JPH01112658A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアニリン等の有機導電性高分子材料を電極
活物質として用いた非水系電池に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］近年
、電池の軽量化等のために、電池にポリアニリン等の有
機導電性高分子材料を応用する試みが盛んであるが、有
機導電性高分子材料を電極活物質として用いた電池は、
従来の金属材料等の導電性材料を電極活物質として用い
た電池に比べて内部抵抗が高い、サイクル寿命が短いな
どの傾向を有している。とりわけ、今後の広範な応用展
開が期待されるリチウム二次電池等の高エネルギー密度
で放電電圧が高い電池に有機導電性高分子材料を電極活
物質として用いた場合には上記傾向がより一層顕著にな
るという欠点を有する。

本発明は上記＄情に鑑みなされたものであり、リチウム
二次電池等の高エネルギー密度で放電電圧が高い電池に
用いた場合でも、内部抵抗が低く、サイクル寿命の長い
、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料を電極活物質
として用いた非水系電池を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］負極活物質と
してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等のアルカリ金属イオンを充電時に吸蔵し、放電時に
電解液中へ放出する、例えばアルカリ金属あるいはそれ
らの合金を用いた非水系二次電池は電池電圧が高く、電
池系内の水分が充放電時のいずれにおいても電流効率、
サイクル寿命、内部抵抗あるいは自己放電やフロート状
態にした場合のフロート寿命などに悪影響を及ぼすこと
は、周知の事実である。従って、ポリアニリン等の有機
導電性高分子材料を電極活物質として用いた場合でも、
有機導電性高分子材料中の水分含有量を可及的に少なく
する必要がある。有機導電性高分子材料の水分含有率は
。

有機導電性高分子材料の種類や合成法により異なるが、
中でも、水溶液系で合成する必要のあるポリアニリンは
、過硫酸塩等の化学酸化剤を用いて重合する方法、電解
酸化重合法のいずれの合成法により得られたものも、他
の合成法により得られる有機導電性高分子材料に比して
水分含有量が無視し得す、何らかの方法で水分含有量を
減じなければ電極活物質、特に非水系二次電池の電極活
物質として用いることはできない、さて、脱水方法とし
ては、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料に真空乾
燥法を適用する必要がある。真空乾燥による脱水を効率
良く行なうためには、高い温度、例えば１２０℃を越え
る温度で、行なうことが望ましいが、有機導電性材料は
他の有機物と同様に耐熱温度が低いことが予想され、高
い温度に保持した場合、性状の変化即ち電池特性への悪
影響が懸念される。実際に、ポリアニリンの場合、１２
０℃を越える温度で真空乾燥を行なうと、水分含有量は
低減するものの、このポリアニリンを電極活物質として
用いた非水系二次電池は、内部抵抗が高く、サイクル寿
命は短かい、また、１２０℃以下の温度で真空乾燥を行
なった場合には、ポリアニリンの水分含有量は無視し得
ない程大きく、このポリアニリンを電極活物質として用
いた非水系電池も、内部抵抗が高く、サイクル寿命は短
かい、そこで、本発明者らは、ポリアニリン等の有機導
電性高分子材料を、非水系電池の電極活物質として用い
る場合の、効果的な脱水方法について鋭意検討を行なっ
た。その結果、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料
の脱水方法としては、その耐熱性を考慮した場合、材料
の性状変化を避けるため真空加熱乾燥はなるべく低い温
度で、例えば１２０℃以下好ましくは１００℃以下、特
に好ましくは８０℃以下で行なうことが望ましく、更な
る脱水方法として、非水系電池に用いる水分含有ｉ１１
５０ｐｐｍ以下の非水系電解液中での浸漬脱水が、有機
導電性高分子材料の性状変化を伴なうことなく、効果的
な脱水方法であることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水系電池の電極活物質として使用し得る有機
導電性高分子材料としては、例えばポリアセチレン、ポ
リベンゼン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン等のベ
ンゼン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、余り
チオフェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセン
やナフタリン等のへテロ又は多核芳香族化合物のポリマ
ーなどが挙げられ、電極活物質として使用し得るもので
あればその種類に制限はない。中でも、ポリアニリン、
とりわけ電解酸化重合法により得れらたポリアニリンは
、電解酸化を金時に陽極基体に密着性よく析出形成し、
しかも陽極基体を電池電極の集電体や容器として利用す
ることができ、電池製造口程の簡略化が行なえるのみな
らず、このポリアニリンを電極活物質として使用した二
次電池は内部抵抗を小びくすることができ、またクーロ
ン効率を向上し得るなどの特徴を有しており、本発明の
電池の電極活物質として好適である。

