KR101019260B1 - 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로실란의 가수분해에 의하여 폴리디메틸 실록산 오일을 제조함에 있어서 클로로실란과 반응성 추출용매를 연속적으로 첨가하고 액체-액체 추출 칼럼을 사용하여 클로로실란의 가수분해가 일어남과 동시에 가수물에 잔류하는 염소기가 반응성 추출용매와 반응하여 염화수소를 생성하게 하고, 생성된 염화수소를 연속적으로 첨가되는 상기 반응성 추출용매에 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 클로로실란의 가수분해와 이에 따라 생성된 가수물의 중화 및 상기 중화된 가수물의 수분 제거가 동시에 일어나도록 칼럼내 환경과 조건을 특이성 있게 구성함으로써 효율적으로 염소기를 제거할 수 있도록 한 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 관한 것이다.

클로로실란, 폴리디메틸 실록산, 염소기

Description

저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법{A method for preparing polydimethyl siloxane oil having low viscosity}

도 1은 액체-액체 추출 칼럼을 사용한 클로로실란의 가수분해 과정을 간단하게 나타낸 것이다.

[도면에 나타난 부호의 설명]

10: 상분리기 20: 칼럼

30: 응집 분리기

본 발명은 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로실란의 가수분해에 의하여 폴리디메틸 실록산 오일을 제조함에 있어서 클로로실란과 반응성 추출용매를 연속적으로 첨가하고 액체-액체 추출 칼럼을 사용하여 클로로실란의 가수분해가 일어남과 동시에 가수물에 잔류하는 염소기가 반응성 추출용매와 반응하여 염화수소를 생성하게 하고, 생성된 염화수소를 연속적으로 첨가되는 상기 반응성 추출용매에 선택적으로 용해시켜 제거함으로써 클로로실란의 가수분해와 이에 따라 생성된 가수물의 중화 및 상기 중화된 가수물의 수분 제거가 동시에 일어나도록 칼럼내 환경과 조건을 특이성 있게 구성함으로써 효율적으로 염소기를 제거할 수 있도록 한 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 실리콘오일, 고무 등과 같은 다양한 실리콘 제품들은 클로로실란이 가수분해되어 생성된 가수물인 디메틸실록산의 축합반응에 의해 제조되며, 상기 실리콘 제품의 질은 클로로실란의 가수분해 반응에서 생성된 가수물의 물성에 따라 영향을 많이 받는다.

클로로실란의 가수분해에서 생성되는 가수물의 물성은 그 조성과 점도 및 잔류하는 염화수소 또는 염소기 등의 함량에 따라 크게 영향을 받는데, 특히 클로로실란의 가수분해 반응에서 생성된 다량의 염화수소는 미반응 염소기로서 가수물 내에 잔류하게 되고, 이는 가수물의 저장성 및 반응성을 저하시키는 요인이 된다. 즉, 클로로실란의 가수분해 후 가수물의 말단에 남아있는 염소기는 가수분해물의 저장시 축합반응의 촉매로 작용하여 점도 증가의 요인이 되며, 폴리머의 중합시에 강산으로 작용하여 폴리머 중합시 일반적으로 사용되는 염기 촉매의 활성을 낮추거나 없애는 작용을 하게 되어 반응성의 저하를 초래한다.

따라서, 가수물 내에 잔류하는 염소기의 양은 실리콘 폴리머 원료의 질적인 저하의 요인이 되므로 이러한 염소기의 효율적인 제거는 클로로실란의 가수분해 공정에서 요구되는 중요한 부분이다.

또한, 클로로실란의 가수분해에서 발생되는 상기 염화수소는 회수하여 염화메탄의 제조원료로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 염화수소를 가성소다 등의 염기를 사용하여 중화시키는 경우에는 염화나트륨 등의 염의 형태로 회수되기 때문에 염화수소의 재활용이 불가능하며, 이 외에도 다량의 부산물이 동시에 발생하는 등의 공정이 비효율적이므로, 상기 염화수소를 중화시키지 않고 직접 회수하는 방법이 바람직하다.

상기한 염화수소를 제거하기 위한 더욱 바람직한 공정을 찾기 위한 기술로는 다음과 같은 것이 있다.

