JPH11503484A - オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ｉ）Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式（式中、Ｒ及びＲ¹は、同一であり又は異なり、水素或は線状又は枝分れしたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキルを表わし；Ｘはハロゲン原子であり；及びａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４）のオルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）を実施し、工程において、反応媒体は、増大する加水分解力をオルガノハロシラン（Ｉ）に及ぼすことができ、工程（１）は、飽和ハロゲン化水素の水溶液Ｓ₁の存在において、反応媒体の圧力及び温度における加圧下での加水分解であり；及び随意に、１又はそれ以上の凝集工程（４）を実施することの工程を含む方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノハロシランを加水分解することによって ポリオルガノシロキサンを製造する方法 本発明は、シリコーンケミストリーの基本的な原理、すなわちハロシラン、一 層特にはオルガノハロシランを加水分解してポリ（オルガノ）シロキサンを得る ことに関する。この合成は、≡Ｓｉ−Ｃｌ結合、より小さい程度には≡ＳｉＯＲ 結合（Ｒ＝アルキル）と水との極めて高い反応性に基づく。 オルガノハロシランは、このように加水分解及び重縮合（ホモ−及びヘテロ縮 合）によって線状又は環状構造の中間のポリオルガノシロキサン（オリゴオルガ ノシロキサン）に転化され、これらは、それら自体重合及び架橋されて一層分子 量の大きなシリコーン油又はシリコーンエラストマーにされ得る。 ジメチルジクロロシランは、この加水分解／縮合反応用の出発原料として良く 知られているオルガノハロシランである。 Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂の該加水分解／縮合反応を伴う技術的プロセスは、連続に作動 しかつ産業上十分に確立されている。これは、例えば、ニューヨーク、Ｗｉｌｅ ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ ｃｉｅｎｃｅ第１２巻、１９７０においてＨ．Ｋ．Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｎｅｒ 及びＭ．Ｍ．Ｓｐｒｕｎｇによって記載されている。 Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解すると、環状及び線状オリゴオルガノシロキサンの 複雑な混合物に至る。従来、加水分解について要求される反応水の源は、塩酸溶 液によって形成される。このプロセスをできるだけ実行可能にするために、加水 分解に形成される塩酸は、回収され、これより例えば、メタノールと反応させて クロロメタンを形成することによって向上され得、クロロメタンは、直接合成プ ロセスに従ってジメチルジクロロシランを合成する際の出発原料になる。 オルガノハロシロキサン、例えばＭｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解するための種々の 提案は、従来技術において見出される。 すなわち、オルガノハロシロキサン、特にＭｅ₂ＳｉＣｌ₂を加水分解するプ ロセスは、フランス国特許出願第２，５１２，０２８号から知られており、同特 許出願では、オルガノハロシランを加水分解するための水の源は、塩化水素を少 なくとも３５重量％有する塩酸水溶液であり、該溶液は、Ｈ₂Ｏ／オルガノクロ ロシランモル比が１０〜３０の範囲になるような量で用いられる。加水分解は、 一工程で行われる。同特許出願で目標とされる目的は、一方で、得られるポリオ ルガノシロキサンベースの水解物中のハロゲン（クロリド）の重量パーセンテー ジを相当に減少させ、他方で一層良好なシクロポリオルガノシロキサン収率を得 ることである。反応温度２０°〜３０℃について、ＨＣｌ水溶液の濃度は、３７ 重量％に等しいか又はそれよりも低い。いずれにしても、このＨＣｌ溶液は、温 度に関係なく、その特許出願第２，５１２，０２８号の例では、決して飽和され ない。 そのような過剰の水の存在における加水分解の欠点は、多量の水性塩酸に至る ことである。今、最も容易に向上し得るＨＣｌがＨＣｌガスであると仮定すれば 、水性ＨＣｌの蒸留を実施することが必要であり、これは、特に費用がかかる。 加えて、過剰の水の存在における加水分解は、極めて発熱性であり、必然的に 作業上の困難を伴う。 フランス国特許出願第２，５１８，０９９号が及ぶ発明は、ジメチルジクロロ シランの一工程加水分解について、事実上化学量論量の水を使用することによっ て、これらの欠点を克服することを目的とする。これは、無水塩化水素（ガス） 、飽和塩酸水溶液及びポリオルガノシロキサン水解物を得ることを可能にする。 加水分解の終りにおける水性ＨＣｌは飽和されるが、例から、これは、初めのＨ Ｃｌ溶液について決して実情でないことが明らかになる。例３：６０℃において ３７重量％を参照。従って、反応において生成されるＨＣｌは、完全にはガス状 形態で放出されないと結論することができる。 