分解反応で生成する塩化水素の実質的に全量を実質的に
無水塩化水素として回収する。なお、この無水塩化水素
をアルキルクロライド合成工程に送り、アルキルクロラ
イド合成原料として利用することができる。
【００２７】従って、上記の方法によれば、加水分解反
応で生じた塩化水素を含有する水性媒体はその実質的に
全量が上記反応系内に滞まり、加水分解物と実質的に無
水の塩化水素が製造されて、水性媒体は実質的に反応系
外に排出されないものである。
応で生じた塩化水素を含有する水性媒体はその実質的に
全量が上記反応系内に滞まり、加水分解物と実質的に無
水の塩化水素が製造されて、水性媒体は実質的に反応系
外に排出されないものである。
【００２８】ここで、第１段階で循環する水性媒体中の
塩化水素濃度は３５〜４５重量％であることが好まし
い。塩化水素濃度が３５重量％に満たない場合にはポリ
シロキサン粘度が上昇し、４５重量％を超える場合には
残存塩化物濃度が上昇する傾向となる。第１段以降、循
環する水性媒体中の塩化水素濃度は漸次低下させるのが
よく、明確な限定はないが、第２段が１０〜２５重量
％、第３段が０．５〜５重量％とし、第４段以降を更に
低粘度に安定化させることができる。
塩化水素濃度は３５〜４５重量％であることが好まし
い。塩化水素濃度が３５重量％に満たない場合にはポリ
シロキサン粘度が上昇し、４５重量％を超える場合には
残存塩化物濃度が上昇する傾向となる。第１段以降、循
環する水性媒体中の塩化水素濃度は漸次低下させるのが
よく、明確な限定はないが、第２段が１０〜２５重量
％、第３段が０．５〜５重量％とし、第４段以降を更に
低粘度に安定化させることができる。
【００２９】各段の反応温度は加水分解反応率と縮重合
速度に作用し、生成するポリシロキサン物性や品質に影
響を与える。従って、第１段では３５℃を超え９０℃以
下であり、第２段では１０℃を超え６０℃以下であるこ
とが特に好ましい。反応温度が上記範囲を逸脱した場合
は、第１段では水性媒体中の塩化水素濃度が上記範囲に
管理できなくなり、粘度、溶存塩化物濃度、環状シロキ
サン比率等の物性が低下し、第２段では環状ポリシロキ
サンの分解や縮重合により粘度が上昇し、操業上不具合
を生じ易い。
速度に作用し、生成するポリシロキサン物性や品質に影
響を与える。従って、第１段では３５℃を超え９０℃以
下であり、第２段では１０℃を超え６０℃以下であるこ
とが特に好ましい。反応温度が上記範囲を逸脱した場合
は、第１段では水性媒体中の塩化水素濃度が上記範囲に
管理できなくなり、粘度、溶存塩化物濃度、環状シロキ
サン比率等の物性が低下し、第２段では環状ポリシロキ
サンの分解や縮重合により粘度が上昇し、操業上不具合
を生じ易い。
【００３０】第１段の反応圧力は０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇを
超え５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下であり、当該範囲内に
管理することにより水性媒体中の塩化水素濃度の維持が
容易になる。更に第１段階の加水分解工程をアルキルク
ロライド合成工程よりも高い圧力で操業すれば、生成す
る無水塩化水素のアルキルクロライド合成工程への移送
を容易にすることができる。従って、より望ましい形態
としては、回収した無水塩化水素を気体状のままアルキ
ルクロライド合成に供与することができる。
超え５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下であり、当該範囲内に
管理することにより水性媒体中の塩化水素濃度の維持が
容易になる。更に第１段階の加水分解工程をアルキルク
ロライド合成工程よりも高い圧力で操業すれば、生成す
る無水塩化水素のアルキルクロライド合成工程への移送
を容易にすることができる。従って、より望ましい形態
としては、回収した無水塩化水素を気体状のままアルキ
ルクロライド合成に供与することができる。
【００３１】なお、本発明の効果を十分に得るためには
少なくとも３段以上、好ましくは４段の加水分解工程が
必要である。また、ポリシロキサン中に僅かに残留する
塩化物を除去するために加水分解工程の最終段に蒸気と
して水を導入しかつ反応温度を１１０℃以上とすること
もできる。
少なくとも３段以上、好ましくは４段の加水分解工程が
必要である。また、ポリシロキサン中に僅かに残留する
塩化物を除去するために加水分解工程の最終段に蒸気と
して水を導入しかつ反応温度を１１０℃以上とすること
もできる。
【００３２】本発明における水性媒体は上記濃度に管理
された塩化水素を含む水性媒体であるが、水性媒体中に
公知の方法に従ってメタノールや界面活性剤を添加すれ
ば、クロロシランと水性媒体の接触頻度が向上し、反応
速度が向上すると共にポリシロキサンの物性が安定する
ため、更に有利である。
された塩化水素を含む水性媒体であるが、水性媒体中に
公知の方法に従ってメタノールや界面活性剤を添加すれ