먼저, 미국특허 제4,382,145호에서는 과량의 35 % 염산용액을 가수분해 반응에 사용하였다. 상기 반응에서는 폴리실록산 혼합물, 염화수소가스 및 포화된 염산수용액을 얻어서 에너지의 절감 효과를 가져왔으나 포화된 염산수용액의 사용으로 인하여 가수물 말단에 염소기를 갖는 실록산과 잔류하는 염화수소의 실질적인 반응성이 저하되었다. 반응성의 저하에 따라서 가수분해 반응의 상분리 효율의 실질적인 저하를 야기시켜 상분리 및 이송에 어려움이 발생하였으며, 또한 말단 염소기와 잔류하는 염화수소의 세척공정에서 일부의 염화수소의 손실이 발생하는 문제점이 있었다.

미국특허 제6,225,490호에서는 최소 3단계 이상의 반응 및 분리단계를 거친 연속 가수분해 공정에 의하여 가수물 내에 염소기를 제거함으로써 폴리실록산 및 염화수소 가스를 수득하였다. 이에 따라 높은 수율의 고리형 실록산이 만들어지면서 염화수소를 직접 수득할 수 있었으나, 공정의 각 단계에서 반응과 분리공정 이 따로 이루어져야 한다는 측면에서 공정의 단계가 길어지고, 각 단계에서의 동력사용에 의한 에너지 손실이 커지게 되는 문제점이 있었다.

미국특허 제6,326,452호에서는 고압에서 가수분해 반응을 실시하여 생성되는 염화수소 가스의 순도를 높이고, 3 단계 이상의 반응 과정을 거침으로써 가수물 내의 잔류하는 염소기를 만족할 만한 수준으로 낮추었지만, 상기 반응이 고압하에서 이루어지므로 위험성이 따르며, 가수분해 반응 속도가 느려짐으로 인해 염소기를 제거하기 위해서 소요되는 반응 단계가 늘어나게 되고, 각 단계에서 층분리를 위한 장치가 추가적으로 요구되는 문제점이 있었다.

따라서, 안정적인 공정을 통해 가수물의 물성을 우수하고 균일하게 유지하면서, 발생하는 염화수소의 대부분을 회수할 수 있는 에너지 절감적인 클로로실란의 가수분해 공정의 개발은 실리콘 제품의 상업적인 대량생산의 측면에서 매우 중요한 과제이다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 액체-액체 추출 칼럼을 도입하고 클로로실란과 반응성 추출용매를 연속적으로 첨가하며 칼럼내 환경과 연속상 및 분산상의 조건을 특이성 있게 조절할 경우, 클로로실란의 가수분해가 일어남과 동시에 가수물에 잔류하는 염소기가 반응성 추출용매와 반응하여 염화수소를 생성하며 상기 염화수소는 연속적으로 첨가되는 상기 반응성 추출용매에 선택적으로 용해되어 가수물의 염소기 제거가 동시에 일어 나며, 상기 염소기가 제거된 가수물의 수분을 응집 분리기를 사용하여 제거할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 클로로실란의 가수분해와 가수물의 중화 및 수분제거가 동시에 일어남으로써 효율적으로 염소기를 제거할 수 있는 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 클로로실란의 가수분해에 의한 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 있어서, 연속식 액체-액체 추출 칼럼을 사용하여 클로로실란과 반응성 추출용매를 연속적으로 주입하고, 칼럼내의 온도와 가수물이 칼럼 내에 머무르는 시간 및 분산상의 방울크기와 부피 농도를 한정하여 클로로실란의 가수분해와 가수물의 염소기 제거가 동시에 일어나는 과정과, 상기 염소기가 제거된 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 제거하는 과정을 포함하는 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 클로로실란의 가수분해에 의하여 폴리디메틸 실록산 오일을 제조함에 있어서, 클로로실란과 반응성 추출용매를 연속적으로 첨가하고 액체-액체 추출 칼럼을 사용하여 상기 클로로실란의 가수분해가 일어남과 동시에 상기 가수분해에 따라 형성된 가수물에 잔류하는 염소기가 반응성 추출용매와 반응하여 염화수소를 생성하게 하고, 생성된 염화수소를 연속적으로 첨가되는 상기 반응성 추출용매 에 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 클로로실란의 가수분해와 이에 따라 생성된 가수물의 중화 및 상기 중화된 가수물의 수분 제거가 동시에 일어나도록 칼럼내 환경과 조건을 특이성 있게 구성함으로써 효율적으로 염소기를 제거할 수 있도록 한 저점도 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 관한 것이다.