ＦＲ−Ａ−２，５１８，０９９に従う発明は、過剰の水を、しかし水不足の状 態を生じないで避けることを目的としており、そのような状態は、完全には加水 分解されずかつハロゲン（塩素）を末端位に含む線状ポリオルガノシロキサンを 生じることが知られている。これは、次いで多量の水を使用して加水分解が完了 され、それにより水性ＨＣｌ流出物に至らなければならず、かかる水性ＨＣｌ流 出物は、それらを一層安い費用で循環させ及び／又は再加工するのが困難である ことの故に、特に扱うのがわずらわしくかつ厄介である。 この更なる加水分解を、少量の水で実施することは、そのような条件下で、オ リゴオルガノシロキサンの重縮合が起こり、それの直接の結果は、粘度を禁止的 に増大させることであるので、可能でない。 一層最近になって、米国特許第５，１６９，９７０号は、オルガノクロロシラ ンを加水分解するプロセスについて記載しており、それに従えば、加水分解は、 ２つの工程で行われる： −第一加水分解工程は、オルガノクロロシランを、実質的に化学量論量の水を 使用することによって加水分解し、こうしてポリオルガノシロキサンで造られる 水解物を生成することからなり、 −第二加水分解工程で、工程１から得られる水解物にこの同じ処理が施される が、この時、化学量論的に過剰の量の水を使用し、水の源は、所定のＨＣｌ濃度 を有するＨＣｌ溶液からなる。 このプロセスは、ポリオルガノシロキサン水解物を、加水分解工程を伴いかつ オルガノハロシランに対して過剰の水又は不足の水、又は化学量論量の水のいず れかを含む既知の技術の欠点を被らないで得ることを可能にすると思われる。こ のプロセスは、また、得られるポリオルガノシロキサンの粘度を調整することを 可能にもする。 このプロセスは、ＨＣｌガスを低い圧力で生成し、このガスの回収及び向上を 複雑にする点で、欠点がある。 二工程加水分解の原理は、また、ヨーロッパ特許出願第０，６５８，５８８号 に記載されているポリジメチルシロキサンを製造するプロセスにおいても採用さ れている。このプロセスに従えば、環状及び線状α，ω−ジクロロポリジメチル シロキサン及び塩化水素ガスからなる粗製水解物を得るために、ジメチルジクロ ロシランが、第一工程で、力価２５重量％を有する塩酸水溶液によって供給され る水と反応させられる。 第二工程で、粗製水解物は、スチームによって処理されて更なる加水分解によ り塩素含量を減らし、これは、また、水性塩酸を形成することになる。水性塩酸 は、プロセスの第一工程に循環される。 第一工程における塩化水素ガスの圧力は、０．１５〜０．５ＭＰａ、特に０． ２５〜０．３５ＭＰａである。工程１の温度は、室温であるのに対し、工程２に ついては、温度１１０°〜１６０℃に言及がなされている。第一加水分解工程の 終りに、得られたポリジメチルシロキサンは、環状オリゴマー５０％及び線状α ，ω−ジクロロオリゴマー５０％からなる。 そのようなＨＣｌ力価を工程１で加水分解工程において用いかつ高い温度を工 程２で用いることは、最終生成物の粘度を安定化しかつ調節するのを困難にさせ る。 特許出願ＤＤ−２２７，１４５は、低い粘度及び貯蔵安定性を有し、並びにＳ ｉＣｌ結合の残留含量が１０ｐｐｍよりも少ない中性のジメチルジクロロシラン 水解物を製造するプロセスについて記載している。このプロセスは、ジメチルジ クロロシラン水解物中に含有される残留するＳｉＣｌ基及び水性ＨＣｌを、この 水解物を、洗浄及び／又は中和した後に、シート形態の多孔質物質を通過させる ことによって除くために処理することからなる。この物質は、紙又は織物タイプ （ウール、セルロース、ポリエステル、グラスファイバー）の繊維材料である。 そのようなろ過は、室温で行われ、残留ＳｉＣｌ含量２ｐｐｍ及び検出し得ない ＨＣｌ濃度を有する水解物を得ることを可能にする。 ジクロロジメチルシラン水解物を処理するこのプロセスは、一般に認められて いるように、最終生成物中の不純物を減少させることを可能にするが、そのよう なプロセスの効能は、従来の工程が、多孔質支持体上で凝集させることによって 処理するのに適した生成物に至るならば、実際に保証されることができるだけで ある。 しかし、このことは、ＤＤ−２２７，１４５に従う水解物について言うことが できない。 この従来技術の検討から、 −ハロゲン化水素タイプの加水分解生成物をガス状形態でかつ加圧下で得るこ とを可能にし、 −≡ＳｉＸ結合をできるだけ十分に除くことを可能にし； −酸性の水性滴が存在しない又は事実上存在しない最終のポリオルガノシロキ サン水解物に至り； −過剰量の酸性の水性流出物の形成を、再処理加工するそれの固有の問題と共 に回避することを可能にし、 −ポリオルガノシロキサンの粘度を調節することを可能にし、 −かつ最後に、最適な安定性を付与するように、高い品質の、特に高い純度の ポリオルガノシロキサンを製造することを可能にする オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製造 するプロセスの点で欠点が存在することが明らかになる。 本発明の本質的な目的の内の一つは、上で目標とした規格を満足するプロセス を提供することによって、この欠点を克服するにある。 本発明の別の本質的な目的は、加水分解が、初めの加水分解段階において、化 学量論量に比べて不足した水の存在において行われ、かつその上に、第一加水分 解の後に依然高過ぎる濃度で存在する末端のＳｉ−ハロゲン残基を除くために、 続いて多量の水を使用することを要しない、ポリオルガノシロキサンを製造する プロセスを提供するにある。これは、ハロゲン含有水性流出物が、常にシロキサ ン不純物を含有するために、循環及び／又は再処理加工するのが困難なハロゲン 含有水性流出物を生成することを回避する。 