JP4388588B2 - クロロシランの反応蒸留 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサンを含有する加水分解物を生成するためのクロロシランの加水分解プロセスにおいて、塩化水素の回収に通常関与する処理工程を最小限にする方法に関する。

ポリジメチルシロキサンポリマーの製造は多段階プロセスである。直接プロセスから得られるクロロシランの加水分解は、当該技術分野においてよく知られており、環状及び線状のシラノール停止オリゴマー(silanol-stopped oligomers)の混合物（加水分解物と呼ばれる）を生じる。場合によっては、クロロ停止ポリマー(chloro-stopped polymers)も得られる。

線状オリゴマーに対する環状オリゴマーの比率、及び線状シロキサンの鎖長は、水に対するクロロシランの比率、温度、接触時間、及び溶剤等の加水分解の条件によって調節される。商業的には、ジメチルジクロロシランの加水分解は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかによって行われる。典型的な産業工程では、ジメチルジクロロシランは連続反応器内で水と混合される。加水分解物及びＨＣｌ水の混合物は、好ましくは、簡単なデカンタ（本質的にメンテナンスフリーである）を用いることにより分離される。しかしながら、コアレッセンス技術と重力分離とを組み合わせたバリエーション等の、その他の手段が用いられてもよい。市販の多段式コアレッサ分離器は、交換可能な多孔性媒体を用いて構成されており、まずシリコーン相を大部分の連続水相から凝集させて分離し、そしてさらに、疎水性媒体を用いて非連続水相の微細な分散液をシリコーンから分離することによって精製する。微量の水を含有するＨＣｌガスは、除去して塩化メチルに転化させることができ、次に直接プロセスにおいて再使用することができる。加水分解物は残留酸を除去するために洗浄され、任意で塩基添加又はイオン交換技術により中和されて、乾燥及びろ過される。典型的な収量は約３５〜５０パーセントの環状オリゴマーから成り、残りは線状オリゴマーから成る。通常、環状オリゴマー及び線状オリゴマーは、続いて蒸留によって分離される。更なる塩化物の除去のために、加水分解物、環状オリゴマー又は線状オリゴマーに水を添加することができる。

連続加水分解工程では、ジメチルジクロロシランを線状オリゴマーだけに完全に転化することも可能である。この工程では、環状オリゴマーはストリッピングプロセスによって線状オリゴマーから分離され、環状オリゴマーはジメチルジクロロシランと混合される。この混合物は、クロロ末端オリゴマーに対して平衡状態にされ、続いて加水分解される。シラノール停止線状オリゴマー（silanol-stopped linear oligomers）は、次に他のシリコーンポリマーの製造において使用される。典型的に、これらのシラノール停止線状オリゴマーは、触媒の存在下でヘキサメチルジシロキサン等の適切な末端保護剤（endblocking agent）と反応され、低及び中程度の粘度のトリメチシロキシ（trimethysiloxy）末端ポリジメチルシロキサンが得られる。

当該技術分野では、多段階プロセスをより少ない単位工程に統合する簡易プロセスが必要とされている。これは、本発明に従って、特定の規定条件、供給速度、及び処理機能を実行するための特定の装置への入力の下でプロセスを行うことによって達成することができる。本明細書の簡易プロセスは、資本集約度の低減における経済的利益を提供する。

本発明は、クロロシランの加水分解方法に関する。かかる該方法によると、１つ以上のクロロシランが第１の超共沸性（super-azeotropic）塩酸蒸留塔に供給され、塩化物を含まない水が第２の低共沸性（sub-azeotropic）塩酸蒸留塔に供給され、ＨＣｌガスが第１の塔の上部から除去され、飽和ＨＣｌ水が第１の塔の下部から除去されて第１の塔の上部へ再循環され、シクロシロキサン及びクロロシロキサンの混合物が第１の塔から除去されて第２の塔に供給され、実質的に塩化物を含まないシクロシロキサン及び実質的に塩化物を含まない不揮発性シロキサンが第２の塔から除去され、ＨＣｌ水が第２の塔から除去されて第１の塔へ再循環される。本発明のこれらの特徴及び他の特徴は、詳細な説明を考慮すれば明らかになるであろう。