다량생산이 요구되는 클로로실란의 연속적 가수분해는 에너지 절감 및 만족할만한 물성을 갖는 생성물을 좋은 수율로 얻을 수 있다는 측면에서 상업적으로 많은 잇점을 지니고 있는 반응 방법이며, 본 발명에 따라 클로로실란의 연속적 가수분해와 생성된 가수물에 잔류하는 미반응 염소기의 제거가 일어나는 반응의 한 일례는 다음 반응식 1 ∼ 2와 같이 나타낼 수 있다.

먼저, 반응의 첫번째 단계에서는 반응성 추출용매로 일정한 농도의 염산 수용액을 사용하고, 클로로 실란을 연속적으로 투입하여 가수분해 반응을 진행시키면 다음 반응식 1과 같이 가수물은 고리형 실록산과 반응이 종결되지 않은 말단에 염소기를 갖는 직선형 실록산 올리고머를 형성하게 된다. 생성된 가수물에는 반응 조건에 따라 3 ∼ 8 %의 미반응 염소기가 남아있게 된다. 생성된 가수물을 실리콘 제품의 원료로 사용하기 위해서는 미반응 염소기 및 잔류 염화수소를 완전히 제거하여야 한다. 따라서 본 발명에서는 액체-액체 추출 칼럼을 이용하여 미반응 염소기 및 잔류 염화수소를 반응성 추출용매로 추출 및 반응시켜 다음의 반응식 2와 같은 반응을 거쳐 제거하여 중성의 가수물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 상기 염화수소의 제거를 위해 도입한 액체-액체 추출 칼럼은 일반적으로 서로 섞이지 않는 두 용액간의 용해도 차이를 이용하여 특정 물질을 회수 분리해 내는 물질 전달 기술로 널리 쓰여지고 있으며 대표적인 예로는 폐수내의 용제 회수에 적용되어 쓰여지고 있는 방법이다. 상기와 같은 일반적인 액체-액체 추출 방법은 사용되는 용액간에 반응성이 없고 용해도에 차이가 있는 경우 상기 용액간의 용해도의 차이에 의한 용매의 선택성에 의해 분리 효율이 결정되는 방법이다.

본 발명에서는 상기와 같은 액체-액체 추출 칼럼을 적용하되 사용되는 용액간의 용해도의 차이를 이용하던 기존의 방법과는 달리, 클로로실란의 가수분해에 따라 형성된 가수물 내의 잔류하는 미반응 염소기가 용매로 사용된 반응성 추출용매와 반응하여 염화수소를 생성하고, 상기 염화수소가 반응성 추출용매에 선택적으로 용해되도록 칼럼내 환경을 특이성 있게 구성함으로써 효율적으로 염소기를 추출 하고 분리하는 반응성 추출의 공정이다.

즉, 본 발명에서 클로로실란의 가수분해 반응의 종료와 염화수소의 제거를 위해서 사용된 액체-액체 추출 칼럼은 일반적인 액체-액체 추출시 사용하는 칼럼을 사용하여 클로로실란의 가수분해 첫단계에 이은 연속적인 공정이 가능하도록 하였으며, 밀도가 낮은 가수물은 칼럼 하단에서 투입되고 반응성 추출용매로 사용되는 수용액은 칼럼 상단으로부터 투입되어 두 상이 서로 역방향으로 진행되며 반응 및 추출 공정이 동시에 진행되도록 하였고, 상기와 같은 방법으로 생성된 가수물을 응집분리기를 통과시켜서 수분의 제거가 동시에 이루어지도록 하였다.

