CN103044920B - 耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该硅橡胶按质量份的组分为改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，固体填料60~100份，气相法白炭黑3~10份，交联剂3~15份，催化剂1~10份，硅烷偶联剂0.5~5份，增塑剂1~10份，颜料0~20份。本发明有效解决了使用钛酸酯类催化剂加入后的粘度高峰问题，同时一定程度解决了和粉料产生氢键而导致“结构化”的现象，改善了加工性能，生产工艺简单，同时有助于提高储存稳定性；有效改善可固化物的耐发动机油性能和储存性能；同时对铝基材粘接性能良好；同时这三者相互配合使用尚未在相关专利中发现；对粘接材料无腐蚀，气味小，使用方便，同时可以根据不同使用环境调配成不同颜色。

Description

耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶及其制备方法。

背景技术

本发明旨在研究制备一种耐发动机油，并且具有良好加工性能和储存性能的醇型RTV-1硅橡胶。发明人在研究中发现α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂在某些催化剂作用下预先封端反应而改性，可以改善后续加工性能；加入某些特殊增塑剂而全部或部分取代常用增塑剂——甲基硅油，可以改善耐发动机油性能和储存性能；加入特定结构的偶联剂可以改善粘接性能和耐发动机油性能。本发明为室温硫化的单组份脱醇型硅橡胶。

发明内容

本发明的目的通过以下技术方案来实现，其中所述原材料的份数除特殊说明外，均为质量份数。

耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶的配方组分如下：

改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷	100份
		固体填料	60~100份
气相法白炭黑	3~10份
		交联剂	3~15份
催化剂	1~10份
		硅烷偶联剂	0.5~5份
增塑剂	1~10份
		颜料	0~20份

其中改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是具有如下结构的物质中的一种或一种以上：

                                                      结构式Ⅰ；

    结构式Ⅱ；

    结构式Ⅲ。

其中n=50~2000，25℃时粘度0.5Pa·s~200 Pa·s。

  所述的固体填料包括活性碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、白刚玉、滑石粉、石英粉等补强或半补强填料，银粉、石墨粉、碳化硅、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二铁等功能性填料，其中的一种或多种混合物，优选硬脂酸处理的活性碳酸钙。

所述气相法白炭黑为经过六甲基二硅氮烷或二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100~300㎡/g。

所述交联剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷等一种或多种，优选乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧硅烷。

所述催化剂为锡类、铋类或钛酸酯类催化剂，优选钛酸酯类催化剂，更优选钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮螯合物。

所述硅烷偶联剂为氨基类硅烷偶联剂、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂等中的一种或多种偶联剂的反应物，优选氨基类硅烷偶联剂与异氰酸酯类硅烷偶联剂的反应物。

所述增塑剂必须使用低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷，上述增塑剂中可加入末端为甲基的聚二甲基硅氧烷等常用增塑剂部分地替代所述的低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷。

所述颜料包括炭黑、钛白、铁红、耐晒黄等无机或有机颜料的一种或多种混合料。

本发明的耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶的制备方法包括：

(1) 硅烷偶联剂的制备：

在N₂氛围下将异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与氨基类硅烷硅烷偶联剂按一定摩尔比混匀制得； 

(2) 作为增塑剂的低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷的制备：

将数均分子量为1000~5000g/mol的端含氢硅油与过量约10%(指摩尔量)乙烯基三甲氧基硅烷混匀，加入一定量的含Pt催化剂，在N₂氛围中，于50℃~70℃反应1.5~2.5小时。

(3) 改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备：

将合适的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的封端反应催化剂、封端剂(如四甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧硅烷或甲基三甲氧基硅烷)预先按一定质量比加入到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，在N₂氛围中，搅拌反应10~60min，然后在100℃/真空条件下加热1~2h脱除过量的封端剂和其他低沸物。

(4) 将气相法白炭黑和作为固体填料的活性碳酸钙在110℃~130℃烘干脱水3~5小时；

(5) 室温下，将上述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，固体填料60~100份，增塑剂1~10份，颜料0~20份加入高速分散搅拌机内，于真空度>-0.09MPa条件下混匀，加入交联剂3~15份、催化剂1~10份，在N₂氛围下反应30~60min，再加入气相法白炭黑3~10份，于真空度>-0.09MPa条件下混匀，最后加入硅烷偶联剂0.5~5份，于真空度>-0.09MPa条件下搅拌反应15~20min得到耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶。

本发明的有益效果：

1.使用自制的改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，基胶中羟基被烷氧基取代，有效解决了使用钛酸酯类催化剂加入后的粘度高峰问题，同时一定程度解决了和粉料产生氢键而导致“结构化”的现象，改善了加工性能，生产工艺简单，同时有助于提高储存稳定性；

2.以自制的低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷为增塑剂，有效改善可固化物的耐发动机油性能和储存性能；

3.以混合反应的含有脲基的硅烷偶联剂，相比于常用的伯胺类硅烷偶联剂，可有助于改善储存性能，同时对铝基材粘接性能良好；

4.同时将自制具有上述结构的改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷、混合反应的含有脲基的硅烷偶联剂同时使用，而改善单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶的耐发动机油性能，并且起到明显改善效果，同时这三者相互配合使用尚未在相关专利中发现；

5.本发明硅橡胶为中性固化体系，对粘接材料无腐蚀，气味小，使用方便，同时可以根据不同使用环境调配成不同颜色。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例并配合附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