ば、クロロシランと水性媒体の接触頻度が向上し、反応
速度が向上すると共にポリシロキサンの物性が安定する
ため、更に有利である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００３４】〔実施例１〕（段数３段の加水分解工程）
図１に示した装置構成に従い、加水分解段数を３段とし
てジメチルジクロロシランの加水分解反応を行った。
てジメチルジクロロシランの加水分解反応を行った。
【００３５】各々の段階は、撹拌機を具備した内容積７
Ｌのガラス製反応器と内容積８Ｌのガラス製相分離器よ
り構成されている。相分離器上部には溢流管を設置し、
相分離器下部には排出口を設置した。なお、第１段の反
応器には原料であるジメチルジクロロシランの供給口
を、第３段の反応器には水の供給口を備えている。更
に、各反応工程の相分離器には溶液レベルを測定するた
めに液面計を備えている。
Ｌのガラス製反応器と内容積８Ｌのガラス製相分離器よ
り構成されている。相分離器上部には溢流管を設置し、
相分離器下部には排出口を設置した。なお、第１段の反
応器には原料であるジメチルジクロロシランの供給口
を、第３段の反応器には水の供給口を備えている。更
に、各反応工程の相分離器には溶液レベルを測定するた
めに液面計を備えている。
【００３６】上記反応器を用い、第１段の反応器にジメ
チルジクロロシランを２４ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応を
開始した。２時間後、反応が定常に達し、各反応段階で
の液レベルが一定に保たれ、この時第３段の反応器には
水が３．３ｋｇ／Ｈｒで導入された。
チルジクロロシランを２４ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応を
開始した。２時間後、反応が定常に達し、各反応段階で
の液レベルが一定に保たれ、この時第３段の反応器には
水が３．３ｋｇ／Ｈｒで導入された。
【００３７】第１反応器ではジメチルジクロロシランと
第１加水分解系を循環する塩化水素水溶液を反応温度を
４５℃に保ちながら反応接触させた。第１段階の反応工
程は圧力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に維持し、反応により
生じた無水塩化水素は気液分離−精製後回収し、回収量
を測定する装置に導入した。飽和塩化水素水溶液とジメ
チルポリシロキサン加水分解生成物を第１相分離器にて
相分離した後、後者は第２反応器へ、飽和塩化水素水溶
液は再び第１反応器へ循環した。この段階で得られたジ
メチルポリシロキサン加水分解生成物は粘度４．５ｍＰ
ａ・ｓ、残存塩化物濃度４．３％であり、循環する塩化
水素水溶液濃度は３９．８重量％であった。
第１加水分解系を循環する塩化水素水溶液を反応温度を
４５℃に保ちながら反応接触させた。第１段階の反応工
程は圧力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2に維持し、反応により
生じた無水塩化水素は気液分離−精製後回収し、回収量
を測定する装置に導入した。飽和塩化水素水溶液とジメ
チルポリシロキサン加水分解生成物を第１相分離器にて
相分離した後、後者は第２反応器へ、飽和塩化水素水溶
液は再び第１反応器へ循環した。この段階で得られたジ
メチルポリシロキサン加水分解生成物は粘度４．５ｍＰ
ａ・ｓ、残存塩化物濃度４．３％であり、循環する塩化
水素水溶液濃度は３９．８重量％であった。
【００３８】第２反応器へ送入したジメチルポリシロキ
サン加水分解生成物を第１加水分解系と同様に系内を循
環する塩化水素水溶液と反応温度を３０．７℃に保ちな
がら接触させ、第２相分離器で相分離後、第３反応器へ
送入した。生成した塩化水素水溶液は第１段階と同様に
再び第２反応器へ循環した。この段階で得られた加水分
解生成物は粘度８．０ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度２１
０ｐｐｍであり、循環する塩化水素水溶液濃度は１９．
５重量％であった。
サン加水分解生成物を第１加水分解系と同様に系内を循
環する塩化水素水溶液と反応温度を３０．７℃に保ちな
がら接触させ、第２相分離器で相分離後、第３反応器へ
送入した。生成した塩化水素水溶液は第１段階と同様に
再び第２反応器へ循環した。この段階で得られた加水分
解生成物は粘度８．０ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度２１
０ｐｐｍであり、循環する塩化水素水溶液濃度は１９．
５重量％であった。
【００３９】第３反応器に導入した加水分解生成物は第
１、第２反応系と同様に反応系内を循環する塩化水素水
溶液と反応温度を７０．４℃に保ちながら反応させた。
第３分離器にて相分離後、得られたジメチルハイドロリ
ゼートは粘度８．１ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５０ｐ
