CN102516545B - 连续化生产含氢硅油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化生产含氢硅油的方法，该方法是将三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷的混合物与水按比例连续通入水解反应釜中进行水解反应，再经分层、中和水洗、再分层，获得中性水解料。该水解料与酸催化剂经混合调聚、过滤，最后进入薄膜蒸发器进行脱挥，冷凝回收未反应单体，并获得含氢硅油。该工艺在含氢硅油制备过程中可实现连续化生产、过程自动控制，从而达到提高效率、增加产品稳定性等目的。
Description
技术领域
本发明涉及硅油生产技术领域，具体涉及一种连续化生产含氢硅油的方法。
背景技术
含氢硅油的硅氧烷主链中含有活泼氢基团，在催化剂作用下能与多种官能团发生反应，生成具有各种特殊性能的产品：陶瓷三防处理剂、改性硅油的合成中间体、纤维及皮革防水剂与柔软剂、纸张防水剂、油性粉底疏水剂与润滑剂。
现有含氢硅油传统制备技术为：在反应釜中加入溶剂和水, 滴加定量的甲基氢二氯硅烷和三甲基一氯硅烷单体进行水解，完毕后分离油层，水洗,再加入浓硫酸调聚, 反应结束后, 油层水洗至中性, 脱挥，获得成品，该工艺过程稳定，易控制，但产品中残留溶剂气味。
最新的国内专利201010573569.9公开了一种无溶剂高含氢硅油的制备方法，该工艺避免使用溶剂，节约能源，降低污染，并获得了透明、高含氢、无味的优质产品。
上述传统及专利制备技术均采用了间歇方式进行生产，间歇法的固有特点带来含氢硅油制备过程中效率低下与产品批次不稳定的弊端，而且无法实现自动控制，从而增加人工成本，降低规模效益。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种连续化生产含氢硅油的方法，该方法在含氢硅油制备过程中可实现连续化生产及过程自动控制，从而达到提高效率、增加产品稳定性的目的。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：一种连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴水解步骤：将三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷混合后，组成的氯硅烷混合物与水按比例从釜底分别加入水解反应釜中，其中，三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷比例为1：1 ~ 50，氯硅烷混合物：水比例为1：0.5 ~ 10，加入时保持搅拌进行水解反应，平均停留时间100 ~ 350min，温度为10 ℃~70℃，生成的酸性水解料及浓盐酸溢流进入酸性水解料分层器停留150min ~500min，上层为酸性水解料；
⑵中和步骤：酸性水解料流出后，与碱溶液，如硫酸钠、碳酸氢钠的水溶液在中和釜里进行中和水洗10min~30min，PH值达到6~7，再进入中性水解料分层器内分层150min~500min，获得中性水解料；
⑶混合调聚步骤：中性水解料流入调聚反应釜，与酸催化剂酸性白土混合调聚100 min~300 min，调聚温度10℃~90℃；酸性白土用量为中性水解料的0.5~10%；
⑷脱挥步骤：完成调聚的物料经过滤，进入薄膜蒸发器进行脱挥10min~ 30min，脱挥温度控制在100℃~180℃，冷凝回收未反应单体，并获得含氢硅油。
优选地，所述水解步骤中，三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷比例优选为1：10~30；所述水解步骤中，氯硅烷混合物：水比例优选为1：1 ~ 5。
三甲基一氯硅烷是含氢硅油合成中的封端剂，其与甲基二氯硅烷用量比例决定了含氢硅油分子量的大小，根据实际使用中的分子量要求，三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷选择范围为1：1~50。
优选地，所述水解步骤中，水解反应温度优选20 ℃~40℃；物料在水解反应釜内平均停留时间优选为120min~180min；物料在酸性水解料分层器内平均停留时间优选为180min~240min；
水是水解反应的原料，为使水解完全，氯硅烷混合物：水选择范围为1：0.5~10。水解需要在一定温度下进行，但随着温度升高，Si-H键断裂的速度也加快，因此水解反应温度控制在10 ℃~70℃，优选20 ℃~40℃。
由于位阻作用，酸性水解物中的氯元素无法完全被取代，而且体系中也溶解有大量的氯化氢气体，故酸性水解物需加中和剂进一步中和，其加入量以使得中和后酸性水解物PH值达到6~7为准，中和剂具体可选用硫酸钠、碳酸氢钠等。
优选地，所述中和反应步骤中，物料在中和反应釜内平均停留时间优选为15min~25min；物料在中性水解料分层器内平均停留时间优选为180min~240min。
优选地，所述混合调聚步骤中，酸催化剂用量为中性水解料的1~5%。
碱性催化剂可断裂Si-H键，因此调聚时采用酸催化剂。酸性白土是一种矿物,本发明使用的酸性白土为普通市售品。
优选地，所述混合调聚步骤中，调聚温度优选为20℃~70℃；物料在调聚反应釜内平均停留时间优选为120min~180min。
优选地，脱挥步骤中，脱挥温度优选为120℃~150℃，真空度控制在50-90 kPa。
薄膜蒸发器传热面积大、效率高，故本工艺选用其为脱挥装置，可短时间内回收未反应单体，减少高温导致的Si-H键断裂。脱挥温度控制在100℃~180℃，优选120℃~150℃，且保持一定真空度。
本发明的高沸硅油的连续制备方法由于采用降膜反应器深化醇解反应及体系内溶解的HCl气体解吸，从而提高得油率，并减少后期中和剂用量。且实现了连续化生产，达到提高效率、增加产品稳定性等目的。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为含氢硅油连续化制备方法的流程图。