이와 같은 본 발명을 첨부도면 도 1에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 클로로실란이 투입되어 외부에서 투입되는 반응성 추출용매와 초기 가수분해 반응이 이루어지면서 상분리기(10)내로 함께 유입되며 여기에서 층분리가 이루어진다. 상기 상분리기(10)에서 상층의 염소기를 다량 함유한 가수물은 칼럼(20)의 하단으로 투입되어 칼럼(20)의 상부로 상승하게 되고, 칼럼(20)의 상단으로부터 연속적으로 투입되는 반응성 추출용매와 혼합되어 염화수소를 생성함과 동시에 생성된 염화수소는 반응성 추출용매에 용해되어 추출된다. 상기 반응성 추출용매에 추출된 염화수소는 칼럼(20)의 하단으로 층분리되고, 칼럼(20) 외부로 배출되어 다시 상분리기(10)로 유입되어 반응성 추출용매로 사용된다. 이때, 칼럼(20) 내부에서 발생한 층분리에 의하여 칼럼(20)의 상층에 위치한 가수물은 응집분리기(30)로 이송되며, 칼럼(20) 상단의 가수물의 높이는 칼럼(20) 하단으로 배 출되는 염화수소를 함유하는 수용액 배출량을 조절함으로서 일정하게 유지된다. 한편, 가수분해 반응이 종료되어 응집분리기(30)로 이송되는 가수물에는 극미량의 염화수소를 포함하는 소량의 수분이 함유되어 있는데, 응집분리기(30)를 통과하면서 수분이 제거되어 목적하는 중성의 무색 투명한 가수물을 최종적으로 얻을 수 있다. 여기서 분리된 수분은 먼저 단계에서 상기 칼럼(20)의 하단으로 배출되는 수용액와 함께 반응성 추출용매로서 재활용된다.

본 발명에서 사용된 액체-액체 추출 칼럼의 내부 환경은 본 발명에서 무엇보다도 중요한 특징이다. 연속적인 반응에서는 최소한의 운전 시간에 최대한의 효율을 나타낼 수 있는 것이 중요하며, 이를 위한 칼럼의 선택, 운전 조건의 바람직한 선택 등은 클로로실란 가수분해물 내의 염소기 제거를 위한 중요한 요소이다.

칼럼의 형태로는 일정한 크기의 충진물질이 채워진 충진 칼럼(Packed column), 구멍이 뚫린 여러 개의 원판이 일정한 속도로 회전하는 회전판 칼럼(Rotating disc column) 및 구멍이 뚫린 여러 단의 원판이 상하로 운동하는 상하왕복단 칼럼(Reciprocating-plate column) 등이 있으며 각각의 칼럼은 고유의 특징과 효율을 가지고 있다. 이러한 칼럼의 효율을 결정하는 인자는 각 물질의 이동 속도, 칼럼내의 분산상(dispersed phase)의 부피농도(hold up) 및 분산상의 방울 크기(drop size) 등이 있으며 이는 분리하고자 하는 물질의 특징, 칼럼의 종류와 운전 조건 등에 따라 달라진다.

본 발명에서는 상기한 특징 이외에도 반응과 관련이 있는 인자인 가수물이 칼럼에 머무르는 시간과 온도 등의 환경을 조절함으로써 염소기의 제거 효율을 향 상시키고자 하였다.

본 발명에서 사용되는 추출 용매로는 클로로실록산과 반응성이 있고 생성되는 염화수소를 효율적으로 제거해내는 반응성 추출용매로서 작용할 수 있는 수용액이 사용되어지며, 사용될 수 있는 반응성 추출용매로는 이온교환수, 1 ∼ 6 % 농도의 염산 수용액 등이 있으며, 이때 염산 수용액의 농도가 6 %를 초과하면 염소기의 제거 효율이 저하한다.

반응성 추출용매의 사용량은 클로로실란의 가수분해반응의 전체 반응에 소모되는 물의 양과 관련이 있는데, 클로로실란의 가수분해에 의한 가수물 생성량에 대하여 0.2 ∼ 0.3 중량비로 사용하며, 반응성 추출용매의 사용량이 0.2 중량비 미만이면 반응에서 소모되는 물의 양이 부족하고, 0.3 중량비를 초과하면 물의 양이 축적되어 남게 된다.

상기 칼럼(20)에서 반응 및 추출에 사용되고 배출된 용액은 염화수소의 농도 12 ∼ 32 %의 농도를 가지게 되며, 응집 분리기(30)를 통해서 제거된 수분이 포함된 용액과 혼합되어 반응 첫 단계로 다시 투입되어 클로로실란 가수분해에 필요한 용매로써 다시 사용될 수 있다.

클로로실록산은 가수분해에서 생성되는 염화수소가 수용액에 용해되어 발열하며, 이 용해열을 고려하여 칼럼(20)내의 온도를 적절한 범위로 유지하여야 하는데 이때 적절한 온도는 40 ∼ 80 ℃이며, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 65 ℃의 범위이다. 즉, 클로로실란이 가수분해되어 상분리기(10)를 거쳐 칼럼(20)으로 투입되는 클로로실록산은 클로로실란에 비해 분자량이 크고 점도가 높아서 반응 속도 가 상대적으로 느리기 때문에 40 ℃ 미만의 온도에서는 짧은 시간에 반응을 종결시키기 어렵기 때문에 칼럼(20) 내의 온도가 높게 유지되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 온도가 80 ℃를 초과할 경우에는 상기 가수물의 중합도가 커짐으로 인해 점도가 증가하여 층분리 및 이송에 어려움이 생긴다.

