CN112048065B

CN112048065B - 甲基乙基硅油的连续生产方法

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Publication number: CN112048065B
Application number: CN202010971277.4A
Authority: CN
Inventors: 欧阳文武; 廖立; 欧阳建松; 巢旸; 梅丽荣; 万文峰
Original assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: CN112048065A

Abstract

本发明提供了甲基乙基硅油的连续生产方法，所述方法包括以下步骤：S100、将甲基乙基氯硅烷送至水解反应器进行水解反应；S200、甲基乙基氯硅烷水解物经凝聚过滤器预过滤后，送至中和釜，与六甲基二硅氮烷和KOH水溶液反应；六甲基二硅氮烷的加入量为1.5～2.5重量％，KOH的加入量为3.5～4.5重量％，中和釜的温度为80±5℃；S300、将中和后的甲基乙基氯硅烷水解物预热至85～90℃，将预热后的甲基乙基氯硅烷水解物送入闪蒸罐进行闪蒸以分离气相和液相，液相送至降膜蒸发器器进行处理，得到甲基乙基硅油粗品；S400、对甲基乙基硅油粗品进行过滤处理，得到甲基乙基硅油。本发明的方法可以实现甲基乙基烷硅油的连续生产，产品中挥发分含量低，硅氢含量低，并且稳定性好。

Description

甲基乙基硅油的连续生产方法

技术领域

本发明属于有机硅技术领域，具体涉及甲基乙基硅油的连续生产方法。

背景技术

甲基乙基硅油(俗称“高沸硅油”，以下称为“甲基乙基硅油”)是一种重要的工业原料，目前通常以甲基乙基氯硅烷为原料和三甲基氯硅烷为辅助原料，采用批次生产的方式利用直接水解法制得。

例如，中国专利2016110797813公开了一种采用有机氯硅烷高沸物和三甲基氯硅烷为原料进行共水解制备高品质高沸硅油的方法。该方法属于批次生产方法，不仅产能受限，同时生产出的甲基乙基硅油中挥发分高于5.0％，其实施例1～5中制得的高沸硅油的挥发分为7.34％～8.43％。如果需要将挥发分降低到2.0％以下，通常需要采用高能耗方式进行处理，能耗高，环境友好性差，不利于推广应用。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供甲基乙基硅油的连续生产方法，本发明的方法可以实现甲基乙基烷硅油的连续生产，产品中挥发分含量低，硅氢含量低，并且稳定性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了甲基乙基硅油的连续生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

S100、将甲基乙基氯硅烷送至水解反应器进行水解反应，得到甲基乙基氯硅烷水解物；

S200、甲基乙基氯硅烷水解物经凝聚过滤器预过滤后，送至中和釜，在中和釜中与六甲基二硅氮烷(HMDS)和KOH水溶液反应，得到中和后的甲基乙基氯硅烷水解物；其中，以甲基乙基氯硅烷的重量计，六甲基二硅氮烷的加入量为1.5～2.5重量％，KOH的加入量为3.5～4.5重量％，中和釜的温度为80±5℃；

S300、将中和后的甲基乙基氯硅烷水解物预热至85～90℃，得到预热后的甲基乙基氯硅烷水解物，将预热后的甲基乙基氯硅烷水解物送入闪蒸罐进行闪蒸以分离气相和液相，液相送至降膜蒸发器进行处理，得到甲基乙基硅油粗品；

S400、对甲基乙基硅油粗品进行过滤处理，得到甲基乙基硅油。

本发明中，术语“甲基乙基硅油”是指三甲基硅氧基封端的甲基乙基硅油，其结构如式I所示：

其中，a为正整数。

步骤S100中，甲基乙基氯硅烷水解生成式II所示的端羟基甲基乙基硅油和式III所示的环聚物，其中，m和n各自独立地为正整数。

步骤S200中，采用凝聚过滤器进行预过滤，可以去除甲基乙基氯硅烷水解物中所携带的胶体，加入特定量HMDS和KOH在80±5℃，优选80±2.5℃的温度下进行高效中和，形成三甲基硅氧基封端的甲基乙基硅油，可以避免在步骤S300中出现堵塞和脱低效果降低等现象，可以将甲基乙基硅油的挥发分控制在2％以下。另外，步骤S400中对甲基乙基硅油粗品进行处理，可以提高产品品质。

