CN102382305B - 一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 - Google Patents
一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102382305B CN102382305B CN 201010272869 CN201010272869A CN102382305B CN 102382305 B CN102382305 B CN 102382305B CN 201010272869 CN201010272869 CN 201010272869 CN 201010272869 A CN201010272869 A CN 201010272869A CN 102382305 B CN102382305 B CN 102382305B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrolysis
- opening
- reactor
- hydrochloric acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种烷基氯硅烷水解装置及水解工艺。所述水解装置包括强化传质反应器、气体冷凝器、气体净化器、相分离器、储槽。所述水解工艺是将烷基氯硅烷与饱和盐酸在强化传质反应器内,经液体分布器初步混合后,喷至强化传质反应器内转子内缘,被转子切割碰撞,进一步雾化混合反应;反应生成的氯化氢从反应器释放出来经气体冷凝器和气体净化器后,得到氯化氢气体;反应器中的液体水解物经相分离器分离出饱和盐酸和含酸水解物。本发明大大提高了水解效率,改善了水解产物的质量,并节省了物耗及能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基氯硅烷的水解装置以及利用该装置进行烷基氯硅烷水解的工艺。
背景技术
水解缩合法是由烷基氯硅烷制取聚有机硅氧烷最重要的一种方法。
烷基氯硅烷水解生成烷基硅醇和氯化氢,其反应本身为吸热反应,但由于HX溶于水中产生大量热,故使烷基氯硅烷水解为放热过程。有机硅烷水解反应的速率,随Si-X键极性增强及数量增加而加快,但随有机基位阻增大和数量增多而减慢。烷基氯硅烷在不足水量中水解时,可得到氯封端的聚硅氧烷。
单官能团氯硅烷的水解缩合得到的最终产品为R3SiOSiR3,反应示意式如下:
2R3SiCl+2H2O→2R3SiOH+2HCl (1)
2R3SiOH→2R3SiR3+H2O (2)
双官能度氯硅烷(以二甲基二氯硅烷,Me2SiCl2为例,简称二甲)的水解缩合得到的Me2Si(OH)2,先进性分子间缩合生成低聚合度的线性硅氧烷。后者可以进行分子间和分子内的两种聚合反应,最终分别得到线性聚二有机硅氧烷[HO(Me2SiO)nH]及环状聚二有硅机氧烷[(Me2SiO)n]两类产物。反应式示意如下:
nMe2SiCl2+2nH2O→nMe2Si(OH)2+2nHCl (3)
nMe2Si(OH)2→HO(Me2SiO)nH+(n-1)H2O (4)
nMe2Si(OH)2→(Me2SiO)n+nH2O (5)
Me2SiCl2水解缩合反应分两个阶段进行,即先生成Me2SiClOH及Me2Si(OH)2,在质子作用下,它们进一步发生自身和相互间缩合反应,形成SiOSi键。尚若在不足量水中水解或反应条件过分温和,则可得到α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷[ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl]。
三官能氯硅烷的水解缩合,根据水解缩合工艺条件,可生成含Si-OH键的线性聚有机硅氧烷、环状有机硅氧烷、环线性有机硅氧烷、体型有机硅氧烷以及含环状结构的交联硅氧烷与三维网络的聚有机硅氧烷等。
四官能氯硅烷的水解缩合,反应过程很复杂,最终生成SiO2凝胶。
烷基氯硅烷水解物为无色透明液体,可燃,无异味,不溶于水,溶于苯等有机溶剂。主要用于进行开环聚合成不同聚合度的硅油,硅橡胶等,也有少量直接应用。
有机硅材料种类繁多、千变万化,主要分为四大类:硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷(包括硅烷偶联剂与硅基化试剂)。许多有机硅材料的制备过程都是先以甲基氯硅烷为原料经水解制备聚甲基硅氧烷(基础聚合物),再引入其它基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等,使其具备特殊的性质和功能。
氯硅烷水解工艺有过量水水解工艺和恒沸酸水解工艺,生成端基含羟基的线状聚硅氧烷和环状聚硅氧烷的水解物及盐酸。因为水解生成氯化氢溶于水或稀酸中要放出大量的热,如果要得到大比例环状聚硅氧烷,则需保持水解反应工艺温度,即应将热量移出。两种方法生成的盐酸浓度不同,得到用于甲醇合成氯甲烷的氯化氢都需要脱析操作,增加了设备及能量消耗。
饱和盐酸与氯硅烷反应生成水解物、饱和盐酸和氯化氢,但仍有30%左右的氯化氢以饱和盐酸的形式存在,这种方法仍需要脱析氯化氢操作,还会增加设备及能量消耗。