ｐｍ、環状物比率６３．８％であり、系内を循環する塩
化水素濃度は１．４９重量％であった。なお、得られた
塩化水素水溶液は先の第１、第２加水分解系と同様に第
３反応器に循環した。
１、第２反応系と同様に反応系内を循環する塩化水素水
溶液と反応温度を７０．４℃に保ちながら反応させた。
第３分離器にて相分離後、得られたジメチルハイドロリ
ゼートは粘度８．１ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５０ｐ
ｐｍ、環状物比率６３．８％であり、系内を循環する塩
化水素濃度は１．４９重量％であった。なお、得られた
塩化水素水溶液は先の第１、第２加水分解系と同様に第
３反応器に循環した。
【００４０】上記反応中、各相分離器の液界面レベルを
測定し、反応により減少した量に相当する水を含む塩化
水素水溶液を後続する段階から導入し、第３反応系には
減少量に相当する水を導入することにより各溶液レベル
を保持したため、反応系外への水溶液の排出はなかっ
た。また、無水塩化水素はジメチルジクロロシランから
発生する理論量の９９．９％であった。
測定し、反応により減少した量に相当する水を含む塩化
水素水溶液を後続する段階から導入し、第３反応系には
減少量に相当する水を導入することにより各溶液レベル
を保持したため、反応系外への水溶液の排出はなかっ
た。また、無水塩化水素はジメチルジクロロシランから
発生する理論量の９９．９％であった。
【００４１】〔実施例２〕（段数４段の加水分解工程）
図１に示した装置構成に従い、加水分解段数を４段とし
てジメチルジクロロシランの加水分解反応を行った。な
お、各段階は実施例１と同様な加水分解反応器、相分離
器にて構成され、実施例１と同様に各段階の相分離器の
溶液レベルが測定されている。
てジメチルジクロロシランの加水分解反応を行った。な
お、各段階は実施例１と同様な加水分解反応器、相分離
器にて構成され、実施例１と同様に各段階の相分離器の
溶液レベルが測定されている。
【００４２】第１段の反応器にジメチルジクロロシラン
を２４ｋｇ／Ｈｒで導入し、第１段の圧力を３．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に制御し、加水分解反応を開始した。反応が
定常に達した後、反応温度を第１段階は７１．０℃、第
２段階は３０．７℃、第３段階は５３．０℃、第４段階
は６８．５℃に保った。また、各段階における塩化水素
濃度を測定したところ各々３９．８％、２４．４％、
３．０％、０．５％であり、これらを各段階で独立に循
環させた。その後、各段階の相分離器におけるジメチル
ハイドロリゼートと塩化水素水溶液の容積比を測定し、
塩化水素水溶液の減少分を後続する段階より導入するこ
とにより一定に保った。
を２４ｋｇ／Ｈｒで導入し、第１段の圧力を３．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2に制御し、加水分解反応を開始した。反応が
定常に達した後、反応温度を第１段階は７１．０℃、第
２段階は３０．７℃、第３段階は５３．０℃、第４段階
は６８．５℃に保った。また、各段階における塩化水素
濃度を測定したところ各々３９．８％、２４．４％、
３．０％、０．５％であり、これらを各段階で独立に循
環させた。その後、各段階の相分離器におけるジメチル
ハイドロリゼートと塩化水素水溶液の容積比を測定し、
塩化水素水溶液の減少分を後続する段階より導入するこ
とにより一定に保った。
【００４３】上記操作により第１反応工程で粘度３．５
ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５．６％、第２反応工程で
粘度９．０ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５３０ｐｐｍ、
第３反応工程で粘度９．５ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度
１５０ｐｐｍ、第４反応工程で粘度９．７ｍＰａ・ｓ、
残存塩化物濃度１ｐｐｍ以下、環状物比率６４．７％の
ジメチルハイドロリゼートと無水塩化水素が得られた。
本操作中反応系外への水溶液の排出はなく、ジメチルジ
クロロシランから発生する理論量の９９．９％の塩化水
素が無水物として得られた。
ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５．６％、第２反応工程で
粘度９．０ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度５３０ｐｐｍ、
第３反応工程で粘度９．５ｍＰａ・ｓ、残存塩化物濃度
１５０ｐｐｍ、第４反応工程で粘度９．７ｍＰａ・ｓ、
残存塩化物濃度１ｐｐｍ以下、環状物比率６４．７％の
ジメチルハイドロリゼートと無水塩化水素が得られた。
本操作中反応系外への水溶液の排出はなく、ジメチルジ
クロロシランから発生する理論量の９９．９％の塩化水