図面の単一図は、本発明のプロセスの実行において使用される装置及び材料の一般的なフローパターンの機能図である。図面において分かるように、プロセス装置は、第１の超共沸性塩酸蒸留塔Ａと、第２の低共沸性塩酸蒸留塔Ｂと、第１の塔Ａに熱を加えるための熱交換器Ｃと、より濃縮された液体の低共沸性酸として第１の塔Ａへ再循環され、そしてあまり濃縮されていない蒸気流として第２の塔Ｂへ再循環される、低共沸性ＨＣｌ水を含有する流れの一部を蒸発させる熱交換器Ｄとを含む。熱交換器Ｄは、第２の塔Ｂの底部からの流れ又は流れの一部が、第１の塔Ａへ流れるか、第２の塔Ｂに戻るか、又は外部へ流れるのを可能にする装備がされている。第１の塔Ａが、第１の塔Ａに水を供給するための入口を含有しないことに注意すべきである。第１の塔Ａ内で行われている加水分解反応に必要とされる水は、第２の塔Ｂから第１の塔Ａへ再循環される低共沸性ＨＣｌ水の流れからもたらされるか、又は１〜３６パーセントのＨＣｌ水の外部流れから供給され得る。

典型的なクロロシラン加水分解プロセスでは、Ｒ_３ＳｉＣｌ、Ｒ_２ＳｉＣｌ_２及びＲＨＳｉＣｌ_２（式中、Ｒは以下で定義される通りである）等のクロロシランは、向流モードで水相と反応されて、環状シロキサン生成物及び線状シロキサン生成物を形成する。加水分解プロセスの最前部に投入されるクロロシランは、低下するＨＣｌ濃度の水相と段階的に連続して接触される。反応水は反応／抽出の最終段階でプロセスに添加され、供給クロロシランと最終的に反応されるまで各段階を通して向流方向にポンプで送られる。反応／抽出のために様々な段階数を用いて、塩化物イオンの回収及びシロキサンの生成を最大にし、最終生成物中の残留塩化物濃度を最小限にすることができる。イオン交換技術を用いて、最終生成物の塩化物濃度を０．２百万分率（ｐｐｍ）未満まで低減することができる。本明細書中で使用される「実質的に塩化物を含まない」は、５ｐｐｍ未満の塩化物、或いは１ｐｐｍ未満の塩化物、或いは０．５ｐｐｍ未満の塩化物、或いは０．２ｐｐｍ未満の塩化物を意味する。さらに、プロセスにおいて界面活性剤を使用して、最終生成物中に存在する環状シロキサン種及び線状シロキサン種の百分率に影響を及ぼすこともできる。この目的のためにアルキルスルホネートのアルカリ塩形態が使用されてもよいが、まずアルカリ金属を除去するために処理されなければならない。カチオン除去のため、及び界面活性剤を塩形態からアルキルスルホン酸形態に転化させるために、イオン交換プロセスが使用されてもよい。

本発明は、クロロシランを加水分解して、実質的に塩化物を含まない揮発性シクロシロキサン及び実質的に塩化物を含まない不揮発性線状シロキサンを生成し、塩化物を塩化水素ガスとして回収する連続プロセスに関する。当該プロセスは、クロロシランを目標分子量まで加水分解し、揮発性シロキサン成分及び不揮発性シロキサン成分をこれらの沸点よりも低い温度で分離し、同時に、塩酸を弱ＨＣｌ水又は低共沸性ＨＣｌ水を含有する流れ及び塩化水素ガスに分離する２つの向流段階を含む。プロセスの第１段階は、超共沸性塩酸中でクロロシランを加水分解して、液体シクロシロキサン、クロロシロキサン、及びＨＣｌガスを生成する。第１の塔Ａにおけるシロキサンの環状留分及び分子量は、シロキサンと水相との接触時間、並びに第１の塔内の温度及び圧力によって調節することができる。プロセスの第２段階は、クロロシロキサンをさらに加水分解して重合させ、低共沸性塩酸の存在下で揮発性シロキサン及び不揮発性シロキサンの流れを分離する。同様に、第２の塔Ｂにおける環状留分及び分子量は、シロキサンと水相との接触時間、並びに第２の塔内の温度及び圧力によって調節することができる。一つの実施形態では、第２の塔の上部から除去されるシクロシロキサンは、６個未満のケイ素原子を有するシクロシロキサンを９５パーセントよりも多く含有する。プロセスの第２段階には新たな水（fresh water）が供給される。プロセスの第２段階で生成される低共沸性塩酸は、プロセスの第１段階へ再生利用される。第１の塔及び第２の塔の内容物は機械的に攪拌されるか、又は第１の塔及び第２の塔内の蒸気／液体の接触により生じる乱流の結果として攪拌され得る。プロセスは、例えば１〜３６パーセントのＨＣｌ水の外部供給源からの塩化物をＨＣｌガスとして回収することもできる。