浓酸水解:循环酸浓度36%~37%的常压水解,循环酸浓度可达40%~50%加压浓酸水解工艺方法虽解决了增加设备及能量消耗的氯化氢脱析操作等上述问题,但实际生产中存在的情况是:每吨二甲基氯硅烷水解需要0.139535吨水,产生约0.55吨氯化氢。氯硅烷遇到水就发生水解反应,产生的氯化氢没有水溶解就会以气体形式逸出。虽然氯硅烷水解反应是不可逆的,并不因为氯化氢气体浓度增加而使水解反应不能进行。但困扰生产的问题是:
1.在高氯化氢浓度下,有机氯硅烷粒子表面会形成一层氯化氢气体膜,使水分子不易与有机氯硅烷分子充分接触,因而会降低水解反应速度。
2.水解反应未完全之前,有机氯硅烷的分子就会扩散至氯化氢气体中被带出。因此,降低收率同时也影响到氯化氢气体的纯度,给氯甲烷合成造成一定影响。
3.浓酸水解还可能产生末端含氯的线性硅氧烷,影响水解物的质量,进而影响后续下游产品的质量。
烷基氯硅烷的饱和酸水解工艺是让烷基氯硅烷在饱和酸(在反应要求的温度和压力条件下盐酸处于饱和浓度)中闭路循环水解。饱和酸水解所用的盐酸处于一种闭路循环状态,向系统中输入的只是烷基氯硅烷和水,输出物为水解物和气态氯化氢,跟恒沸酸水解工艺相比减少了盐酸输出时水解物的夹带量,故水解物的收率较高;联产氯甲烷时的能耗也大大下降。
水解反应过程各不相同,专利CN101323666A公开了一种氯甲基-二甲基氯硅烷水解的方法,直接将氯甲基-二甲基氯硅烷滴加在水中,进行水解反应,利用该反应自身放热即可完成反应。
CN101323666A中使用填料塔烷基氯硅烷水解反应器;专利US5169970在搅拌釜进行水解反应,搅拌反应釜效率低,混合不均匀,为了达到足够的反应时间,必须加大其容积,不利于连续化生产,而且工艺操作弹性小;专利US2008/0154055A1在恒沸精馏塔内进行水解反应。
以上过程存在着以下问题,水相和烷基氯硅烷两个反应物接触不均匀,烷基氯硅烷在反应器内停留时间长且分布很宽,造成氧硅烷的聚合度和分子形态彼此差异性很大。
专利CN1712429A和CN1108267A在环管式反应器内进行水解反应;其中第一步,在密度低于0.9的水不溶性有机溶剂存在下,相对于每摩尔可水解的氯,烷基氯硅烷与水的摩尔比为2∶1。
专利US4609751饱和酸水解反应分多级进行,烷基氯硅烷在一级水解循环系统经过静态混合器反应和相分离器后,得到带压的气相氯化氢,气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后,可以直接用于合成氯甲烷或用水吸收制得工业用盐酸。
以上过程存在问题是,烷基氯硅烷水解的产物中气态HCl不能及时从溶液中逸出,一方面,在高HCl浓度下,在烷基氯硅烷的表面会形成HCl气膜,阻碍了水相与之接触,因此降低了反应速度,另一方面也会造成氧硅烷含氯量增加,增加了后序脱氯过程的负担,大大增加了物耗和能耗。
由于烷基氯硅烷的水解反应是快速反应过程,因此烷基氯硅烷与水相的快速均匀混合,并及时将反应产生的气体HCl移出,就十分重要。所以希望有一种烷基氯硅烷水解装置及水解工艺来克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:针对以上过程中存在的反应设备搅拌效率低,混合不均匀,反应时间长,产物纯度低,以及物耗能耗大的缺点,提供一种烷基氯硅烷水解装置及水解工艺,用以提高水解反应效率,改善水解产物的质量,同时降低物耗及能耗。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案得以解决:
本发明第一方面,一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,包括:
一强化传质反应器,所述反应器侧面设置有第一开口与第二开口,顶部设置有第三开口,底部设置有第四开口;所述第一开口与烷基氯硅烷进料管流体连接;所述第二开口与饱和盐酸进料管流体连接;
通过第三开口与所述反应器流体连接的气体冷凝器;
与所述气体冷凝器流体连接的气体净化器;所述气体净化器底部通过管道与所述反应器流体连接,顶部设置有第五开口;
通过第四开口与所述反应器流体连接的相分离器;所述相分离器顶部设置有第六开口;和
通过管道与相分离器底部流体连接的储槽;所述储槽通过饱和盐酸进料管、第二开口与反应器流体连接。
所述反应器内部可设置有一液体分布器及位于所述液体分布器内部的转子,所述转子内填充有填料。
所述液体分布器可以是两个相对喷射的液体喷管或喷头或一静态混合器。
所述转子内填料可以是缠绕的丝网填料、散装填料、规整填料,其材质可以为金属材料哈氏合金,钽、锆等,或聚氟烃类等耐腐蚀非金属材料。
使用时,将烷基氯硅烷与饱和盐酸通入强化传质反应器内,两股液体物料经液体分布器快速初步混合后,被强化传质反应器内的转子内缘的高速旋转填料切割碰碎,被分散成极小的液滴并彼此碰撞接触反应。这些液滴在离心力的作用下,与相邻的下一层填料进一步碰撞、雾化,如此反复碰撞过程中迅速反应,所得产物最终离开转子外缘,与设备内壁碰撞后,迅速通过第四开口流出强化传质反应器。
反应的液相产物通过第四开口及时进入相分离器,在相分离器中将硅氧烷和盐酸分离。分离出的饱和盐酸储存在储槽中,以备以后作为原料回到强化传质反应器。