本発明の別の本質的な目的は、反応媒体の粘度を一定に確実に調節することの 可能性を提議する、オルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガ ノシロキサンを製造するプロセスを提供するにある。 本発明の別の目的は、残留ハロゲン、並びに加水分解から得られるハロゲン化 水素によって形成される溶質を含有する水性滴が存在しない又は事実上存在しな いポリオルガノシロキサンに至るオルガノハロシランを加水分解するプロセスを 提供するにある。 本発明の別の本質的な目的は、実施するのが容易でありかつ経済的な（高いレ ベルの生産性及び収率）、オルガノハロシランを加水分解することによってポリ オルガノシロキサンを製造するプロセスを提供するにある。 本発明の別の本質的な目的は、事例の内の一つ又はその他において上で目標と した規格を満足することによって、ポリオルガノシロキサンに至るオルガノハロ シランを加水分解するプロセスを提供するにあり、このプロセスは、連続又はバ ッチ式様式に従って実施することができることを必要とする。 これらの目的は、取り分け、（Ｉ）Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式（式中、 −Ｒ及びＲ¹は、水素或は線状又は枝分れしたＣ₁〜Ｃ₆アルキル、アリール、 アルキルアリール又はアラルキルを表わす同一の又は異なるラジカルであり、 −Ｘはハロゲンを表わし、 −及びａ＋ｂ＋ｃ＝４かつ０＜ｃ＜４） のオルガノハロシランを加水分解することによってポリオルガノシロキサンを製 造する方法であって、 ・本質的に下記： ■少なくとも３つの逐次加水分解工程（１）、（２）、（３）、工程にお いて、反応媒体は、増大する加水分解力をオルガノハロシラン（Ｉ）に及ぼすこ とができ、 ■及び随意に、少なくとも１つの凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）工程（ ４）、 を使用することに在り、 ・かつ工程（１）は、飽和ハロゲン化水素の水溶液Ｓ₁の存在において、反 応媒体の圧力及び温度における加圧下での加水分解である ことを特徴とする方法に関する本発明によって達成される。 出願人は、これより、立派にも、全く驚くべきことにかつ予期されないことに 、下記を立証した： −一方で、増大する加水分解力を有する少なくとも３つの逐次加水分解工程と、 他方で、≡ＳｉＸハロシラン結合の加水分解生成物に相当するハロゲン化水素の 飽和水性相を有する加圧下での第一加水分解工程との組合せが、 −残留ＳｉＸ及び微量の水性相の存在しない純ポリオルガノシロキサンを得るこ とを可能にする。 そのような結果は、連続又はバッチ式様式に従って、比較的容易にかつ経済的 に、良好な生産性及び収率で達成することができるので、なお一層有利になる。 加えて、発明に従うプロセスは、ハライドで汚染された流出物を多量に発生す る性質のものではない。このことは、プロセスをその環境上の影響力に関して大 いに簡単なものにする。 また、その上に、ハロゲン化水素力価を調節することから直接生じる、反応媒 体の粘度を調節することの問題は、増大する加水分解力及び出発水性相のハロゲ ン化水素による飽和を用いることに基づく発明に従う方法論によって解決される ことも述べるべきである。 理論によって束縛されることを望むものではないが、発明に従うプロセスは、 ハロゲン化水素の水和に伴う、加水分解水のブロッキングの現象を最小にするこ とによって加水分解の最適化を可能にすることが考えられ得る。 本発明の目的から、増大する加水分解力なる表現は、反応媒体の求核性勾配を 言い、この勾配は、３つの加水分解工程（１）、（２）及び（３）にわたる。一 層詳細に言うと、これは、水性相の≡ＳｉＸ結合の方に向かう反応性が、工程１ 、２及び３を通過することにより増大することを意味する。 発明の目的から、工程（１）の反応媒体の水性相のハロゲン化水素による飽和 の概念に関しては、水中のハロゲン化水素溶質の濃度が最大であることを理解す べきである。すなわち、反応媒体は、ハロゲン化水素ガスによって形成されるガ ス状雰囲気にある。 飽和のこの点が、当然に溶質の性質並びに媒体の温度及び圧力条件に依存する ことは明らかである。当業者ならば、工程（１）からの溶液Ｓ₁の飽和のこの問 題を完全に処理することができる。 発明に従うプロセスの好適な実施態様に従えば、連続作業様式を採用する。 その上に、これは制限するものではなく、ハロゲンＸは、この場合に生成され るハライドがＨＣｌになるように、塩素が好ましい。簡単にするために、この記 述の残りにおいて、ハロゲンＸ又は塩素（Ｃｌ）及びハロゲン化水素（ＨＸ）及 び塩化水素（ＨＣｌ）を区別なく用いることにする。 加圧下での加水分解の工程（１）は、下記からなるのが好ましい： △下記を含む少なくとも３相の粗製水解物に至るオルガノハロシラン（Ｉ）の 少なくとも一つの加水分解（１₁）： −加圧下のハロゲン化水素ガスで形成されるガス相、 −本質的に線状α，ω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層少ない程度に、環 状オリゴマーからなるシロキサン流体Ｆ₁、 −及びハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ₁を含有する水性相； △一方で、加圧下のハロゲン化水素ガス及び他方で、Ｆ₁／Ｓ₁混合物を収集す ることを意図する少なくとも一つのガス／液分離（１₂）； △Ｆ₁及びＳ₁の回収を可能にする少なくとも一つの液／液分離（１₃）、Ｓ₁は 、（１₁）に循環させるのが有利であり； △随意に、（１₂）で収集されたガスの少なくとも一つの精製（１₄）、好まし くは凝縮による精製： △及び随意に、（１₃）で収集された流体Ｆ₁の少なくとも一つの追加の脱気（ １₅）、好ましくは減圧による脱気。 