CN101597299A - 一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷化合物及其合成方法和应用，其结构通式为：HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R1)SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH，其中：R1＝－(CH2)7－13CH3，a＝1－10，b＝1－10，c＝1－10，本发明化合物采用硅氢加成法、醇解法和硅单体平衡法合成，主要在聚氨酯改性和不饱和聚酯树脂生产中应用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和有机硅新材料技术领域，尤其是涉及一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的制备方法及应用。
背景技术
国内文献仅见2001年山东大学新材料研究所发表的题为《羟丙基封端聚硅氧烷的合成及性质》的研究报道(仅仅是一种羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷)，山东大易化工有限公司发表的《羟丙基封端聚醚和苯基共改性硅氧烷及制备方法和应用》，2008年山东大学化学与化工学院发表的《双羟基封端聚甲基乙基硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能》，三报道中未涉及羟丙基封端的烷基和苯基侧链共改性的聚硅氧烷的合成及应用；美国道康宁公司于2000年开始，在中国国内销售的有机硅产品中，见到由羟丙基封端的硅氧烷产品介绍(其结构式为
)。其产品应用于聚氨酯嵌段共聚的改性，可以改善聚氨酯制品的透气性、耐温性和柔韧性。
发明内容
本发明化合物属一种新型聚合物，同上述文献报道的合成物质相比，其最大不同之处是新物质，不仅仅是一种有机硅新型聚合物，而且新物质具有突出的表面活性，系在文献报道的分子结构基础上合成的一种端基羟丙基侧链烷基苯基的硅氧烷结构，属于一种新型的有机硅特种表面活性剂，比文献报道的合成物质具有无与伦比的聚氨酯体系相溶性和广泛的应用范围。其合成方法的第一步采用硅氢加成法，第二步采用醇解法，第三步采用平衡聚合法。将三种反应原理共同应用于一种物质的合成，其方法具有创新性。合成的新物质，其分子两端的羟基可以和聚氨酯原料中的异氰酸酯组份进行扩链反应，形成有机硅聚氨酯嵌段共聚物，其侧链的烷基和苯基结构使合成物更具韧性耐水性和耐黄变性。新发明合成的物质首先开发应用于聚氨酯行业，将使有机硅和聚氨酯两种化工新材料实现优势互补，同时促进两个行业的产业化发展，具有广阔的应用前景。同时在不饱和聚酯生产过程中引入双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷可制得防水耐脏高强度的改性聚酯树脂，具有良好的抗冲、耐热和憎水性，对聚酯树脂的质量品质提升具有不可低估的作用。
本发明的目的是这样实现的，一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物，其特点是该化合物的结构通式为：
HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R1)SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b-[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH
其中：R1＝-(CH2)7-13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10。
本发明双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的合成方法，其特点在于该方法包括以下反应步骤：
1)将[H(CH3)2Si]2O及CH2＝CHCH2OSi(CH3)3按1∶2的摩尔比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/10000～1/1000的量加入铂络合物催化剂，升温至80～150℃，1-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤反应式为：
2)取重量份300～600份的[(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]2O加入500～600份CH3OH及0.01～0.02份的醋酸升温到60～80℃，回流2～5小时，然后蒸出副产物(CH3)3SiOCH3得中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷即[OHC3H6(CH3)2Si]2O本步反应式为：
3)将上述中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷、甲基烷基硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷，按化学反应式中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至90-110℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa温度100-150℃以下脱除低分子物3-10小时，获得双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷，低沸物可重复利用，本步骤化学反应式为：
其中，R1＝-(CH2)7-13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10。
本发明化合物应用于聚氨酯改性，与聚氨酯树脂具有良好的相溶性，使改性聚氨酯更具有韧性、耐水性和耐黄变性；应用于不饱和聚酯树脂生产中可显著提高防水耐脏性能，使改性树脂具有良好的抗冲耐热和憎水性。
本发明化合物属一种新型聚合物，同现有文献报道的合成物质相比，具有较大不同之处是新物质，不仅仅是一种有机硅新型聚合物，更突出其表面活性和应用功能。在文献报道的分子结构基础上通过改进，使分子侧基带有烷基苯基官能团结构，比文献报道的合成物质具有无与伦比的相溶性和独特的抗冲耐热憎水性。它的羟基可以和异氰酸酯反应，其侧基的烷基苯基使嵌段共聚后的聚氨酯提高透气性、耐温性、耐水性及独特的柔软性，因此是一种重要的聚氨酯改质剂。
本发明化合物由于分子两端带有-C3H6O H可以与丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯乙烯、甲基氢醌聚合得不饱和聚酯，链段引入烷基、苯基更能增加其相溶性、抗冲性、憎水性和耐温性，对不饱和聚酯树脂品质的提升意义重大。