进一步地，本发明的方法是一种连续法生产甲基乙基硅油的方法，与现有的批次法相比，具有连续水解、连续中和、连续脱低和批次处理过滤方法的特点，产品中挥发分含量低，硅氢含量低，稳定性好，品质优。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S100中原料甲基乙基氯硅烷可以商购得到，也可以采用有机硅副产物，例如分馏得到的甲基乙基氯硅烷混合物，甲基乙基氯硅烷混合物中甲基乙基氯硅烷的含量优选地在70重量％以上。在一些实施方案中，甲基乙基氯硅烷混合物中甲基乙基氯硅烷的含量为80重量％以上，以及在一些实施方案中为85重量％以上。甲基乙基氯硅烷混合物可以储存在副产物进料罐中，使用时，可以直接泵送到水解反应器。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S100中的水解反应是在15～50℃，优选地25～40℃的温度下进行的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S100中的水解反应器中，甲基乙基氯硅烷经水解反应形成乳状液，乳状液从水解反应器顶部排出，而水相经由泵从水解反应器排出。

在一些实施方案中，来自水解反应器的乳状液可以被送至倾析器中进行进一步相分离，得到油相和水相，油相为甲基乙基氯硅烷水解物。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S100中的水解反应器可以设置有界面调节结构，以进行精准水相-乳状液界面控制，实现快速分离、精准分离。另外，水解反应器底部还可以设置有搅拌装置，以使物料充分混合。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S100中采用二级水解反应器，甲基乙基氯硅烷送至第一级水解反应器与水反应，水解反应所形成的乳状液从第一级水解反应器顶部排出，进入第一级倾析器中进行相分离，油相溢流进入第二级水解反应器与水反应，水解反应所形成的乳状液从第二级水解反应器顶部排出，进入第二级倾析器中进行相分离，来自第二级倾析器的油相即为甲基乙基氯硅烷水解物。

在一些优选实施方案中，来自第一级倾析器的水相可以部分(例如，1/3～1/2)被送至第一级水解反应器，其余部分水相以及来自第二级倾析器的水相可以送至凝聚过滤器进行除油处理，在凝聚过滤器的顶部得到油相，该油相可以被送至第一级倾析器。

来自第一级水解反应器的水相、来自第二级水解反应器的水相以及来自凝聚过滤器的水相可以送至废水处理单元，产生的尾气送至废气处理单元进行处理。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S200中KOH水溶液的浓度为35～45重量％。在这样的浓度范围内，可以有效进行中和反应。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S200中，中和釜是“相分离反应釜”，油相和水相持续自动分离。另外，中和釜中可以设置有界面调节结构，以进行精准水相-油相界面控制，实现快速分离、精准分离。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S200中，采用低压蒸汽对中和釜进行加热。低压蒸汽还可以混合物料，进而提高中和效率。

根据本发明提供的方法，其中，中和釜的顶部可以设有石墨冷凝器，用于回收尾气中有效物料，由石墨冷凝器得到的冷凝物料主要为HMDS和水，冷凝物料可以返回至中和釜。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S300中采用石墨加热器对甲基乙基氯硅烷水解物进行预热。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S300中闪蒸罐的表压为-85～-99KPa，例如，-98.0KPa，温度为120～160℃，优选为150～160℃。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S300中，预热后的甲基乙基氯硅烷水解物送入闪蒸罐进行闪蒸，将气相和液相分离，气相可以从闪蒸罐顶部送至脱低冷凝器，冷凝至小于30℃。液相通过重力进入到降膜蒸发器中进行处理，以进一步进行去轻组分处理。适合用于本发明的降膜蒸发器为石墨降膜蒸发器。