硅烷偶联剂的制备

在N₂氛围中，控制反应器内温度低于40℃，将异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于15~60min内滴加入氨基类硅烷偶联剂(如γ-氨丙基三甲氧基硅烷)中，二者的反应摩尔比为1~2:1，滴加完毕后，继续搅拌15~30min而制得；

实施例2

作为增塑剂的低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷的制备

将100g分子量为4000端含氢硅油(Si-H总量为0.05mol)、8.1g乙烯基三甲氧基硅烷(乙烯基为0.055mol)加入三口烧瓶搅拌混匀后，加入Pt含量为2000ppm的铂·乙烯基硅氧烷螯合物0.6g，在N₂氛围中，60℃条件下反应2h得到该增塑剂(其中过量的乙烯基三甲氧基硅烷可不必除去，直接用于后续制备)。

实施例3

改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备

将700份20 Pa·s和300份50 Pa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、15份四甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷加入行星搅拌釜内，在N₂氛围中，加入合适的封端反应催化剂，一定温度下搅拌反应10-60min (如二丁胺与醋酸反应物作为封端反应催化剂，于40~80℃下反应20~60min制备得到，根据不同种类的催化剂，本领域技术人员根据公知的技术和手段能够对反应温度、时间进行适当的调整) ，然后在100℃，真空度>-0.09MPa条件下，抽除低沸物，分别得到结构式分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

实施例4

改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(选择结构式为Ⅲ作为实施例说明，其他结构式的效果相似)1000g、60g低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷、1000g硬脂酸处理活性碳酸钙、7g炭黑加入高速分散搅拌机内，于真空度>-0.09MPa，室温下搅拌均匀，然后向釜中加入50份乙烯基三甲氧基硅烷、30份钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物，在N₂保护下，搅拌反应40min，再加入30g气相法白炭黑，于真空度>-0.09MPa下搅匀，再加入15g自制硅烷偶联剂，于真空度>-0.09MPa下搅拌20min。获得耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品物理机械性能、储存稳定性、加工性能的详细描述如表一。

实施例5

除用甲基三甲氧基硅烷代替乙烯基三甲氧基硅烷外，其他条件和工艺同实施例3。获得耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品物理机械性能、储存稳定性、加工性能的详细描述如表一。

实施例6

除用钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物代替钛酸异丙酯的乙酰乙酸乙酯螯合物外，其他条件和工艺同实施例3。获得耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品物理机械性能、储存稳定性、加工性能的详细描述如表一。

比较例1

除用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷代替改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷外，其他条件和工艺同实施例3。获得单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品加工性能的详细描述如表一。

比较例2

除不加入低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷外，其他条件和工艺同实施例3。获得单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品物理机械性能、储存稳定性、加工性能的详细描述如表一。

比较例3

除用γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替自制硅烷偶联剂，其他条件和工艺同实施例3。获得耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶，该产品物理机械性能、储存稳定性、加工性能的详细描述如表一。

上述方法制备的耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶按照GB/T528-1998测试断裂拉伸强度和断裂伸长率，按GB/T-13477测试其表干时间。耐发动机油性能测试方法：将固化后制好的哑铃型拉伸片放入壳牌5W-30机油中，在150℃条件下放置一段时间后取出，于2~4小时内冷却至室温后测试其拉伸强度和断裂伸长率。储存稳定性测试方法：将密闭好的未固化硅橡胶放入50℃烘箱中一段时间，取出待冷却至室温后，于一定条件下挤出，测试其表干时间。

表一  耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶性能测试结果

表中：▲表示加工性能良好，加入催化剂后不出现粘度增加的“凝胶化”现象；

△表示加工性能差，加入催化剂后出现粘度增加的“凝胶化”现象；

——表示没有测试；

No表示无法测试，性能差。

虽然本发明己以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）硅烷偶联剂的制备：

在N₂氛围下将异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与氨基类硅烷偶联剂按一定摩尔比混匀制得；

（2）作为增塑剂的低粘度的端基为三甲氧基硅亚乙基的聚二甲基硅氧烷的制备：

将数均分子量为1000~5000g/mol的端含氢硅油与摩尔量过量10%的乙烯基三甲氧基硅烷混匀，加入一定量的含Pt催化剂，在N₂氛围中，于50℃~70℃反应1.5~2.5小时；

（3）改性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的制备：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的封端反应催化剂和封端剂预先按一定质量比加入到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，在N₂氛围中，搅拌反应10~60min，然后在100℃/真空条件下加热1~2h脱除过量的封端剂和其他低沸物；所述的封端剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；

（4）将气相法白炭黑和作为固体填料的活性碳酸钙在110℃~130℃烘干脱水3~5小时；

（5）室温下，将上述改性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，固体填料60~100份，增塑剂1~10份，颜料0~20份加入高速分散搅拌机内，于真空度>-0.09MPa条件下混匀，加入交联剂3~15份、催化剂1~10份，在N₂氛围下反应30~60min，再加入气相法白炭黑3~10份，于真空度>-0.09MPa条件下混匀，最后加入硅烷偶联剂0.5~5份，于真空度>-0.09MPa条件下搅拌反应15~20min得到耐发动机油的单组份室温硫化脱甲醇硅橡胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相法白炭黑为经过六甲基二硅氮烷或二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑，比表面积为100~300㎡/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为锡类、铋类或钛酸酯类催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料包括炭黑、钛白、铁红、耐晒黄中的一种或多种混合料。