この反応（１₁）は、密閉室中で激しく撹拌しながら、例えば温度１０°〜５ ０℃及び加水分解によって生成されるハロゲン化水素によって決められる圧力で 連続して行われる。実施において、ハロゲン化水素ガス圧力は、０．１０ＭＰａ に等しい又はそれよりも大きな値、好ましくは０．１５〜１ＭＰａの値に調整す る。 工程（１₁）の反応装置中への反応体の流入流量は、相対供給の質量比ＭＲ₁＝ 水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）が≧２、好ましくは３〜１５になるように調 節する。 このＭＲは、水性相のハロゲン化水素濃度及び撹拌レジーム（中でも）と共に 、水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）界面における水濃度を決めるので、発明に 従うプロセスの重要な特性の内の一つであり、媒体の加水分解力が、この界面の 水濃度に依存するのは自明のことである。 工程（１₁）の終りに得られる粗製水解物は、３相混合物であるのが有利であ る。 実施において、Ｆ₁は、線状α，ω−ジハロオリゴオルガノシロキサンと環状 オリゴオルガノシロキサンとの混合物からなり、該混合物において： −第一は、混合物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％ に相当し、 −及び第二は、混合物の５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下に相当す る。 このシロキサン流体Ｆ₁は、また、「クロロシロキシ（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌｏ ｘ）」とも呼ばれ、例えばＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲンを約８〜１３ 重量％含有する。 工程（１₁）の反応の期間は、３０秒〜５分が有利であり、１〜２分が好まし い。 ガス／液分離の工程（１₂）の終りに加圧下で得られるハロゲン化水素ガスは 、実用上の目的のために、例えばＨＣｌに関し、塩化メチルの工業的調製（高い 処理量で）において、メタノールと反応させることによって、向上させることが できる。塩化メチルは、オルガノハロシランのケミストリーにおける出発原料で ある。 随意に、ガスを、（１₂）で得られる加圧下で、処理（１₄）によって精製して よく、該処理は、例えば温度０°〜−１０℃での凝縮にすることができ、それに より、軽質の揮発性ポリシロキサンを除くことを可能にする。 上に詳細に説明した通りに、液／液分離（１₃）の後に回収される塩化水素溶 液Ｓ₁を循環させるのが有利である。発明の好適な取り合わせに従えば、循環は 、工程（１₁）の反応において塩化水素溶液Ｓ₁による供給の単一の又は主ルート を構成する。よって、（Ｉ）に関しＳ₁の循環についての質量比は、この仮定で は、上に規定したＭＲ₁と同等に、すなわち２に等しく又はそれよりも大きく、 好ましくは３〜１５に或はＭＲ₁に非常に近くなる。 Ｆ₁の随意の脱気（１₅）は、例えば△Ｐ約０．２ＭＰａによるフラッシュ減圧 によって実施する。これより、塩化水素酸ガスが回収され、これを工業合成に向 けて直接向上させてもよい。そのような脱気（１₅）は、塩化水素酸ガスの収率 を少なくとも３％増大させることを可能にする。 工程（２）は、撹拌しながら、温度１０°〜５０℃で起きかつ工程（１）の後 に得られるシロキサン流体Ｆ₁をハロゲン化水素の水溶液Ｓ₂と反応させる少なく とも一つの湿式加水分解（２₁）を含むのが好ましい。Ｓ₂中のこの溶質の濃度は 、水溶液中の同じ溶質の参考飽和濃度（Ｃ_sr）のフラクションに一致し、同じ温 度及び圧力条件下で、このフラクションは、Ｃ_srの４５〜７５％、好ましくは５ ０〜７２％に相当する。シロキサン流体Ｆ₁の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なく とも９５％、好ましくは少なくとも９８％のレベルに可能にし、それにより本質 的に線状α，ω−ジヒドロキシル化又はω−ジハロオリゴマー及び随意に、一層 少ない程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン流体Ｆ₂を得るように、相対 供給の質量比ＭＲ₂＝水性相／流体Ｆ₁を１．５に等しい又はそれよりも大きな値 、好ましくは２〜１０の値に調節する。 湿式加水分解のこの工程（２）の関係では、工程（１）の加水分解力よりも大 きな加水分解力を用い、そのような増大は、加水分解媒体中の水の相対的部を増 大させることにより、それにより水性ＨＣｌ力価を減少させることによって達成 される。発明に従えば、この湿式加水分解２は、ＳｉＸ結合の加水分解の進行を １００％に十分に近い、すなわち、例えば≧９５％、好ましくは≧９８％の値に 進めることを意図する。 工程（２）の加水分解媒体の加水分解力の調節は、特に下記によって認識する ことができる： −ＨＣｌ力価により、これよりＣ_srの４５〜７５％のフラクションにするのが有 利であり、 −及び温度による。 