在一些实施方案中，经降膜蒸发器处理的液相还可以泵送至脱低冷却器降温，以进一步脱除挥发分。

在一些实施方案中，来自闪蒸罐顶部的气相和来自降膜蒸发器的气相可以送至脱低冷凝器进行处理。

根据本发明提供的方法，其中，步骤S400中采用包括以下步骤的方法对甲基乙基硅油粗品进行过滤处理：

S401、采用甲基乙基硅油对预涂罐和压滤机进行填充，将助滤剂加入到预涂罐中并使其与甲基乙基硅油混合，将预涂罐中的混合物送至压滤机进行预涂；

S402、将甲基乙基硅油粗品、炭黑和助滤剂加入到碳黑处理罐中，混合得到甲基乙基硅油粗品混合物，将甲基乙基硅油粗品混合物送至预涂后的压滤机进行过滤，得到甲基乙基硅油。

本发明中，采用以上方法对甲基乙基硅油粗品进行过滤处理，可以降低产品的色度、浊度和氯离子含量，得到无色透明产品。另外，据认为，这样的过滤处理还可以降低挥发分的含量。

在一些实施方案中，步骤S401中助滤剂的用量为以甲基乙基硅油的重量计，1～2重量％。同样地，步骤S402中助滤剂的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，1～2重量％；炭黑的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，2～3重量％。

在一些实施方案中，适合用于本发明的助滤剂为硅藻土。

在一些实施方案中，步骤S402中，在将甲基乙基硅油粗品、炭黑和助滤剂加入到碳黑处理罐中之后，通过自循环回路进行混合。

本发明的连续法生产甲基乙基烷硅油的方法具有以下优势：本发明的方法可以实现甲基乙基烷硅油的连续生产，具有连续水解、连续中和、连续脱低和批次处理过滤方法的特点，产品中挥发分含量低，硅氢含量低，稳定性好，品质优。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是根据本发明的甲基乙基硅油的连续生产方法的一种实施方案的流程示意图；

图2是根据本发明的甲基乙基硅油的连续生产方法中通过水解反应制备甲基乙基氯硅烷水解物的一种实施方案的流程示意图；

图3是根据本发明的甲基乙基硅油的连续生产方法甲基乙基氯硅烷水解物的处理流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

参照图1～3，通过以下方法制备甲基乙基硅油。

1.通过水解制备甲基乙基氯硅烷水解物。

如图1所示，将甲基乙基氯硅烷泵送至第一级水解反应器与去离子水混合，在40℃的温度下进行反应，得到乳状液，乳状液从第一级水解反应器顶部排出，进入第一级倾析器。乳状液在第一级倾析器进行相分离，其中，轻的油相溢流进入第二级水解反应器，1/3的水相经第一级冷却器被冷却20℃，然后泵送至第一级水解反应器来调节第一级水解反应器的温度，其余部分水相送至凝聚过滤器进行除油处理。

在第二级水解反应器中，来自第一级倾析器的油相与去离子水混合，在40℃的温度下进行反应，得到乳状液，乳状液从第二级水解反应器顶部排出，进入第二级倾析器。乳状液在第二级倾析器进行相分离，其中，轻的油相(甲基乙基氯硅烷水解物)溢流进入水解物缓冲罐中储存；来自第二级倾析器的水相送至凝聚过滤器进行除油处理。

来自第一级倾析器的水相和来自第二级倾析器的水相在凝聚过滤器中进一步除油，得到的油相可以从顶部送至第一级倾析器进行处理，而水相排至废水池再送到废水处理单元，产生的尾气送至废气处理单元进行处理。