本发明化合物合成方法第一步采用硅氢加成法，第二步采用醇解法，第三步采用硅单体平衡法，将三种反应原理用于同一种物质的合成，其方法具有创新性。
本发明物质的技术指标如下：
①外观：无色或淡黄色透明液体
②粘度(25℃，mpa.s)：500~3000
③挥发份(150℃，3h)：≤2％
具体实施方式：
实施例1，一种双羟丙基封端烷基苯基共改性聚硅氧烷的化合物，其结构通式为：
HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R1)SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]c-Si(CH3)2C3H6O H
其中：R1＝-(CH2)13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10；
是将[H(CH3)2Si]2O 670克及CH2＝CHCH2OSi(CH3)3 1300克计量后加入反应釜内，开动搅拌，加入铂络合物催化剂0.15克，升温至80～150℃，1-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤反应式为：
克的HAc升温到60～80℃，回流2～5小时，蒸出副产物(CH3)3SiOCH3得中间体双端羟丙基硅氧烷[HOC3H6(CH3)2Si]2O 250克本步反应式为：
将上述中间体双端羟丙基硅氧烷250克、甲基烷基硅氧烷四环体256克、甲基苯基硅氧烷四环体136克、八甲基环四硅氧烷74克计量后加入反应釜内，开动搅拌，加入强酸性苯乙烯树脂催化剂36克，再升温至90-110℃，常压保温搅拌反应20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于150℃脱除低分子物10小时，低分子物是指未反应完全的前述中间体或四环体及反应平衡过程中的一些低分子物质，获得双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为：
其中：R1＝-(CH2)13CH3，a＝1，b＝1，c＝1。
实施例2、一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物，是作为聚氨酯树脂的一种改性剂，是利用发明物质分子两端的-C3H6O H与异氰酸酯-NCO反应，得到嵌段共聚物，采用本发明双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物200克，OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO 80克，聚丙二醇800克在70℃下反应5h得改性聚氨酯树脂用作马达涂料，固化后的涂层较之通用的聚氨酯涂料具有良好的耐脏、耐热、抗冲及憎水性。
实施例3、一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物在不饱和聚酯树脂生产中应用，是利用发明物质两端的-C3H6OH与酸酐聚合而得到有机硅改性聚酯，采用本发明双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷40克，丙二醇828克，邻苯二甲酸酐595克，马来酸酐686克，苯乙烯941克，甲基氢醌0.12克在210℃聚合8h，得不饱和聚酯。再混入环烷酸钴及甲乙酮过氧化物送入模内在120℃下固化15小时，其涂层的耐热、抗冲、憎水、防污性得到显著提高。
Claims (4)
1、一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷化合物，其特征是该化合物的结构通式为：HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R1)SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH，其中：R1＝-(CH2)7-13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10。
2、一种权利要求1所述双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷化合物的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤：
1)将[H(CH3)2Si]2O 及CH2＝CHCH2OSi(CH3)3按1∶2的摩尔比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/10000～1/1000的量加入铂络合物催化剂，升温至80～150℃，1-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤反应式为：
2)取重量份300～600份的[(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]2O加入500～600份CH3OH及0.01～0.02份的醋酸升温到60～80℃，回流2～5小时，然后蒸出副产物(CH3)3SiOCH3得中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷即[OHC3H6(CH3)2Si]2O本步反应式为：
3)将上述中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷、甲基烷基硅氧烷四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷按4∶1∶1∶1的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1-10％加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至90-110℃，常压保温搅拌反应5-20小时，再降至50℃以下过滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa温度100-150℃以下脱除低分子物3-10小时，获得双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷，低沸物可重复利用，本步骤化学反应式为：
其中：R1＝-(CH2)7-13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10。
3、权利要求1所述的一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物在聚氨酯改性的应用。
4、权利要求1所述的一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物在不饱和聚酯树脂生产中的应用。
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