过程产生的HCl气体因压差推动,及时从液体中逸出,穿过转动的填料层到达设备上部自由空间后,从高效强化传质反应器气体的第三开口离开,经气体冷凝器和气体净化器净化后,得到用于生产氯甲烷的氯化氢气体,冷凝回收易挥发的烷基氯硅烷回到强化传质反应器。除去水分和低挥发硅氧烷的干净气态HCl回到前段合成反应工序作为原料使用。
本发明第二方面,一种采用上述烷基氯硅烷水解装置的水解工艺,包括下列步骤:
A.将烷基氯硅烷与饱和盐酸分别通过反应器的第一开口和第二开口进料至强化传质反应器内形成水解反应体系,经液体分布器初步混合后,喷至强化传质反应器内转子内缘,被转子切割碰撞,进一步雾化混合反应;
B.反应产生的氯化氢气体由压差的推动,从转子上部逸出,由第三开口流出至冷凝器,而反应的液体产物被转子抛到设备内壁后,由第四开口流出至相分离器;
C.反应产生的氯化氢气体经气体冷凝器和气体净化器后处理,得到纯化的氯化氢气体,冷凝回收易挥发的烷基氧硅烷回到强化传质反应器;
D.强化传质反应器中的液体水解物经相分离器分离出饱和盐酸和含酸水解物,饱和盐酸回到强化传质反应器。
其中水解反应体系中参加反应的水来自于盐酸液体,饱和盐酸与烷基氯硅烷的体积比为15~50∶1,优选20~30∶1,反应温度为25~45℃,操作压力为0.2~0.5MPa(表压),停留时间为0.1~1s(通过调节转速)。
所述饱和盐酸是相对于操作温度和压力条件下的饱和浓度的盐酸。
本发明的烷基氯硅烷水解装置及水解工艺,由于采用了强化传质反应器,经初步混合后的液体物料,被设备内的转子内缘的高速旋转填料切割碰碎,并彼此碰撞接触反应,使烷基氯硅烷水解反应均匀进行,并及时将反应产生的气体HCl移出,因此大大提高水解过程效率,并且由于物料在反应器停留时间分布窄,因此产物的分子形态和分子量分布十分规整,水解产物的氯含量也较低,从而改善了水解产物的质量,节省了后期脱氯以及纯化的物耗及能耗。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1为本发明的烷基氯硅烷的水解装置及水解工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合实施例,进一步阐述本发明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示,一种烷基氯硅烷水解装置,包括:
一强化传质反应器1,所述反应器1内部设置有一液体分布器2及位于所述液体分布器内部的转子3;所述反应器侧面设置有第一开口11与第二开口12,所述反应器顶部设置有第三开口13,底部设置有第四开口14;所述转子内填充有填料(图中黑色部分);所述第一开口11与烷基氯硅烷进料管16流体连接;所述第二开口12与饱和盐酸进料管15流体连接;
通过第三开口13与所述反应器1流体连接的气体冷凝器4;
与所述气体冷凝器4流体连接的气体净化器5;所述气体净化器5底部通过管道与所述反应器1流体连接,净化器顶部设置有第五开口51;
通过第四开口14与所述反应器1流体连接的相分离器6;所述相分离器6顶部设置有第六开口61;和
通过管道与相分离器6底部流体连接的盐酸储槽7;所述储槽7通过饱和盐酸进料管15、第二开口12与反应器1流体连接。
强化传质反应器1的转子3内填料为缠绕的钽丝网。
实施例2
二甲基二氯硅烷与浓酸进入强化传质反应器1进行水解反应,反应体系中盐酸与二甲基二氯硅烷的体积比为20∶1,其中的水可部分或全部来自相分离器6的酸性水溶液(循环),控制反应温度35℃,操作压力0.3MPa,停留时间0.25s,反应生成的氯化氢从用强化传质反应器1释放出经气体冷凝器4和气体净化器5处理后,可直接用于氯甲烷的生产。液体水解物经相分离器6分离后,上层的油相为酸性硅油,其含氯量为15g/Kg,粘度≤10mPa.s需后续工序除酸处理。水解物收率大于98%,产出的氯化氢气体纯度大于99.5%。
实施例3(对比例)
二甲基二氯硅烷与浓酸进入搅拌釜反应器进行水解反应,反应体系中盐酸与二甲基二氯硅烷的体积比为20∶1,其中的水可部分或全部来自相分离器单元的酸性水溶液(循环),控制反应温度35℃,操作压力0.3MPa,停留时间55s,反应生成的氯化氢从用搅拌釜反应器释放出经气体冷凝器和气体净化器处理后,可直接用于氯甲烷的生产。液体水解物经相分离分离后,上层的油相为酸性硅油,其含氯量为100g/Kg,粘度≤30mPa.s,需后续工序除酸处理。水解物收率大于97%。
由此可以看出采用本发明的水解装置和水解工艺反应时间较短,反应效率提高;所得到的水解产物其含氯量和粘度都明显小于对比例,水解产物质量得到提高,从而实现了本发明的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,包括:
一强化传质反应器,所述反应器侧面设置有第一开口与第二开口,顶部设置有第三开口,底部设置有第四开口;所述第一开口与烷基氯硅烷进料管流体连接;所述第二开口与饱和盐酸进料管流体连接;
通过第三开口与所述反应器流体连接的气体冷凝器;
与所述气体冷凝器流体连接的气体净化器;所述气体净化器底部通过管道与所述反应器流体连接,顶部设置有第五开口;
通过第四开口与所述反应器流体连接的相分离器;所述相分离器顶部设置有第六开口;和