2.甲基乙基氯硅烷水解物的中和处理。

甲基乙基氯硅烷水解物泵送至凝聚过滤器进行预过滤以除去凝胶(胶体)，然后送至带机械搅拌的中和釜。打开HMDS高位槽下料调节阀加入HMDS，打开碱液高位槽下料调节阀加入浓度为40重量％的KOH水溶液(碱液)，以甲基乙基氯硅烷的重量计，HMDS的加入量为2重量％，KOH的加入量为4重量％。

当中和釜的液位达到50％时，打开中和釜的低压蒸汽开关阀，借助低压蒸汽给中和釜加热，温度设定为80℃，操作压力设定为3.0KPa(表压)。中和釜是相分离反应釜，油相和水相随着反应持续自动分离。中和后的甲基乙基水解物可以储存在中和缓冲罐内。

3.脱低处理。

采用脱低泵将中和后的甲基乙基氯硅烷水解物送至石墨加热器以将温度预热至85℃，得到预热后的甲基乙基氯硅烷水解物。预热后的甲基乙基氯硅烷水解物送入具有搪瓷衬里的闪蒸罐中进行闪蒸，闪蒸罐的真空为-98.0Kpa(表压)，温度控制在150℃，分离气相和液相，气相从闪蒸罐顶部送至脱低冷凝器(简称“冷凝器”)；液相通过重力进入到石墨降膜蒸发器中进行处理，以进一步进行去轻组分处理，得到甲基乙基硅油粗品。甲基乙基硅油粗品储存在脱低缓冲罐中。

另外，来自降膜蒸发器的气相送至脱低冷凝器进行处理。在脱低冷凝器中，来自闪蒸罐的气相和来自降膜蒸发器的气相被冷凝至小于30℃，得到废气(不凝气)和低沸物，低沸物储存在低沸物储罐中，然后包装成副产物。

4.过滤处理。

4.1预涂。

向预涂罐中加入成品甲基乙基硅油直到液位达到设定值70％，由预涂泵向压滤机中送入成品甲基乙基硅油，进行压滤机填充操作，等待预涂罐液位稳定，填充完成。

启动搅拌器，通过计量仓加入成品甲基乙基硅油重量的2％的硅藻土作为助滤剂，混合均匀后启动设置在预涂罐处的预涂泵，打开进压滤机的开关阀和压滤机回预涂罐开关阀，对压滤机进行预涂。预涂后的干净、透亮的物料储存在预涂罐内，等待下一次预涂使用。

4.2对粗产品进行过滤。

将甲基乙基硅油粗品、占甲基乙基硅油粗品重量2％的炭黑和占甲基乙基硅油粗品重量2％的硅藻土加入到碳黑处理罐中，在液位达到15％时启动搅拌器，直到液位达到70％停止加料。启动碳黑处理泵，使物料在自循环回路中运行30min。关闭自循环，将甲基乙基硅油粗品混合物泵送至压滤机进行过滤，滤液为甲基乙基硅油产品。甲基乙基硅油产品输送至产品罐中，现场用IBC吨桶进行包装。

当压滤机进出口压差达到0.4Mpa(表压)，并且过滤流量低于1.5t/h时，停止过滤，开始卸滤饼操作，滤饼可以用IBC吨桶装，按照危废进行处理。

本实施例中，炭黑和助滤剂各自通过开包机螺杆加入。另外，在压滤机过滤出料至产品罐之前，可以先送至预涂罐，补料到70％。

实施例2

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中以甲基乙基氯硅烷的重量计，HMDS的加入量为1.5重量％，KOH的加入量为3.5重量％。

实施例3

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中以甲基乙基氯硅烷的重量计，HMDS的加入量为2.5重量％，KOH的加入量为4.5重量％。

实施例4

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，中和釜的温度控制为75℃。

实施例5

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，中和釜的温度控制为85℃。

实施例6

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：

(1)步骤1水解反应为25℃；

(2)步骤3中闪蒸罐的表压为-85Kpa，温度为120℃；

(3)步骤4.2中助滤剂的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，1重量％；炭黑的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，3重量％；