素が無水物として得られた。
【００４４】〔比較例〕
２段の加水分解反応工程と１段の中和工程を用いてジメ
チルジクロロシランの加水分解反応を行った。
チルジクロロシランの加水分解反応を行った。
【００４５】第１反応器に２４ｋｇ／Ｈｒのジメチルジ
クロロシランと３９．８重量％塩化水素水溶液を５．０
ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応を開始した。第１反応器にて
反応温度４０℃で加水分解反応を行い、生成した無水塩
化水素を分離した後、相分離器によりジメチルハイドロ
リゼートと塩化水素水溶液を分離し、ジメチルハイドロ
リゼートを第２加水分解器に送入し、塩化水素水溶液は
放散塔に導入し、塩化水素の回収を行った。第２加水分
解器には７．２ｋｇ／Ｈｒで水を導入し、反応温度３０
℃にて前段階より導入されたジメチルハイドロリゼート
と共に加水分解反応を行い、相分離器により両者を分離
した後、ジメチルハイドロリゼートは中和工程に送り、
塩化水素水溶液は反応系から排出し、処理した。中和工
程では２．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を導入し、
７０℃にて反応を行い、ジメチルハイドロリゼート中の
残存する塩化物を除去した。また、中和後水溶液は反応
系から排出し、廃棄した。
クロロシランと３９．８重量％塩化水素水溶液を５．０
ｋｇ／Ｈｒで導入し、反応を開始した。第１反応器にて
反応温度４０℃で加水分解反応を行い、生成した無水塩
化水素を分離した後、相分離器によりジメチルハイドロ
リゼートと塩化水素水溶液を分離し、ジメチルハイドロ
リゼートを第２加水分解器に送入し、塩化水素水溶液は
放散塔に導入し、塩化水素の回収を行った。第２加水分
解器には７．２ｋｇ／Ｈｒで水を導入し、反応温度３０
℃にて前段階より導入されたジメチルハイドロリゼート
と共に加水分解反応を行い、相分離器により両者を分離
した後、ジメチルハイドロリゼートは中和工程に送り、
塩化水素水溶液は反応系から排出し、処理した。中和工
程では２．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を導入し、
７０℃にて反応を行い、ジメチルハイドロリゼート中の
残存する塩化物を除去した。また、中和後水溶液は反応
系から排出し、廃棄した。
【００４６】上記操作により、粘度９．６ｍＰａ・ｓ、
残存塩化物濃度１ｐｐｍ以下、環状物比率６８．４％の
ジメチルハイドロリゼートが得られた。また無水物とし
て回収した塩化水素はジメチルジクロロシランから得ら
れる理論量の９５．４％であった。
残存塩化物濃度１ｐｐｍ以下、環状物比率６８．４％の
ジメチルハイドロリゼートが得られた。また無水物とし
て回収した塩化水素はジメチルジクロロシランから得ら
れる理論量の９５．４％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明方法に従えば、良好な品質を持つ
オルガノポリシロキサンが得られ、かつ、水性媒体中の
実質的に全量を反応系内に滞め、反応系全体より生じた
塩化水素の実質的に全量を実質的に無水の塩化水素とし
て回収できる。
オルガノポリシロキサンが得られ、かつ、水性媒体中の
実質的に全量を反応系内に滞め、反応系全体より生じた
塩化水素の実質的に全量を実質的に無水の塩化水素とし
て回収できる。
【図１】本発明方法の一例を説明するフローシートであ
る。
る。
１ａ，１ｂ，・・・１ｎ 加水分解反応器
２ａ，２ｂ，・・・２ｎ 相分離器
３ａ，３ｂ，・・・３ｎ 導入管
４ａ，４ｂ，・・・４ｎ 返送管
５ａ オルガノクロロシラン導入管
５ｂ，５ｃ，・・・５ｎ 移送管
６ シロキサン回収管
７ａ，７ｂ，・・・ バルブ
８ａ，８ｂ，・・・８ｎ 接続管
９ 水供給管
１０ 塩化水素回収管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐藤 行徳
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越
化学工業株式会社 群馬事業所内
(72)発明者 代田 美博
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越
化学工業株式会社 群馬事業所内
(72)発明者 古谷 勝昭
群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越
化学工業株式会社 群馬事業所内
(56)参考文献 特開 平７−207028（ＪＰ，Ａ)
特公 昭29−7898（ＪＰ，Ｂ１)
特表 平11−503484（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (6)
- 【請求項１】 オルガノクロロシランを加水分解してオ
ルガノポリシロキサンを製造するに際し、加水分解反応
器と、該加水分解反応器で生成した加水分解物と塩化水