このプロセスのためのクロロシラン供給(feed)は、式Ｒ_２ＳｉＣｌ_２のクロロシランを含み得る。Ｒは水素ラジカル又は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基等の炭化水素ラジカルであり得る。炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、及びβ−フェニルエチル等の基であり得る。好適なクロロシランの幾つかの例としては、ジメチルジクロロシラン（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、ジエチルジクロロシラン（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＳｉＣｌ_２、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＳｉＣｌ_２、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ_２、ジ−ｉ−ブチルジクロロシラン（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ_２、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ_２、ｎ−ブチルメチルジクロロシランＣＨ_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）ＳｉＣｌ_２、オクタデシルメチルジクロロシランＣＨ_３（Ｃ_１８Ｈ_３７）ＳｉＣｌ_２、ジフェニルジクロロシラン（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、フェニルメチルジクロロシランＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＣｌ_２、ジシクロへキシルジクロロシラン（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＳｉＣｌ_２、及びメチルジクロロシランＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２が挙げられる。好ましいクロロシランは、ジメチルジクロロシラン及びメチルジクロロシランＣＨ_３ＨＳｉＣｌ_２である。必要に応じて、Ｒ_３ＳｉＣｌ（式中、Ｒは上記で定義されるものと同じである）等のクロロシランも使用することができる。例えば、好ましいクロロシランはトリメチルクロロシラン（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌである。上記のクロロシランの混合物も使用することができる。クロロシラン（複数可）を液体又は気体として、第１の塔に送り込むことができる。

本発明のプロセスは、加水分解において、プロセスに供給されるクロロシランに存在する塩化物に関して本質的に化学量論的な量の水を用いる。本発明の目的のために、化学量論的な当量は、クロロシランとしてプロセスに添加される塩化物２モルあたり１モルの水を意味すると考えられる。化学量論的な量の水は、第２の低共沸性塩酸蒸留塔Ｂに供給することによってプロセスに導入される。共沸性とは、組成物が液体混合物であり、混合物が所定の圧力で蒸留されるときに、液相の組成と同じ蒸気相の組成を保持することを意味すると考えられる。

本明細書における塔Ａ及びＢ内のプロセスは、３つのモード、すなわち、第１の本質的に化学量論的なモード、第２の化学量論的な量よりも過剰のモード、及び第３の化学量論的な量よりも低いか又は少ないモードにおける操作が可能である。第１の化学量論的なモードでは、塔Ａ及びＢの両方に必要とされる全ての水は、第２の塔Ｂに供給される。水はその他のところには供給されず、第２の塔Ｂに過剰の水は供給されない。このモードでは、図面に示されるように流れを出て行く低共沸性ＨＣｌ水は存在しないであろう。第２の塔の下部におけるＨＣｌ水の流れは全て、液体として第１の塔Ａへ再循環され、蒸気として第２の塔Ｂへ再循環されるであろう。

第２の化学量論的な量よりも過剰のモードでは、２つの塔Ａ及びＢに必要とされるよりも多くの水が第２の塔Ｂに供給される。このモードでは、いくらかの水は、低共沸性ＨＣＬ水の流れとして第２の塔Ｂの下部を出て行くであろう。第３の化学量論的な量よりも低いか又は少ないモードでは、クロロシランの加水分解に必要とされるよりも少ない水が第２の塔Ｂに供給される。第１の塔Ａの水の要求は、第２の塔Ｂの下部からの酸及び外部の１〜３６パーセントのＨＣｌ水の供給によって満たされる。