칼럼내의 연속상(continuous phase)과 분산상의 결정은 용매와 용질의 양, 물질 특성 등이 고려되어 선택되어져야 한다.

본 발명에서 소모되는 반응성 추출용매는 클로로실록산에 비해 부피가 적으므로 분산상으로 쓰여지는 것이 바람직하나, 반응에 의한 점도 증가를 고려하여 선정하는 것이 필요하다. 특히 점도가 높은 상을 연속상으로 쓰는 경우 분리 효율이 낮아져서 칼럼내부에서 범람(Flooding)이 쉽게 발생하여 안정적인 운전에 방해요소가 되므로 이에 대한 고려가 필요하다. 즉, 클로로실란이 가수분해되어 형성된 클로로실록산의 점도가 5 ~ 10 cPs 인 경우에는 클로로실록산을 연속상으로, 10 ~ 30 cPs 인 경우에는 반응성 추출용매를 연속상으로 선택하는 것이 본 발명에서 안정적인 운전을 위한 바람직한 운전 조건이다.

분산상의 방울 크기는 추출 칼럼 사용시 매우 중요한 인자로써 칼럼내부의 형태와 관련이 있는 부분이다. 특히 회전판 칼럼, 상하왕복단 칼럼 등의 동적 칼럼에서의 회전속도는 분산상의 방울 크기에 직접적인 영향을 주는 요소로서, 회전 속도를 높여 분산상의 방울의 크기를 작게 할수록 분리 효율이 증가하지만, 분산상의 방울의 크기가 너무 작아지는 경우 분산상이 쉽게 유화되어 칼럼 상단 또는 하단에서의 층 분리가 어려워지므로 적절하게 유지하는 것이 필요하다. 즉, 분 산상의 바람직한 방울 크기는 0.5 ∼ 3 ㎜이며 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎜의 범위를 갖도록 하는 것이 중요하다. 칼럼 내 분산상의 부피 농도는 방울 크기와 같이 칼럼의 내부 형태에 영향을 받는 요인으로 충진 칼럼의 경우 충진물의 충진 밀도, 동적 칼럼의 경우 회전속도 등에 의해 분산상의 부피농도 및 분포가 변화한다. 충진물의 충진 밀도가 높거나 회전속도가 증가하는 경우 분산상의 부피 농도 분포가 증가하여 일정한 직경 칼럼에서 용량의 증가를 가져올 수 있으나 분산상의 부피농도가 일정 수준 이상이 되는 경우 분리효율이 감소하고 상변화에 의한 범람이 쉽게 발생된다. 그러므로 범람이 일어나지 않도록 분산상의 칼럼내부의 조건과 투입량을 조절하여야 하는데 본 발명에서 바람직한 분산상의 부피농도는 30 ∼ 50 %이며, 부피농도의 범위가 35 ∼ 45 %일 경우 더욱 바람직하다.

상기와 같이, 적절한 온도에서 일정한 방울 크기와 부피농도를 갖도록 운전 조건이 유지되면 클로로실록산의 가수분해반응의 종결은 실록산이 칼럼에 머무르는 시간에 따라 그 반응 정도의 차이를 나타내게 된다. 실록산이 분산상인 경우 실록산의 부피농도가 증가하면 머무르는 시간이 증가하며 실록산이 연속상일 경우 반응성 추출용매의 부피농도가 증가하여 상대적으로 실록산이 칼럼에 머무르는 시간이 감소한다. 그러나, 일정한 직경을 갖는 칼럼에서 일정한 부피농도를 유지하여 반응하게 되면 실록산의 머무르는 시간은 칼럼의 단수에 비례하므로 일정 조건에서의 머무르는 시간의 조절은 칼럼의 높이에 의해 조절되어져야 한다. 클로로실록산이 칼럼내에서 효율적인 혼합과정을 통해서 반응이 종결되기 위해서는 분산상이 칼럼내에 머무르는 시간은 최소 5 분이 필요하며, 30 분을 초과하면 칼럼 의 높이 또는 직경이 커져 설비투자비가 높아지며, 가수물의 중합도가 증가하여 점도 상승을 가져오게 된다. 본 발명에서의 가수물이 칼럼내에 머무르는 시간을 5 ∼ 30 분으로 유지하는 경우 만족할 만한 반응 효과를 얻을 수 있었으며, 연속 반응에서 더욱 바람직한 머무름 시간은 이보다 짧은 시간 범위로 5 ∼ 10 분을 갖도록 하는 것이 운전을 효율적으로 하는 방법이었다.