発明に従うプロセスの原特性の内の一つは、所定の実験条件について、反応進 行を調節するために、ＨＣｌ力価に作用することである。 いずれにしても、この力価は、工程（２）において加水分解されるクロロシロ キサンが、ほぼ≡ＳｉＯＨ結合程に多くの≡ＳｉＸ結合を含むので、特に重要で ある。このことは、重縮合の危険が大きいことを意味し、そのような反応の主要 な結果は、ポリオルガノシロキサンの粘度の禁止的な増大、これより反応媒体全 体の粘度の禁止的な増大になることが知られている。 別の重要なパラメーターは、工程（２₁）におけるＦ₁と水性相Ｓ₂との間の 反応の期間である。この期間は、４〜２０分が有利であり、７〜１２分が好まし い。 工程（２₁）について、反応媒体において激しく撹拌することにより（例えば 撹拌式反応装置又は閉ループ）、均質な液／液混合物を保のが好ましい。 実施において、シロキサン流体Ｆ₂−また、「酸性シロックス」としても知ら れている−は、、例えばＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲンを約０．６〜３ 重量％含有する。 例として、Ｓ₂中のハロゲン化水素の濃度は、下記に挙げる実験条件下で約３ ０％であり：温度は、約２５℃に等しくかつ（２₁）の反応時間は、７〜１２分 である。 発明の特定の取合せに従えば、工程（２）は、また、（２₁）から得られるシ ロキサン流体Ｆ₂及び濃水溶液Ｓ₂の少なくとも一つの分離作業（２₂）、好まし くは沈降による分離作業も含み、濃水溶液Ｓ₂は、少なくとも一部工程（２）の 湿式加水分解（２₁）に及び／又は工程（１）の加圧下での加水分解（１₁）に、 加水分解水の供給として循環させるのが有利である。 分離（２₂）は、例えば重力による沈降の作業である。 残りのＳ₂を工程（１₁）及び／又は工程（２₁）に循環させることの可能性は 、発明に従うプロセスの経済性に向けて寄与する。 工程（２）から得られるシロキサン流体Ｆ₂は、依然、加水分解されるべきい くつかの≡ＳｉＸ結合並びにハロゲン含有（塩化水素）溶液Ｓ₂の液滴を含有す る。これより、加水分解及び精製を完全にするために、工程（３）を、次いで実 施し、工程（３）は、水性相を希薄水溶液Ｓ₃として使用し、それの水含量を９ ０重量％に等しく又はそれよりも多く、好ましくは９２〜９７％にする、（２） において得られるシロキサン流体Ｆ₂の完全な（ｔｈｏｒｏｕｇｈ）加水分解の 少なくとも一つの処理（３₁）を含み、（３₁）において用いるＦ₂及びＳ₃の量を 、相対供給の質量比ＭＲ₃＝水性相／流体Ｆ₂（酸性シロックス）が１．５に等し く又はそれよりも大きく、好ましくは２〜１０になるように調節する。 水含量が１００％よりも少ない場合に、Ｓ₃の１００への差分を、次いで溶質 にする。該溶質は、水性相の１０重量％よりも多くない割合で、好ましくは３〜 ８％の割合で存在し、主に少なくとも一種の塩及び随意に従たる量の少なくとも 一種の酸性又は塩基性剤を含む。 該処理（３₁）は、これより、Ｆ₂中の残留≡ＳｉＸ結合の加水分解を完了する ことを可能にし、これを、次いで、本質的に線状α，ω−ジヒドロキシル化オリ ゴマー及び一層少ない程度に、環状オリゴマーからなるシロキサン流体Ｆ₃に転 化させる。 完全な加水分解（３₁）の反応時間は、５分、好ましくは１０分に等しく又は それよりも長くするのが有利である。しかし、いずれにしても、この反応（３₁ ）の期間（３₁）が、≡ＳｉＸ基のすべてが加水分解されてしまう瞬間に依存す ることになるのは言うまでもない。産業プロセスの期間を最少にするために、こ の瞬間を評価しかつ決めることは、当業者の責任である。 発明の極めて好適な取合せに従えば、水性相Ｓ₃は、水性相の３〜８重量％の 割合で存在する溶質を含み、かつ主に少なくとも一種の塩及び従たる量のＨＣｌ を含む。 発明の特別の特徴に従えば、工程（３₁）の関係で用いる塩は、下記の群から 選ぶ：ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃。 この（又はこれらの）塩を水性相Ｓ₃に直接加入しても及び／又は少なくとも 一種の塩基性剤を使用して、存在するハロゲン化水素の全部又は一部を中和する ことによって現場で発生させてもよく、塩基性剤は、下記の塩基から選ぶのが好 ましく：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨが特に好適である。 水性相中に塩が存在することは、塩が、塩基を使用してＨＣｌを中和すること によって得られようと或はそうでないと、分離工程（３₂）（沈降）を最適化す ることを可能にする。 発明の有利な様式に従えば、工程（３₁）は、６０℃に等しい又はそれよりも 高い温度で、好ましくは７０°〜１００℃、更に一層好ましくは８０°〜９０℃ で行われる。 Ｆ₃は、ＨＸ及び≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲン含量が６０ｐｐｍに等しい又 はよりも少ないのが有利であり、３０ｐｐｍに等しい又はよりも少ないのが好ま しく；≡ＳｉＸタイプの残留ハロゲン含量は、通常１ｐｐｍよりも少ないことに 留意すべきである。反応は完了する。 実施において、工程（３₁）の間反応媒体の均質化をもたらすのが有利である （例えば、撹拌式反応装置又は閉ループ）。 加えて、工程（３）は、（３₁）から得られるシロキサン流体Ｆ₃の、好ましく は沈降による水性相からの少なくとも一つの分離作業（３₂）、水性相は、一旦 回収したら、もしこの水性相が塩を含有しないとすれば、少なくとも一部少なく とも工程（３₁）及び随意に工程（１₁）及び／又は工程（２₁）に循環させる。 