第１の塔Ａの下部を出て再生利用される水は、塩化水素で本質的に飽和されている。「本質的に飽和されている」とは、プロセス条件下で、第１の塔Ａを出て行く水が、加水分解反応の結果として解放される更なる塩化物が気体の塩化水素としてプロセスから放出されるような濃度の塩化水素を含有することを意味する。

プロセスは、−６℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。好ましい温度は、第１の塔Ａでは約−３℃〜２２℃の範囲内であり、第２の塔Ｂでは約１００℃〜１１０℃の範囲内である。第１の塔Ａ内の圧力は２〜５０ｐｓｉｇの範囲であり、第２の塔Ｂ内の圧力は０〜３０ｐｓｉｇの範囲であり得る。

図面において分かるように、クロロシランの加水分解方法は、１つ以上のクロロシランを第１の超共沸性塩酸蒸留塔Ａに供給すること、塩化物を含まない水を第２の低共沸性塩酸蒸留塔Ｂに供給すること、ＨＣｌガスを第１の塔Ａの上部から除去すること、飽和ＨＣｌ水を第１の塔Ａの下部から除去してこれを第１の塔Ａの上部へ再循環させること、第１の塔Ａからのシクロシロキサン及びクロロシロキサンを第２の塔Ｂに供給すること、塩化物を含まないシクロシロキサンを第２の塔Ｂの上部から除去し、実質的に塩化物を含まない不揮発性シロキサンを第２の塔Ｂの下部から除去すること、並びにＨＣｌ水を第２の塔Ｂの下部から除去してこれを第１の塔Ａへ再循環させることを含む。第１の塔Ａの上部へ再循環される飽和ＨＣｌ水の一部は、熱交換器Ｃにおいて加熱され、クロロシランの加水分解反応において生成されるＨＣｌを蒸発させるためのエネルギーを提供することができる。さらに、第２の塔の下部から除去されるＨＣｌ水も加熱されることが可能であり、第１の部分は第２の塔Ｂに戻されて再循環され、第２の加熱部分は第１の塔Ａへ再循環され得る。第２の塔Ｂの下部から除去されるＨＣｌ水の濃度は、全体として、システムの操作モード、すなわち、化学量論的モード、化学量論的に過剰なモード、及び化学量論的に低いか又は少ないモードに応じて変化され得る。第２の塔の下部から除去されるＨＣｌ水は、共沸濃度未満のＨＣｌ水を含有する流れ、好ましくは共沸濃度の０〜５０パーセントのＨＣｌ水を含有する流れ、より好ましくは共沸濃度の０〜２５パーセント、或いは０．１〜２５パーセントのＨＣｌ水を含有する流れであり得る。塔Ｂに添加される水はシステムに添加される唯一の水の供給源であり、これは塩化物を含有し得ない。塔Ｂに添加される実質的に塩化物を含まない水は、塔Ｂに添加される唯一の水であり得る。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために示される。