1为含氢单体混合储罐；2为水储罐；3、4、17为流量计；5为水解反应釜；6、13为冷凝器；7、10为分层器；8为浓盐酸储罐；9为碱洗中和罐；11为碱洗废水储罐；12为调解反应釜；14为过滤器；15为薄膜蒸发器；16为回收单体储罐。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷：水按1：20：25的比例连续从釜底通入水解反应釜中，控制温度在20 ℃，水解，平均停留时间150min。生成的酸性水解料及浓盐酸溢流进入分层器，平均停留时间180min，上层为酸性水解料。酸性水解料流入中和反应釜中，与水解料总量10%的硫酸钠水溶液（30%）进行中和水洗，平均停留时间18min，再进入分层器内分层，平均停留时间180min，获得中性水解料。中性水解料流入调聚反应釜中与水解料总量2%的酸性白土混合，控制温度在40 ℃，调聚，平均停留时间150min。完成调聚的物料经过滤，进入薄膜蒸发器，控制温度120℃，真空度70kPa进行脱挥，平均停留时间18min，未反应单体冷凝回收，并获得含氢硅油。
制备的含氢硅油产品：粘度为（25℃，mm2/s）22，PH值为7.0，含氢量1.58%。
实施例2：
将三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷：水按1：20：35的比例连续从釜底通入水解反应釜中，控制温度在30 ℃，水解，平均停留时间150min。生成的酸性水解料及浓盐酸溢流进入分层器，平均停留时间180min，上层为酸性水解料。酸性水解料流入中和反应釜中，与水解料总量8%的硫酸钠水溶液（30%）进行中和水洗，平均停留时间18min，再进入分层器内分层，平均停留时间180min，获得中性水解料。中性水解料流入调聚反应釜中与水解料总量2%的酸性白土混合，控制温度在50 ℃，调聚，平均停留时间150min。完成调聚的物料经过滤，进入薄膜蒸发器，控制温度130℃，真空度70kPa进行脱挥，平均停留时间18min，未反应单体冷凝回收，并获得含氢硅油。
制备的含氢硅油产品：粘度为（25℃，mm2/s）25，PH值为7.0，含氢量1.56%。
实施例3：
将三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷：水按1：30：35的比例连续从釜底通入水解反应釜中，控制温度在20 ℃，水解，平均停留时间150min。生成的酸性水解料及浓盐酸溢流进入分层器，平均停留时间180min，上层为酸性水解料。酸性水解料流入中和反应釜中，与水解料总量7.5%的硫酸钠水溶液（30%）进行中和水洗，平均停留时间18min，再进入分层器内分层，平均停留时间180min，获得中性水解料。中性水解料流入调聚反应釜中与水解料总量3%的酸性白土混合，控制温度在30 ℃，调聚，平均停留时间150min。完成调聚的物料经过滤，进入薄膜蒸发器，控制温度120℃，真空度70kPa进行脱挥，平均停留时间18min，未反应单体冷凝回收，并获得含氢硅油。
制备的含氢硅油产品：粘度为（25℃，mm2/s）16，PH值为7.0，含氢量1.59%。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴水解步骤：将三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷混合后，组成的氯硅烷混合物与水按比例从釜底分别加入水解反应釜中，其中，三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷比例为1：1～50，氯硅烷混合物：水比例为1：0.5～10，加入时保持搅拌进行水解反应，平均停留时间100～350min，温度为10℃～70℃，生成的酸性水解料及浓盐酸溢流进入酸性水解料分层器停留150min～500min，上层为酸性水解料；
⑵中和步骤：酸性水解料流出后，与碱溶液：选自硫酸钠、碳酸氢钠的水溶液，在中和釜里进行中和水洗10min～30min，pH值达到6～7，再进入中性水解料分层器内分层150min～500min，获得中性水解料；
⑶混合调聚步骤：中性水解料流入调聚反应釜，与酸催化剂酸性白土混合调聚100min～300min，调聚温度10℃～90℃；酸性白土用量为中性水解料的0.5～10%；
⑷脱挥步骤：完成调聚的物料经过滤，进入薄膜蒸发器进行脱挥10min～30min，脱挥温度控制在100℃～180℃，冷凝回收未反应单体，并获得含氢硅油。
2.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述水解步骤中，三甲基一氯硅烷：甲基二氯硅烷比例优选为1：10～30；氯硅烷混合物：水比例优选为1：1～5。
3.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述水解步骤中，水解反应温度优选为20℃～40℃。
4.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述水解步骤中，物料在水解反应釜内平均停留时间优选为120min～180min；物料在酸性水解料分层器内平均停留时间优选为180min～240min。
5.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述中和反应步骤中，物料在中和反应釜内平均停留时间优选为15min～25min；物料在中性水解料分层器内平均停留时间优选为180min～240min。
6.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述混合调聚步骤中，酸催化剂用量为中性水解料的1～5%。
7.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述混合调聚步骤中，调聚温度优选20℃～70℃；物料在调聚反应釜内平均停留时间优选为120min～180min。
8.根据权利要求1所述的连续化生产含氢硅油的方法，其特征在于，所述脱挥步骤中，脱挥温度优选120℃～150℃，真空度控制在50-90kPa。
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