(4)步骤3中，经石墨降膜蒸发器处理的液相泵送至脱低冷却器(未显示)降温至80℃以下，进一步脱除挥发分。

实施例7

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，KOH水溶液的浓度为35重量％。

实施例8

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，KOH水溶液的浓度为45重量％。

对比例1

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中以甲基乙基氯硅烷的重量计，HMDS的加入量为1重量％，KOH的加入量为4重量％。

对比例2

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中以甲基乙基氯硅烷的重量计，HMDS的加入量为2重量％，KOH的加入量为3重量％。

对比例3

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，中和釜的温度控制为60℃。

对比例3中，长期运行47小时时，降膜蒸发器发生了堵塞现象。

对比例4

采用与实施例1基本相同的方法制备甲基乙基硅油，不同之处在于：步骤2中，KOH水溶液的浓度为20重量％。

性能表征

根据GB/T 2363测量甲基乙基硅油的粘度。测量甲基乙基硅油的挥发分含量，测试条件为150℃，3h。结果见表1。

表1甲基乙基硅油的性质

由表1可知，本发明制备的甲基乙基硅油挥发分含量，品质好。特别地，不希望受理论限制，认为，采用特定的步骤2，并与步骤3相结合，可以有效地降低甲基乙基硅油中的挥发分。另外，本发明制得的甲基乙基硅油的硅氢含量低，品质优。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.甲基乙基硅油的连续生产方法，其中，所述方法包括以下步骤：

水解反应器中，甲基乙基氯硅烷经水解反应形成乳状液，乳状液从水解反应器顶部排出，来自水解反应器的乳状液被送至倾析器中进行相分离，得到油相和水相，油相为甲基乙基氯硅烷水解物；

水解采用二级水解反应器，甲基乙基氯硅烷送至第一级水解反应器与水反应，水解反应所形成的乳状液从第一级水解反应器顶部排出，进入第一级倾析器中进行相分离，油相溢流进入第二级水解反应器与水反应，水解反应所形成的乳状液从第二级水解反应器顶部排出，进入第二级倾析器中进行相分离，来自第二级倾析器的油相即为甲基乙基氯硅烷水解物；来自第一级倾析器的水相和来自第二级倾析器的水相在凝聚过滤器中进一步除油，得到的油相从顶部送至第一级倾析器进行处理；

水解反应是在25~40℃的温度下进行的；

水解反应器设置有界面调节结构，以控制水相-乳状液界面；

S200、甲基乙基氯硅烷水解物经凝聚过滤器预过滤后，送至中和釜，在中和釜中与六甲基二硅氮烷和KOH水溶液反应，得到中和后的甲基乙基氯硅烷水解物；其中，以甲基乙基氯硅烷的重量计，六甲基二硅氮烷的加入量为1.5~2.5重量%，KOH的加入量为3.5~4.5重量%，中和釜的温度为80±5℃；

中和釜是相分离反应釜，油相和水相随着反应持续自动分离；

步骤S200中KOH水溶液的浓度为35~45重量%；

中和釜中设置有界面调节结构，以控制水相-乳状液界面；

S300、将中和后的甲基乙基氯硅烷水解物预热至85~90℃，得到预热后的甲基乙基氯硅烷水解物，将预热后的甲基乙基氯硅烷水解物送入闪蒸罐进行闪蒸以分离气相和液相，液相送至降膜蒸发器进行处理，得到甲基乙基硅油粗品；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中闪蒸罐的表压为-85~-99 KPa，温度为120~160℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中温度为150~160℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤S400中采用包括以下步骤的方法对甲基乙基硅油粗品进行过滤处理：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S401中助滤剂的用量为以甲基乙基硅油的重量计，1~2重量%；步骤S402中助滤剂的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，1~2重量%；炭黑的用量为以甲基乙基硅油粗品的重量计，2~3重量%。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述助滤剂为硅藻土。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S402中，在将甲基乙基硅油粗品、炭黑和助滤剂加入到碳黑处理罐中之后，通过自循环回路进行混合。