칼럼을 통과하여 염소기가 제거된 실록산은 고리형과 -OH 말단의 직선형 실록산으로 구성되어지며 친수성의 OH기는 실록산 내에 용매로 사용된 수분의 함량을 증가시켜 우유빛의 실록산 오일을 형성하게 된다. 실록산내의 수분은 반응에서 생성된 염화수소를 안정적인 형태로 함유하게 되므로 수분의 제거를 통해서만이 염화수소의 완전한 제거를 가능하게 한다.

본 발명에서는 효과적인 수분제거를 위해 유리섬유 막으로 구성된 응집 분리기를 사용하였다. 수분을 다량 함유하고 있는 가수물을 유리섬유 막에 통과시키면 물과 가수물이 유리섬유 막과의 친화력의 차이로 인해 각 상이 응집되어 층 분리를 이루게 된다. 유리섬유 막으로 이루어진 응집 분리기를 통과한 가수물은 무색 투명한 염소기가 완전히 제거된 실록산 오일로 상층으로 분리되고 분리된 물은 염화수소를 소량 함유한 상태로 하층을 이루게 된다.

이와 같이 최종 분리된 가수물 내의 염소기의 함량은 1 ∼ 50 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ppm 의 범위로 유지되었다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 충진칼럼에 의한 실록산 오일의 제조

염산 수용액을 28 g/분으로 순환시키며 4 g/min의 속도로 디클로로 디메틸 실란을 상분리기에 연속적으로 투입하여 가수분해 반응시켜서, 염산 수용액층과 점도 15 cPs의 3.2 %의 염소기를 갖는 실록산 가수물이 생성되어 층 분리되었다. 상분리기 상층의 가수물을 유리재질의 라쉬링으로 충진된 직경 3 cm, 높이 60 cm의 유리로 된 연속식 추출 칼럼의 하단으로 약 2.3 g/분의 속도로 연속해서 투입하여 가수물이 칼럼 내에 30분 정도 머무를 수 있도록 조절하였다. 연속상은 염산 수용액이고 분산상은 가수물로 유지되며, 칼럼 내부의 온도는 자켓을 가열하여 60 ℃로 유지하였다. 칼럼 상단에서는 이온교환수가 0.5 g/분의 속도로 연속적으로 투입되며, 염소기가 제거된 상단의 우유빛 가수물이 일정한 높이를 유지하도록 칼럼 하단의 밸브를 조절하여 수용액을 빼내었다. 투입된 분산상인 가수물은 칼럼의 충진물질에 의해 1 ~ 2 mm의 방울크기로 잘게 부서진 상태가 되어 반응하며, 분산상의 부피농도는 40%로 유지되어 칼럼 상단에서 수용액 층과 분리된다.

칼럼 상단에서는 반응이 종료된 가수물이 수용액 층과 층 분리를 이루며 투입된 가수물의 양과 같은 속도로 응집분리기로 이송하였으며, 칼럼에서 반응을 마친 수분을 포함하고 있는 우유빛 가수물 내의 염소기의 농도는 0.08 % 였다. 상기 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 분리시키면 무색투명한 실록산 오일이 형성되어, 최종적으로 생성된 가수물 내의 염소기의 농도는 10 ppm, 점도는 30 cPs였다.