この沈降は、シロキサン流体又は油Ｆ₃を収集することを可能にし、ここで≡Ｓ ｉＸ結合の全部又は実質的に全部が加水分解される。 分離工程（３₂）の終りに回収されるシロキサン流体Ｆ₃は、明らかに完全に加 水分解されるが、依然水性相の液滴を含有する。 これより、発明の随意であるが、それでも有利な様式に従えば、Ｆ₃に、本質 的に流体Ｆ₃を多孔質物質を通過させるにある凝集工程（４）を施し、それでＦ₃ 中に含有される酸性水性相の液滴を抽出しかつ本質的に残留ハロゲン含量が１０ ｐｐｍ、通常２ｐｐｍに等しい又はよりも少ない線状α，ω−ジヒドロキシル化 オリゴマー及び一層少ない程度に、環状オリゴマー（３０％）からなるシロキサ ン流体Ｆ₄を得るようにする。 工程（４）において使用する多孔質物質は、下記の材料群から選ぶのが有利で ある： −沈降シリカ、 −例えば、グラスファイバー及び／又はポリマーファイバー（セルロース、ポ リエステル、ポリプロピレン）をベースにした織又は不織フィブラス支持体、グ ラスファイバー、 −ゼオライト、 −及びこれらの混合物。 発明の随意のかつ有利な特徴に従えば、シロキサン流体Ｆ₃及び≡ＳｉＸ結合 が存在せずかつ水性相の液滴が事実上存在しないシロキサン流体Ｆ₄は、２５℃ における粘度が５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０ｍＰａ・ｓに等しい又はそれよ りも低い、更に一層好ましくは２５〜３５ｍＰａ・ｓである。 そのような低い粘度は、プロセスにおいて処理するマスの取扱及び処理加工を 有意に容易にする限り、特に歓迎される。その上に、これは、最後に、上に示し た通りに高い品質及び高い純度のポリオルガノシロキサンを得るために、発明に 従うプロセスの典型的な工程の連続をもくろむことを実施可能にしかつ完全に可 能にする。 一層詳細に言うと、水性相の残留液滴の凝集を可能にする多孔質支持体を通す Ｆ₃のパーコレーション処理は、例えば、フラックス（流量／単位表面積）１〜 １０ｃｍ／分及び温度約５０℃で実施するのが好ましい。 Ｆ₄の線状α，ω−ジハロオリゴマーの最終含量は、５０〜７０重量％であり 、差は環状オリゴオルガノシロキサンからなる。 発明の関係で好適なハロゲンＸが塩素であることは上で分かったが故に、Ｍｅ₂ ＳｉＣｌ₂、ＭｅＳｉＣｌ₃又はＭｅ₃ＳｉＣｌが出発オルガノハロシランとして 好適になることを具体的に示すことができるが、これらは制限するものではない 。 発明に従う連続又はバッチ方式プロセスの実施態様に関係なく、当業者ならば 、検討するプロセスを実施するためのデバイスを製造するために、完全に必要な 装置（密閉又は開放反応装置、沈降タンク、圧力解放系、凝集装置、等）を選定 することができよう。 発明は、下記のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂）を加水分解するに よってポリジメチルシロキサン油Ｆ₄を製造する例の助けによって一層良く理解 されるものと思う。これらの例は、明らかに発明に従うプロセスのためにもくろ むことができるすべての利点及び実施変法をもたらす。 添付する単一の図は、発明を例示するために非制限例として取り上げるプロセ スのフローダイヤグラムを示す。これは、連続に作動するプロセスであり、該プ ロセスでは、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂のフロー１に加圧下での加水分解工程（１₁）を施 す。工程３及び２からの循環されるＨＣｌ溶液Ｓ₃及びＳ₂によってそれぞれ形成 される塩化水素溶液Ｓ₁のフロー１４及び５もまた、それら自体、直接加水分解 （１₁）に関係する。 この加水分解は、シロキサン流体Ｆ₁、ＨＣｌガス及びＨＣｌで飽和された溶 液Ｓ₁で形成される水性相を含む粗製水解物を生成する。この水解物をフロー２ によって表わし、これにガス／液分離の工程（１₂）を施して、ガスフロー３に 至り、ガスフロー３に−５℃での凝縮による精製（１₄）を施し、該精製（１₄） は、フロー６で高圧下でのＨＣｌガスを得ることを可能にする。分離（１₂）は 、また、液／液混合物で形成されるフロー４も発生し、これに分離（１₃）を施 し、分離（１₃）の終りに、一方で、（１₁）に循環される溶液Ｓ₁のフロー５、 及びシロキサン流体（クロロシロキシＦ₁）で形成されるフロー７を生成する。 クロロシロキシＦ₁に減圧による脱気（１₅）を施し、低圧ＨＣｌのガスフロー ８及び脱気されたＦ₁で形成される液体フロー９を発生する。 後者に、湿式加水分解（２₁）を施し、これは、水供給フロー１０及び循環さ れるＨＣｌ水溶液Ｓ₂の供給フロー１７を要する。湿式加水分解（２₁）は、シロ キサン流体Ｆ₂とＨＣｌ溶液Ｓ₂との液体混合物からなるフロー１１に至る。この フロー１１に沈降による液／液分離（２₂）を施す。これは、一方で、工程（２₁ ）に循環するためのフロー１７及び工程（１₁）に循環するためのＳ₂のフロー１ ４で構成されるＨＣｌ水溶液Ｓ₂の流体１３を発生する。フロー１４によって循 環される過剰のＳ₂は、フロー１５を経て取り出される。分離（２₂）は、また、 シロキサン流体Ｆ₂に相当するフロー１２に至り、これに完全な加水分解（３₁） を施し、完全な加水分解（３₁）は、水酸化ナトリウムフロー１６及び沈降され た水溶液２２のフローによる供給を要する。工程（３₁）から得られるフロー１ ８は、ポリオルガノシロキサンと塩化水素溶液Ｓ₃との液体混合物である。フロ ー１８は、分離（３₂）した後に、塩化水素溶液Ｓ₃のフロー２０及びシロキサン 流体Ｆ₃のフロー１９に至る。 