素を含む水性媒体とを相分離する相分離器を備えた装置
構成を有し、上記相分離器で分離された上記水性媒体を
上記加水分解反応器に循環させることからそれぞれなる
工程を多段階に持ち、前段で得られた加水分解物を後段
の加水分解反応器に導入して加水分解を進めるオルガノ
クロロシランの連続加水分解方法において、オルガノク
ロロシランを第１段目の加水分解反応器に導入すると共
に該反応段で消費された量に相当する水を含む水性媒体
を後段より導入し、最終段では反応系全体で消費された
量に相当する水を導入し、更に第１段目の水性媒体中の
塩化水素濃度を３５〜４５重量％とすることにより、多
段階の加水分解反応で生成する塩化水素の実質的に全量
を第１反応段から無水塩化水素として反応系より回収す
ると共に、上記相分離器で生じた水性媒体の全量を反応
系内に滞めることを特徴とするオルガノクロロシランの
連続加水分解方法。 - 【請求項２】 第１段目の加水分解工程を３５℃を超え
９０℃以下の温度で行い、第２段目の加水分解工程を１
０℃を超え６０℃以下の温度で行う請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 第１段目の加水分解工程を０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2Ｇを超え５．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ以下の圧力下で行う
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 加水分解の段数が３段以上である請求項
１乃至３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 オルガノクロロシランがジメチルジクロ
ロシランである請求項１乃至４のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 反応系より排出された無水塩化水素をア
ルキルクロライドの合成工程に導入し、該工程の反応原
料とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15444897A JP3436075B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | オルガノクロロシランの連続加水分解方法 |
| US09/084,786 US6225490B1 (en) | 1997-05-28 | 1998-05-27 | Continuous hydrolysis of organochlorosilanes |
| EP98304229A EP0881248B1 (en) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | Continuous hydrolysis of organochlorosilanes |
| DE69822921T DE69822921T2 (de) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | Kontinuierliche Hydrolyse von organochlorosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15444897A JP3436075B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | オルガノクロロシランの連続加水分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330484A JPH10330484A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3436075B2 true JP3436075B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=15584443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15444897A Expired - Lifetime JP3436075B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | オルガノクロロシランの連続加水分解方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225490B1 (ja) |
| EP (1) | EP0881248B1 (ja) |
| JP (1) | JP3436075B2 (ja) |
| DE (1) | DE69822921T2 (ja) |
Cited By (1)
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