실시예 2 : 상하 왕복단 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

염산용액을 560 kg/시간의 속도로 순환시키며 37.5 kg/시간의 속도로 디클로로 디메틸 실란을 상분리기에 연속적으로 투입하여 가수분해 반응시켜서, 염산 수용액층과 점도 12 cPs의 4.8 %의 염소기를 갖는 실록산 가수물이 생성되어 층분리 되었다. 상분리기 상층의 가수물을 회전판 칼럼의 하단을 통해 22.5 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입하여 가수물이 칼럼 내에 7분 정도 머무를 수 있도록 조절하였다. 연속상은 수용액이고 분산상은 가수물로 유지되며 칼럼 내부의 온도는 자켓을 가열하여 60 ℃로 유지하였다. 칼럼 상단에서는 이온교환수가 5.2 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입되며 염소기가 제거된 상단의 우유빛의 가수물이 일정한 높이를 유지하도록 칼럼 하단의 밸브를 조절하여 수용액을 빼내었다. 상하운동하는 왕복판의 속도는 300 spm(stroke/min)으로 유지되며 이 운동에 의해 분산상은 1 ~ 2 mm의 방울크기로 잘게 부서진 상태가 되어 반응하며, 분산상의 부피농도는 40%로 유지되어 칼럼 상단에서 수용액 층과 분리된다.

칼럼 상단에서는 반응이 종료된 가수물이 수용액 층과 층 분리를 이루며 투입된 가수물의 양과 같은 속도로 응집분리기로 이송하였으며, 칼럼에서 반응을 마친 수분을 포함하고 있는 우유빛 가수물 내의 염소기의 농도는 0.08 % 였다. 상기 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 분리시키면 무색투명한 실록산 오일이 형성되어, 최종적으로 생성된 가수물 내의 염소기의 농도는 1 ppm, 점도는 22 cPs였다.

비교예 1 : 상하왕복단 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

실시예 1의 초기반응에서 생성된 클로로실록산 가수물을 400 spm(stroke/min)으로 상하 운동하는 왕복단 칼럼의 하단으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 투입 초기 분산상의 방울크기는 0.5 ~ 1 mm로 유지되었으며, 부피농도는 55%였다. 투입후 5분이 경과하자 칼럼 하단에서 새로운 경계면이 생기며 범람(flooding)이 발생하여 실험을 중단하였다.

비교예 2 : 상하왕복단 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

실시예 1의 초기반응에서 생성된 클로로실록산 가수물을 200 spm(stroke/min)으로 상하 운동하는 왕복단 칼럼의 하단으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 투입 초기 분산상의 방울크기는 4 ~ 5 mm로 유지되었으며, 부피농도는 30%였다.

칼럼 상단에서는 반응이 종료된 가수물이 수용액 층과 층 분리를 이루며 투입된 가수물의 양과 같은 속도로 응집분리기로 이송하였으며, 칼럼에서 반응을 마친 수분을 포함하고 있는 우유빛 가수물 내의 염소기의 농도는 1.0 % 였다. 상기 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 분리시키면 무색투명한 실록산 오일이 형성되어, 최종적으로 생성된 가수물 내의 염소기의 농도는 0.6 %로 염소기가 완전히 제거되지 않은 무색투명한 실록산 오일이 생성되었다.

실시예 3 : 회전판 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

염산용액을 380 kg/시간의 속도로 순환시키며 19 kg/시간의 속도로 디클로로 디메틸 실란을 상분리기에 연속적으로 투입하여 가수분해 반응시켜서, 염산 수용액층과 점도 8 cPs의 5.2 %의 염소기를 갖는 실록산 가수물이 생성되어 층분리 되었다. 상분리기 상층의 가수물을 회전판 칼럼의 하단을 통해 11 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입하여 가수물이 칼럼 내에 5분 정도 머무를 수 있도록 조절하였다. 연속상은 가수물이며 분산상은 수용액으로 유지되며 칼럼 내부의 온도는 자켓을 가열하여 60 ℃로 유지하였다. 칼럼 상단에서는 6 %의 염산 수용액이 2.5 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입되며, 염소기가 제거된 상단의 우유빛의 가수물이 일정한 높이를 유지하도록 칼럼 하단의 밸브를 조절하여 수용액을 빼내었다. 칼럼의 회전판 회전 속도를 350 rpm으로 유지시키며 반응을 진행 시켰으며, 이때 분산상은 회전 속도에 따라 1 ∼ 2 ㎜의 방울 크기로 잘게 부서진 상태가 되어 반응하며, 분산상의 부피농도는 45%로 유지되어 칼럼 상단에서 수용액 층과 분리되도록 하였다.

칼럼 상단에서는 반응이 종료된 가수물이 수용액 층과 층 분리를 이루며 투입된 가수물의 양과 같은 속도로 응집분리기로 이송하였으며, 칼럼에서 반응을 마친 수분을 포함하고 있는 우유빛 가수물 내의 염소기의 농도는 0.12 % 였다. 상기 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 분리시키면 무색투명한 실록산 오일이 형성되어, 최종적으로 생성된 가수물 내의 염소기의 농도는 10 ppm, 점도는 18 cps 였다.