後者に、最後に凝集処理（４）を施し、これは、シロキサン流体Ｆ₄又は事実 上すべての水性ＨＣｌ滴が存在しないポリジメチルシロキサン油からなるフロー ２１を発生する。例 ： 工程１： 使用圧力ｂ＝絶対０．３ＭＰａ及び温度Ｔ＝３０℃で作動する反応装置／脱気 装置／デカンターアセンブリーに、下記： −Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂ １．９８ｋｇ／時、 −２６％で滴定するＨＣｌ溶液 ０．３４ｋｇ／時、 −速度２３．６ｋｇ／時の、４４％で滴定するＨＣｌ水溶液、 を、水性及びシロキサン相を供給するための質量比ＭＲ₁が１２になるように供 給する。 工程（１₅）の後に得られるクロロシロキシ又はシロキサン流体Ｆ₁が、速度１ ．２ｋｇ／時で生成される。 Ｆ₁の重量組成は、下記の通りである： −残留塩素（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）９．７％、 −環状オリゴオルガノシロキサン３３％、 −線状α，ω−クロロオリゴオルガノシロキサン６７％。 クロロシロキシＦ₁は、粘度４．７ｍＰａ・ｓを有する。 工程２： シロキサン流体Ｆ₁を速度１．２ｋｇ／時で別の反応装置／デカンターアセン ブリーに導入する。この反応装置／デカンターアセンブリーに、同時に水を速度 ０．３１ｋｇ／時で及び２８．７％ＨＣｌ水溶液を速度５ｋｇ／時で、ＭＲ₂＝ ４．４になるように供給する。 工程（２）の反応装置の内部を支配する圧力は、０．１ＭＰａでありかつ温度 は約３０℃である。 工程（２₂）の後に得られるシロキサン流体Ｆ₂（また、酸性シロキシとしても 知られている）が、流量１．１７ｋｇ／時で生成される。この酸性シロキシＦ₂ は、残留塩素（ＨＣｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの）を１．３重量％含む。 酸性シロキシＦ₂の粘度は、２５℃において２８ｍＰａ・ｓである。 Ｆ₂は、環状ポリジメチルシロキサン３７重量％並びにα，ω−ジクロロ及び α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン６３重量％を含む。 工程３： 酸性シロキシＦ₂を、３重量％のＮａＯＨの力価を有する、供給流量０．４６ ｋｇ／時の水酸化ナトリウム水溶液及び分離工程（３₂）から得られる循環され る水性相４．５ｋｇ／時と共に、速度１．１７ｋｇ／時で反応装置／デカンター アセンブリーに供給する。 ＭＲ₃＝４．２。 水性相中のＮａＣｌ（中和塩）濃度は、４．２重量％である。 反応装置／デカンターアセンブリーにおいて支配する圧力は、０．１ＭＰａで ありかつ温度は８５℃である。 工程（３₂）の後に得られるシロキサン流体Ｆ₃を速度１．１４ｋｇ／時で供給 する。 このシロキサン流体Ｆ₃は、また中性シロキシとしても知られ、残留塩素（Ｈ Ｃｌ及び≡ＳｉＣｌタイプの；≡ＳｉＣｌタイプ単独の塩素含量は、１ｐｐｍよ りも少ない）５０ｐｐｍ、環状ポリジメチルシロキサン３７重量％及び線状の、 本質的にα，ω−ジヒドロキシル化された、ポリジメチルシロキサン６３重量％ を含む。 Ｆ₃の粘度は、２５℃において３７ｍＰａ・ｓである。 工程４： 中性シロキサン流体Ｆ₃を、平均細孔直径が３５０μｍに等しい沈降シリカか らなる多孔質支持体にパーコレートする。Ｆ₃の供給流量は１．１４ｋｇ／時で ある。多孔質支持体を通る移行の速度は、１．５ｃｍ／分である。圧力は、０． １ＭＰａでありかつ温度は２０℃である。 得られるポリジメチルシロキサンＦ₄は、速度１．１４ｋｇ／時で生成される 。それは、残留塩素を合計１ｐｐｍ含みかつ線状α，ω−ジヒドロキシル化ポリ ジメチルシロキサン６３重量％及び環状ポリジメチルシロキサン３７重量％から なる。 Ｆ₄の粘度は、２５℃において３７ｍＰａ・ｓである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーシェ，エティエンヌ アメリカ合衆国 08540 ニュージャージ ー，プリンストン，チェスナット ストリ ート 18 １／２ (72)発明者 レザン，フレデリック フランス国 エフ60300 アジリ サン レオナール，アレ ド ラ フォレ，14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ｉ）Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＸ_c式 （式中： Ｒ又はＲ¹は、同一であり又は異なり、水素原子、線状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル、 枝分れしたアリール、アルキルアリール又はアラルキル基であり； Ｘはハロゲン原子であり；及び ａ＋ｂ＋ｃの合計＝４、０＜ｃ＜４） の一種又はそれ以上のオルガノハロシランを加水分解することによってポリオル ガノシロキサンを製造する方法であって、 下記の工程： −オルガノシラン（Ｉ）の３つ又はそれ以上の逐次加水分解工程（１）、（２ ）、（３）を実施して増大する加水分解力をオルガノハロシラン（Ｉ）に及ぼす ことができる反応媒体を得、該工程（１）は、飽和ハロゲン化水素の水溶液Ｓ₁ の存在において、反応媒体の圧力及び温度における加圧下での加水分解であり； 及び −随意に、１つ又はそれ以上の凝集工程（４）を実施する を含む方法。 ２．連続に実施する請求項１の方法。 ３．