本発明は、真空乾燥による脱水に加え水分含有；１ニー
　１５０　ｐｐｍ以下の非水系電解液中で浸漬脱水する
ことにより得られた有機導電性高分子材料を電極活物質
として用いてＩＥ・負いずれかの電極を構成１２、この
電極と、この電極の対極と、非水電解液とを必須成分と
して構成される電池に関するものである。この場合、非
水系電解液中への浸１ｓ１時間は１分以１−が好ましく
特に３０分以上が好ましい。

本発明の電池の正極活物質として本発明に係る有機導電
性高分子材料を用いた場合、電池の負極に含まれる負極
活物質としては種々のものが用いられるが、特に電解質
との間にカチオンを可逆的に出し入れすることが可能な
物質を活物質をして使用することが好ましい。即ち、負
極活物質は充電状態（還元状態）ではカチオンを活物質
中に取り込み、放電状態（酸化状態）ではカチオンを放
出するものが好ましい。この場合、負極活物質としては
、分子内中に高度の共役系結合を持った物質が好ましく
、具体的にはアントラセンやナフタリンやテトラセン等
の多核芳香族化合物に加えて、本発明に係る電池の正極
活物質として用いたものと同様の有機導電性高分子物質
及びグラファイト質などが挙げられる。更に、１〜２価
のカチオンとなり得る金属であって、具体的には、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金（リチウム
−アルミニウム合金等）なども好適に使用し得る。

また、本発明の電池の製造方法による電池の負極活物質
として本発明に係る有機導電性高分子材料を用いた場合
には、前記導電性物質、グラファイト質を正極活物質を
として使用することができ、更に正極活物質として、例
えばＴｉｅ。

Ｃ１２０Ｂ　　、　Ｖ、０５　、　Ｖ６　ｏ、、　、　
Ｍｎ　Ｏｘ　　。

ＣｕＯ、Ｍｏ５ｓ　、Ｃｕ１Ｖ、ＬＯ＋ｏ等の金属酸化
物、ＴｉＳユ　、ＦｅＳ　、ＣｕＣｏ　　Ｓ、４　、Ｍ
ｏ　　Ｓ３等の金属硫化物、ＮｂＳｅう　、ＶＳｅ工等
の金属セレン化物などを使用することもできる。

本発明の電池を構成する電解質としてはアニオンとカチ
オンの組合せよりなる化合物であって、アニオンノ例ト
シテハ、ＰＦ６−　　、ＳｂＦ、−″　。

ＡｓＦ６−　．５ｂＣ１６−（７）如きＶＡ族元素ノハ
ロゲン化物アニオン、ＢＦや−、ＡｌＣｌ、−の如きＩ
ＩＩＡ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ”’　　（Ｉ
、−）、Ｂｒ−、ＣＩ−の如きハロゲンアニオン、Ｃ１
Ｏ，＋−の如き化塩素酸アニオン。

ＨＦ、−、ＣＦ　　Ｓｏ　　−，５ＣＮ−、Ｓｏ、”−
。

Ｈ５Ｏ，−等を挙げることができるが、必ずしもこれら
のアニオンに限定されるものでない。また、カチオンと
してはＬｉ、Ｎａ　　、　　Ｋ　　の如きアルカリ金属
イオン、Ｍｇ”　　、Ｃａ”Ｂａ”＋　の如きアルカリ
土類金属イオンのほかＡｌ’＋　等も挙げられ、更にＲ
，ＦＮ”　　（Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）の如
き第４級アンモニウムイオン等を挙げることができるが
、必ずしもこれらのカチオンに限定されるものではない
。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、 ＬｉＰＦ６　　、ＬｉＳｂＦ６　　、ＬｉＡｓＦ６　。