실시예 4 : 회전판 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

염산용액을 280 kg/시간의 속도로 순환시키며 19 kg/시간의 속도로 디클로로 디메틸 실란을 상분리기에 연속적으로 투입하여 가수분해 반응시켜서, 염산 수용액층과 점도 12 cPs의 4.8 %의 염소기를 갖는 실록산 가수물이 생성되어 층분리 되었다. 상분리기 상층의 가수물을 회전판 칼럼의 하단을 통해 11 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입하여 가수물이 칼럼 내에 5분 정도 머무를 수 있도록 조절하였다. 연속상은 수용액이고 분산상은 가수물로 유지되며 칼럼 내부의 온도는 자켓을 가열하여 60 ℃로 유지하였다. 칼럼 상단에서는 6 %의 염산 수용액이 2.5 kg/시간의 속도로 연속적으로 투입되며, 염소기가 제거된 상단의 우유빛의 가수물이 일정한 높이를 유지하도록 칼럼 하단의 밸브를 조절하여 수용액을 빼내었다. 칼럼의 회전판 회전 속도를 350 rpm으로 유지시키며 반응을 진행 시켰으며, 이때 분산상은 회전 속도에 따라 1 ∼ 2 ㎜의 방울 크기로 잘게 부서진 상태가 되어 반응하며, 분산상의 부피농도는 40%로 유지되어 칼럼 상단에서 수용액 층과 분리되도록 하였다.

칼럼 상단에서는 반응이 종료된 가수물이 수용액 층과 층 분리를 이루며 투입된 가수물의 양과 같은 속도로 응집분리기로 이송하였으며, 칼럼에서 반응을 마친 수분을 포함하고 있는 우유빛 가수물 내의 염소기의 농도는 0.19 % 였다. 상기 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 분리시키면 무색투명한 실록산 오일이 형성되어, 최종적으로 생성된 가수물 내의 염소기의 농도는 15 ppm, 점도는 20 cps였다.

비교예 3 : 회전판 칼럼을 이용한 실록산 오일의 제조

실시예 4의 초기반응에서 생성된 점도 12 cps인 가수물을 연속상으로 바꾼 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 실험하였다. 가수물 투입후 5분이 경과하자 칼럼 하단에서 새로운 경계면이 생기며 범람(flooding)이 발생하여 실험을 중단하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 클로로실란의 연속적인 투입에 의하여 클로로실란의 가수분해가 연속적으로 일어나며, 생성된 가수물 내에 포함된 염소기를 효율적으로 제거할 수 있고, 상기 제거된 염소기는 회수하여 다시 사용할 수 있으며, 상기 가수물의 수분 제거가 동시에 일어날 수 있어서 기존의 방법보다 단축되고 에너지 효율적인 공정으로 물성이 우수한 저점도 폴리디메틸 실록산 오일을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 클로로실란의 가수분해에 의한 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법에 있어서,

   연속식 액체-액체 추출 칼럼을 사용하여 클로로실란과 이온교환수 또는 염산 수용액을 연속적으로 주입하고, 칼럼내의 온도를 40 ∼ 80 ℃, 가수물이 칼럼 내에 머무르는 시간을 5 ∼ 30 분, 분산 상의 방울크기를 0.5 ∼ 3 ㎜, 분산상의 부피농도를 30 ∼ 50 %로 한정하여 클로로실란의 가수분해와 가수물의 염소기 제거가 동시에 일어나는 과정과,

   상기 염소기가 제거된 가수물을 응집 분리기를 통과시켜 수분을 제거하는 과정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 염산 수용액은 1 ∼ 6 질량% 농도의 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이온교환수 또는 염산 수용액이 첨가된 클로로실란의 가수분해에 의한 가수물 생성량에 대하여 0.2 ∼ 0.3 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 칼럼내의 온도를 55 ∼ 65 ℃, 상기 가수물이 칼럼 내에 머무르는 시간을 5 ∼ 10 분, 상기 분산 상의 방울크기를 1 ∼ 2 ㎜, 상기 분산상의 부피농도를 35 ∼ 45 %로 한정하는 것을 특징으로 하는 폴리디메틸 실록산 오일의 제조방법.

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