通过管道与相分离器底部流体连接的储槽;所述储槽通过饱和盐酸进料管、第二开口与反应器流体连接。
2.如权利要求1所述的一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,所述反应器内部设置有一液体分布器及位于所述液体分布器内部的转子,所述转子内填充有填料。
3.如权利要求2所述的一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,所述液体分布器是两个相对喷射的液体喷管或喷头。
4.如权利要求2所述的一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,所述液体分布器是静态混合器。
5.如权利要求2所述的一种烷基氯硅烷水解装置,其特征在于,所述转子内填料是缠绕的丝网填料、散装填料或规整填料。
6.一种采用权利要求1的烷基氯硅烷水解装置的水解工艺,其特征在于,包括下列步骤:
A.将烷基氯硅烷与饱和盐酸分别通过反应器的第一开口和第二开口进料至强化传质反应器内形成水解反应体系,经液体分布器初步混合后,喷至强化传质反应器内转子内缘,被转子切割碰撞,进一步雾化混合反应;
B.反应产生的氯化氢气体由压差的推动,从转子上部逸出,由第三开口流出至冷凝器,而反应的液体产物被转子抛到设备内壁后,由第四开口流出至相分离器;
C.反应产生的氯化氢气体经气体冷凝器和气体净化器后处理,得到纯化的氯化氢气体,冷凝回收易挥发的烷基氯硅烷回到强化传质反应器;
D.强化传质反应器中的液体水解物经相分离器分离出饱和盐酸和含酸水解物,饱和盐酸回到强化传质反应器。
7.如权利要求6所述的一种烷基氯硅烷水解工艺,其特征在于,水解反应体系中饱和盐酸与烷基氯硅烷的体积比为15~50:1,反应温度为25~45℃,操作压力为0.2~0.5MPa,停留时间为0.1~1s。
8.如权利要求7所述的一种烷基氯硅烷水解工艺,其特征在于,水解反应体系中饱和盐酸与烷基氯硅烷的体积比为20~30:1。
9.如权利要求7所述的一种烷基氯硅烷水解工艺,其特征在于,所述饱和盐酸是相对于操作温度和压力条件下的饱和盐酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010272869 CN102382305B (zh) | 2010-09-02 | 2010-09-02 | 一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010272869 CN102382305B (zh) | 2010-09-02 | 2010-09-02 | 一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102382305A CN102382305A (zh) | 2012-03-21 |
CN102382305B true CN102382305B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=45822179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010272869 Active CN102382305B (zh) | 2010-09-02 | 2010-09-02 | 一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102382305B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106279248B (zh) * | 2016-08-16 | 2018-09-28 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种制备中性有机硅水解物的方法 |
CN110028071B (zh) * | 2018-01-12 | 2021-01-22 | 新特能源股份有限公司 | 三氯氢硅的合成装置 |
CN113713739A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-30 | 安徽省前沿食品有限公司 | 一种食用调料生产方法 |
CN115193146B (zh) * | 2022-07-14 | 2024-01-12 | 内蒙古恒业成有机硅有限公司 | 一种二甲基二氯硅烷水解油水分层罐 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101768272A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烷基硅树脂的连续生产系统和生产方法 |
CN201777994U (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 上海安赐机械设备有限公司 | 一种烷基氯硅烷水解装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7479567B2 (en) * | 2005-03-29 | 2009-01-20 | Dow Corning Corporation | Reactive distillation of chlorosilanes |
