CN101570601B - 一种低分子量羟基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低分子量羟基硅油的制备方法，采用六甲基环三硅氧烷为原料，以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在水和溶剂存在下，50～70℃下反应1-2小时，过滤除去全氟磺酸离子交换树脂，然后在20-80℃和10-20kpa下抽真空，抽出溶剂获得；六甲基环三硅氧烷的通式为(R 2SiO) 3，其中R为Me；全氟磺酸离子交换树脂的用量为六甲基环三硅氧烷重量的1～10％；溶剂为甲醇、丙酮或四氢呋喃；水用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1.1～1.2∶1；溶剂的用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1～5∶1；用作硅橡胶结构控制剂，隔离纸涂层，脱模剂和室温硫化硅橡胶，工艺简单，聚合度易控制，无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种以六甲基环三硅氧烷为原料，以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在当量水和溶剂的作用下，合成低分子量羟基硅油的制备方法。
背景技术
低分子量羟基硅油的用途包括：作为中间体合成高分子量聚合物；作为添加剂制备热硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶及有机橡胶等。低分子量的羟基硅油作为处理剂在有机硅工业中有极其广泛的应用。如在处理硅橡胶过程中，硅橡胶生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。产生这样的原因是由于白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键，乃至化学结合，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝胶含量增多。为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，延长胶料的存贮期，通常采用加入结构控制剂的方法。在所有结构控制剂中低分子量羟基硅油最令人满意。
低分子量羟基硅油的通式为HO(SiR2O)nH，其中R为Me，n＝2～10。现有技术中低分子量羟基硅油一般主要采用以下几种制备方法：
(1)氯硅烷水解：通式为RnSiX4-n(其中R为Me，X＝Cl，n＝2～3)的氯硅烷，由于水解时生成大量的氯化氢，使水解和缩聚速度难于控制，很难制得分子量很低的羟基硅油。为了维持水解在中性条件下必须加入大量的HCl吸收剂，所以由二甲基二氯硅烷直接水解缩合成低分子量羟基硅油比较困难。Ger.offen2403303采用在NH3-NH4Cl溶液中进行水解，可制得OH含量为22.40％(质量分率)的低分子量羟基硅油，但操作繁复。二甲基二氯硅烷在2℃及NH4OH(作HCl吸收剂)存在下水解时，可获得60％(质量分数)收率的低分子量羟基硅油。
(2)烷氧基硅烷水解：一般水解反应用碱作催化剂或不用催化剂，US2415389采用通式为(RO)nSiR’(R、R’为低级烷基)的烷氧基硅烷，以少量碱作催化剂，加入较少的水进行水解，制得的羟基硅油分子量较高。不加催化剂的烷氧基硅烷水解速度很慢。
正如[J.Amchem，soc.，75，2712-14(1953)]中介绍的。US4395563以周期表IIa族金属氧化物(如MgO等)为催化剂，可制得粘度为25.6Cst(20℃)，平均聚合度为3.4的产物，SiOH含量11.5％。DE3237847介绍了由240g二甲基二甲氧基硅烷，160g水在0.2gMgO催化及低于45℃下搅拌反应5分钟，再冷却处理21.5h，而后在60℃及3KPa下蒸除低沸物，得到140g平均聚合度为3.4的低分子量羟基硅油。以上两种方法反应速度较慢，反应物搅匀后需放置21小时，产物中含未水解的烷氧基1～3％。CN1044100A中介绍了以烷氧基硅烷为原料，以酸(如草酸、盐酸、磷酸或醋酸等)为催化剂，在过量水中，低于50℃下进行两次水解，可得产物平均聚合度为2～10，羟基含量为1～14％的低分子量羟基硅油。US5378788介绍了由二甲基二甲氧基硅烷水解制低分子量羟基硅油的方法。二甲基二甲氧基硅烷在酸性溶液中水解缩合，然后用氧化镁调节PH值6.0-9.0，然后去除水及副产甲醇，得到收率为50％的低分子量羟基硅油。