［実施例１］
ジメチルジクロロシラン及び低共沸性塩酸を、それぞれＦ及び０．１７Ｆの質量流量にて第１の超共沸性塩酸蒸留塔Ａに供給した。ジメチルジクロロシランは第１の塔Ａ内に存在する水と反応して、シクロシロキサン、クロロシロキサン、飽和塩酸水、及び塩化水素ガスを形成した。第１の塔Ａは、１０〜１２ｐｓｉｇ及び約−３℃〜２２℃で操作した。第１の塔Ａのシクロシロキサン／クロロシロキサン生成物を、０〜３ｐｓｉｇ及び約１００〜１１０℃で操作した第２の低共沸性塩酸蒸留塔Ｂに、０．５７Ｆの流量で供給した。塩化物を含まない新たな水を第２の塔Ｂに０．１４Ｆの流量で供給した。第２の塔Ｂに供給されるクロロシロキサンを、塩化物を含まない水で洗浄して実質的に塩化物を含まないシロキサンにし、得られた塩酸を、５パーセントのＨＣｌ水を含有する流れとして第２の塔Ｂから除去した。５パーセントのＨＣｌ水を含有する流れを熱交換器Ｄにおいて加熱し、一部を１０〜２０パーセントのＨＣｌ水として０．１７Ｆの流量で第１の塔Ａに供給して、ジメチルジクロロシランを加水分解した。５パーセントのＨＣｌ水の残りの部分は、熱交換器Ｄにおいて蒸発させ、５パーセント未満のＨＣｌ水の蒸気として第２の塔Ｂの下部へ再循環させた。第１の塔Ａは、熱を加えて第１の塔Ａの上部から出るＨＣｌガスを蒸発させるための熱交換器Ｃを有した。第２の塔Ｂ内に存在する洗浄したシロキサンを、９５パーセントより多いＤ_３−Ｄ_５、すなわちヘキサメチシクロトリシロキサン（hexamethycyclotrisiloxane）Ｄ_３、オクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４、及びデカメチルシクロペンタシロキサンＤ_５を含有する実質的に塩化物を含まないシクロシロキサンの流れと、実質的に塩化物を含まないシロキサンの流れとに同時に分離した。不揮発性の流れは、最終生成物として回収することができるか、又は上記のように、触媒の存在下でヘキサメチルジシロキサン等の適切な末端保護剤とさらに反応させて、低及び中程度の粘度のトリメチシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを得ることができる。

本明細書中に記載される化合物、組成物及び方法には、本発明の本質的な特徴から逸脱することなく他の変形が行なわれ得る。本明細書中に具体的に記載される本発明の実施形態は例示的なだけであって、添付の特許請求の範囲における定義を除いて、その範囲への限定は意図されない。

本発明のプロセスの実行において使用される装置及び材料の一般的なフローパターンの機能図である。

Claims (3)

1. クロロシランの加水分解方法であって、
   （ｉ）１つ以上のクロロシランを第１の超共沸性塩酸蒸留塔に供給すると共に、シクロシロキサン及び線状クロロシロキサンを前記第１の塔から除去すること、
   （ｉｉ）実質的に塩化物を含まない水を第２の低共沸性塩酸蒸留塔に供給すること、
   （ｉｉｉ）前記第１の塔の上部からＨＣｌガスを除去すること、
   （ｉｖ）前記第１の塔の下部から飽和ＨＣｌ水を除去すると共に、前記第１の塔の上部へ前記飽和ＨＣｌ水を再循環させること、
   （ｖ）前記第１の塔からの前記シクロシロキサン及び前記線状クロロシロキサンを前記第２の塔に供給すること、
   （ｖｉ）実質的に塩化物を含まないシクロシロキサンを前記第２の塔の上部から除去すると共に、実質的に塩化物を含まない不揮発性シロキサンを前記第２の塔の下部から除去すること、並びに
   （ｖｉｉ）ＨＣｌ水を前記第２の塔の下部から除去すると共に、前記ＨＣｌ水を前記第１の塔へ再循環させること
   を含む、クロロシランの加水分解方法。
2. 前記第２の塔において、揮発性及び不揮発性のシクロシロキサン及び線状クロロシロキサンを、それぞれの沸点よりも低い温度及び圧力で分離すること、
   前記第２の塔の下部から除去される前記ＨＣｌ水を部分的に蒸発させ、前記加熱ＨＣｌ水の第１の液体部分を前記第１の塔へ再循環させ、第２の蒸気部分を前記第２の塔の下部へ再循環させること
   をさらに含み、前記第２の塔に供給される実質的に塩化物を含まない水が、前記第１の塔に供給されるクロロシランの量に対して必要とされる化学量論的な量よりも少ない量から、前記第１の塔に供給されるクロロシランの量に対して必要とされる化学量論的な量よりも多い量までの範囲の量である、請求項１に記載のクロロシランの加水分解方法。
3. １〜３６パーセントのＨＣｌ水を外部供給源から前記第１の塔に供給すること、及び前記外部供給源からのＨＣｌを前記第１の塔の上部からＨＣｌガスとして回収することをさらに含み、前記第２の塔の下部から除去される前記ＨＣｌ水が、共沸濃度未満のＨＣｌ水を含有する流れである、請求項１に記載のクロロシランの加水分解方法。

Images