-
2010
- 2010-09-02 CN CN 201010272869 patent/CN102382305B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101768272A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-07-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烷基硅树脂的连续生产系统和生产方法 |
CN201777994U (zh) * | 2010-09-02 | 2011-03-30 | 上海安赐机械设备有限公司 | 一种烷基氯硅烷水解装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102382305A (zh) | 2012-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101323666B (zh) | 一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解物的方法 | |
CN102492144B (zh) | 一种烷基氯硅烷饱和酸水解工艺 | |
CN102382305B (zh) | 一种烷基氯硅烷水解装置及其水解工艺 | |
CN101460543B (zh) | 制备有机硅树脂的方法 | |
CN100577713C (zh) | 氯代硅烷的水解 | |
CN101717584A (zh) | 大功率led的有机硅凝胶封装料及其制备方法 | |
CN201777994U (zh) | 一种烷基氯硅烷水解装置 | |
CN106279694B (zh) | 纳米笼型倍半硅氧烷偶联剂及制备杂化二氧化硅气凝胶的方法 | |
CN101570601B (zh) | 一种低分子量羟基硅油的制备方法 | |
CN101277993B (zh) | 制备有机聚硅氧烷的方法 | |
CN101568573B (zh) | 制备有机聚硅氧烷的方法 | |
CN103044920B (zh) | 耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶及其制备方法 | |
CN103649176B (zh) | 能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物 | |
CN103183827A (zh) | 一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法 | |
CN101781328B (zh) | 一种环硅氧烷的制备方法 | |
CN103724626A (zh) | 一种新型的mq硅树脂的制备方法 | |
CN110402309A (zh) | 阻燃性安全气囊、阻燃性安全气囊的制造方法和阻燃性安全气囊用加成固化型液体硅橡胶组合物 | |
CN108239285A (zh) | 一种低苯基乙烯基硅油及其制备方法 | |
CN104327272A (zh) | 一种含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂的制备方法 | |
CN104558611B (zh) | 一种mdtq硅树脂及其制备方法和应用 | |
Purkayastha et al. | Synthetic methodologies in siloxanes | |
CN104086587B (zh) | 一种笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备方法 | |
CN102617860A (zh) | 一种有机硅树脂的制备方法 | |
CN105778100B (zh) | 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种加成型硅橡胶组合物 | |
CN103936784A (zh) | 酸法内解有机硅废料制备二甲基环硅氧烷混合体工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 201201, B building, 2 Jin Tang Road, 145, Shanghai, Pudong New Area Patentee after: SHANGHAI ANHORN ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 201201, B building, 2 Jin Tang Road, 145, Shanghai, Pudong New Area Patentee before: Shanghai Anhorn Mechanical Equipment Co., Ltd. |