(3)环状硅氧烷开环聚合：可用的环状硅氧烷有六甲基环三硅氧烷(D3)和八甲基环四硅氧烷(D4)等，其开环催化剂一般采用强酸如硫酸、酸性白土或强酸型阳离子交换树脂等。Rom.R075237采用硫酸为催化剂，反应时间15～135分钟，所得产物分子量在25000以上，产品中残存10％未反应的环体，产品不宜作结构控制剂；US4066680采用酸性白土为催化剂，通过在乙酸酐的作用下先生成中间产物乙酰氧基硅烷，然后水解制得平均聚合度为6～7，用作硅橡胶结构化控制剂。但此法操作复杂，水解不宜彻底，残留酸味。US3925285中介绍了一种用六甲基环三硅氧烷在酸性催化作用下制备低分子量羟基硅油的方法，一般采用甲酸或乙酸，使用溶剂甲醇，在反应完成后采用两次水洗方法除去甲醇及甲酸。此法收率较高，但由于甲醇溶剂未能回收利用，水解溶液一般需废弃，易造成环境污染。US3853932中介绍了六甲基环三硅氧烷在酸性蒙脱土催化剂作用下在丙酮和水存在下生成聚合度为3～10的低分子量羟基硅油，此法反应极不完全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品收率高，聚合度易于控制，无环境污染的低分子量羟基硅油的制备方法，制得的产品具有平均分子量低(平均聚合度3～10)，羟基含量高等特点。
本发明的制备方法为：采用六甲基环三硅氧烷为原料，以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在水和溶剂存在下，50～70℃下反应1-2小时，过滤除去全氟磺酸离子交换树脂，然后在20-80℃和10-20Kpa下抽真空，抽出溶剂，即可制得产品。
本发明所用的环状硅氧烷通式为(R2SiO)3，其中R为Me。
本发明采用了全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，试验证明以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，具有反应速度快，易于控制，可以重复使用等优点。全氟磺酸离子交换树脂的用量通常为六甲基环三硅氧烷重量的1～10％。
本发明可采用的溶剂范围很宽，只要沸程在50-80℃即可，本发明优选甲醇、丙酮、四氢呋喃等，其中甲醇效果最好。
水用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1.1～1.2∶1；
溶剂的用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1～5∶1。
本反应适用的温度范围很宽，如反应温度过高，产物分子量高，羟基含量低。为得到分子量低的产物，反应温度不宜过高，一般不超过70℃，通常以50-60℃为好。反应时间一般以1-2小时为最佳。
4.发明效果
本发明所提供的方法具有如下优点：
1)本发明工艺合理，操作极其简单，反应速度快，转化彻底，产品收率高，产物的聚合度易于控制，无环境污染及三废的产生，制得的产品平均聚合度为3～10，羟基含量高，分子量低，产物中只含有少量环体。
2)本发明制得的低分子量羟基硅油，由于羟基含量高，催化剂能彻底去除，因此产品贮存稳定性好，特别适宜于作硅橡胶的结构化控制剂，还可根据不同需要，制得脱模剂和室温硫化硅橡胶等产品。
3)本发明工艺简单、生产成本低、催化剂可重复利用，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
在500ml的三口瓶中，加入3mol的甲醇、1mol的六甲基环三硅氧烷、1mol的水，搅拌升温至50℃，然后加入20g全氟磺酸离子交换树脂，升温至回流温度下反应2小时。然后停止搅拌，降温，过滤除去全氟磺酸离子交换树脂。得到的溶液在40-80℃下抽真空除去甲醇即得到产品190g。产品收率90％以上。
实施例2：
试验装置，操作同实施例1，加料量同实施例1，反应温度50℃，得产品200g，产品收率90％以上。
实施例3：
试验装置，操作同实施例1，甲醇加入量为1.5mol，得产品190g，产品收率90％以上。
Claims (1)
1.一种低分子量羟基硅油的制备方法，平均聚合度为3～10的羟基硅油；其特征在于：采用六甲基环三硅氧烷为原料，以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在水和溶剂存在下，50～70℃下反应1-2小时，过滤除去全氟磺酸离子交换树脂，然后在20-80℃和10-20Kpa下抽真空，抽出溶剂获得；
六甲基环三硅氧烷的通式为(R2SiO)3，其中R为Me；
全氟磺酸离子交换树脂的用量为六甲基环三硅氧烷重量的1～10％；
溶剂为甲醇、丙酮或四氢呋喃；
水用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1.1～1.2∶1；
溶剂的用量与六甲基环三硅氧烷的用量摩尔比为1～5∶1。
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