加圧下での加水分解の工程（１）が、下記： −加圧下のハロゲン化水素ガスで形成されるガス相；本質的に線状α，ω−ジ ハロオリゴマー及び随意に、環状オリゴマーからなるシロキサン流体Ｆ₁；及び ハロゲン化水素で飽和された溶液Ｓ₁を含有する水性相を含む１つ又はそれ以上 の３相の粗製水解物を得るためのオルガノハロシラン（Ｉ）の１つ又はそれ以上 の加水分解工程（１₁）； −一方で、加圧下のハロゲン化水素ガス及び他方で、Ｆ₁／Ｓ₁混合物を収集す るために１つ又はそれ以上のガス／液分離工程（１₂）； −Ｆ₁及びＳ₁の回収をするための１つ又はそれ以上の液／液分離工程（１₃） 、Ｓ₁は、随意に工程（１₁）に循環させ； −随意に、工程（１₂）で収集されたガスの１つ又はそれ以上の精製工程（１₄ ）；及び −随意に、工程（１₃）で収集された流体Ｆ₁の１つ又はそれ以上の追加の脱気 工程（１₅） を含む請求項２の方法。 ４．加水分解工程（１₁）を、一方で、１つ又はそれ以上の密閉室中で撹拌し ながら、温度１０°〜５０℃、及び０．１０ＭＰａに等しい又はそれよりも大き いハロゲン化水素ガスの制御された圧力で；かつ他方で、２に等しい又はそれよ りも大きい水性相／オルガノハロシラン（Ｉ）質量比を得るためにガス相及び水 性相の流入流量を調節しながら実施する請求項３の方法。 ５．前記質量比が、３〜１５である請求項４の方法。 ６．加水分解工程（１₁）が、３０秒〜５分の期間を有する請求項４の方法。 ７．前記期間が、１〜２分である請求項６の方法。 ８．工程（２）が、更に、撹拌しながら、温度１０°〜５０℃で起きる１つ又 はそれ以上の湿式加水分解（２₁）を含み、 −工程（１）の後に得られるシロキサン流体Ｆ₁を濃水溶液Ｓ₂と反応させ、そ れの溶質は、水溶液中の同じ溶質の参考飽和濃度のフラクションに一致するＳ₂ 中の濃度を有するハロゲン化水素であり、かつ同じ温度及び圧力条件下で、この フラクションは、参考飽和濃度の４５〜７５％に相当し；及び −相対供給、水性相／流体Ｆ₁の質量比を１．５に等しい又はそれよりも大き な値に調節し、それでシロキサン流体Ｆ₁の≡ＳｉＸ結合の加水分解を少なくと も９５％のレベルに可能にし、それにより本質的に線状α，ω−ジヒドロキシル 化又はω−ジハロオリゴマー及び随意に、環状オリゴマーからなるシロキサン流 体Ｆ₂を得る 請求項３の方法。 ９．湿式加水分解工程（２₁）が、４〜２０分の期間を有する請求項８の方法 。 １０．更に、工程（２₁）から得られるシロキサン流体Ｆ₂の、濃水溶液Ｓ₂ からの１つ又はそれ以上の分離作業工程（２₂）を含み、Ｓ₂を、少なくとも一部 工程（１）の加圧下での加水分解（１₁）に及び／又は工程（２）の湿式加水分 解（２₁）に、加水分解水の供給として循環させる請求項８の方法。 １１．前記工程（３）が、更に、水含量が９０重量％に等しい又はそれよりも 多い水性相を希薄水溶液Ｓ₃として使用する、前記工程（２）において得られる シロキサン流体Ｆ₂の完全な加水分解の１つ又はそれ以上の処理（３₁）を含み、 （３₁）において用いるＦ₂及びＳ₃の量を、１．５に等しい又はそれよりも大き い相対供給、水性相／流体Ｆ₂の質量比を得るように調節し、該処理（３₁）は、 Ｆ₂における残留する≡ＳｉＸ結合の加水分解を完了し、Ｆ₂は、次いで転化され て本質的に線状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び環状オリゴマーからな るシロキサン流体Ｆ₃になる請求項８の方法。 １２．水性相Ｓ₃が、水性相の１０重量％よりも多くない割合で存在する溶質 を含み、かつ少なくとも一種の塩及び随意に少なくとも一種の酸性又は塩基性剤 を含む請求項１１の方法。 １３．存在する塩を水性相に直接加入し又はＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨか らなる群より選ぶ一種又はそれ以上の塩基性剤を使用して、存在するハロゲン化 水素の全部又は一部を中和することによって現場で発生させる請求項１２の方法 。 １４．前記工程（３₁）が、６０℃に等しい又はそれよりも高い温度で行われ る請求項１１の方法。 １５．前記温度が、７０°〜１００℃である請求項１４の方法。 １６．前記工程（３）が、更に、（３₁）から得られるシロキサン流体Ｆ₃の、 水性相からの１つ又はそれ以上の分離作業（３₂）を含み、一旦回収したら、該 シロキサン流体Ｆ₃の全部又は一部を工程（３₁）に循環させる請求項１１の方法 。 １７．更に、本質的にＦ₃を多孔質物質を通過させるにある（３₂）から得られ るＦ₃の凝集の工程（４）を含み、それでＦ₃中に含有される酸性水性相の液滴を 抽出しかつ本質的に残留ハロゲン含量が１０ｐｐｍに等しい又はよりも少ない線 状α，ω−ジヒドロキシル化オリゴマー及び環状オリゴマーからなるシロキ サン流体Ｆ₄を得るようにする請求項１６の方法。 １８．多孔質物質を、沈降シリカ、織又は不織フィブラス支持体、ゼオライト 、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１７の方法。 １９．シロキサン流体Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓに 等しい又はよりも低い請求項１７の方法。 ２０．シロキサン流体Ｆ₃及びＦ₄の２５℃における粘度が、２５〜３５ｍＰａ ・ｓである請求項１９の方法。 ２１．ハロゲンＸがＣｌである請求項１の方法。 ２２．出発オルガノハロシランが、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、ＭｅＳｉＣｌ₃又はＭｅ₃ ＳｉＣｌである請求項１９の方法。