ＬｉＣｌ０１　　、Ｌｉ１．ＬｉＢｒ、ＬｉＣ１゜Ｎａ
ＰＦ６　、Ｎａ５ｂＦ（、、ＮａＡｓＦ６　　。

ＮａＣｌ０＊　、ＮａＩ　、ＫＰＦｂ　　、ＫＳｂＦ６
ＫＡｓＦ４　　、ＫＯｐ　、ＬｉＢＦｐ　。

ＬｉＡｌＣ１ゆ、ＬｉＨＦユ　、Ｌｉ５ＣＮ。

ＫＳＣＮ　、ＬｉＳＯ３ＣＦ３　　。

（ｎ　　Ｃ＊　Ｈ７）　ＨＮ　Ａ　ｓ　Ｆ　６（ｎ　　
Ｃ４Ｈ７）　、　　Ｎ　Ｐ　Ｆ　４゜（ｎ−Ｃｐ　Ｈ７
）＠　　ＮＣｌ０．１．。

（ｎ　　Ｃｐ　Ｈ７）＋Ｉ４　ＮＢＦ＠　。

（ＣユＨ，）、ＮＣｌ０≠。

（Ｃ２Ｈダ）ゆ　ＮＢＦや。

（ｎ　　　ＣＩＨ７Ｊｇ　　ＮＩ 等が挙げられる。これらのうちでは、特にＬｉＣｌ０μ
、ＬｉＢＦ≠が好適であるが、本発明はこれらの化合物
に制限されない。

なお、これらの電解質は溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は非水溶媒であること以外に特に
限定はされないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒトミフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、トリエチルフすスフエート、トリ
エチルフォスファイト、硫酸ジメチル。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルフオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポ
リエチレングリコール、スルフォンラン、ジクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの１種又は２
種以上の混合物を挙げることができる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電池は、真空乾燥による
脱水に加え水分含有量１５０　ｐｐｒｎ以下の非水電解
液中で浸漬脱水された有機導電性高分子材料を電極活物
質として用いたことにより、内部抵抗が低く、サイクル
寿命が長い上、軽量であり、このため自動車、飛行機、
ポータプル機械、電気自動車など多方面の用途に好適に
使用されるものである。

［実施例］ 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

比較例１ １Ｍ（７）アニリンモノマー、２ＭのＨＢＦゆを含む水
溶液を電解重合液として、定電流電解酸化重合法により
ステンレスメツシュ基体上にポリアニリンを合成した。

得られたポリアニリンを基体でと蒸留水で十分洗浄した
後、室温で１日乾燥し。

次いで約８０℃に加熱しながらＯ、ｌ　ｍｍＨｇの減圧
下で２Ｈ間乾燥した。乾燥後のポリアニリン中の水分含
有量をカール番フィッシャー法で定量したところ６００
０　ｐｐｍであった。

比較例２ １Ｍ（７）アニリモノマー、２ＭのＨＢＦμを含む水溶
液を電解重合液として、定電流電解酸化重合法によりス
テンレスメツシュ基体上にポリアニリンを合成した。得
られたポリアニリンを基体ごと蒸留水で十分洗浄した後
、室温で１日乾燥し、次いで約１４０℃に加熱しながら
０．１ｍｄｇの減圧下で２日間乾燥した。乾燥後のポリ
アニリン中の水分含有量をカール・フィッシャー法で定
量したところ３００ｐｐｍであった。

実施例 比較例１のポリアニリンを、水分含有量１１００ｐｐの
、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１
ｉ合溶媒中にＬｉＢＦ≠　３Ｍを溶解した非水電解液中
に、室温中１時間浸漬し脱水した。脱水後のポリアニリ
ンの水分含有量を、カールフィッシャー法で測定したと
ころ３２０　ｐｐｍであった。また、脱水に用いた非水
電解液の使用後の水分含有量は１４５　ｐｐｍであった
。

以−ヒ、比較例１．２、実施例の脱水方法の異なる３種
類のボリアニリ７５０ｍｇの電気容量を測定したところ
、比較例Ｉのものは３．７ｍＡｈであり、比較例２もの
ちは３．８ｍＡｈであり、実施例のものは４．２ｍＡｈ
であった。

また、この脱水方法の異なる３種類のポリアニリン５０
ｍｇを各々正極活物質として用い、負極にＬｉ−Ａｌ合
金を用い、上記実施例に用いたものと同様の組成の非水
電解質を用いて二次電池のを構成した。なお、Ｌｉ−Ａ
ｌ合金は、二次電池の非水電解質と同様の組成の電解液
中で、厚さ２００ＪＬｍ、直径１５ｍｍの円板上のアル
ミ平つム板を作用極とし、Ｌｉ金属を対極として１２０
クーロンの電荷量に相当する通電をすることによって得
られたＬ　ｉ　−Ａ　１合金を使用した。

上記構成の３種の二次電池の各々の二次電池の内部抵抗
を測定したところ、比較例１のポリアニリンを電極活物
質として用いた二次電池は１００Ωであり、比較例２の
ポリアニリンを電極活物質として用いた二次電池は４０
Ωであり、実施例のポリアニリンを電極活物質として用
いた二次電池は２０Ωであった。

次いで、これら比較例１．２及び実施例の二次電池をＯ
、，２８ｍＡ／ｃｒｎ’の電流密度で６時間充電し、次
いで０　、２８ｍＡ／ｃゴの電流密度で放電する充放電
の繰返しを行なってクーロン効率（充電電荷量と放電電
荷φの割合）を測定することによりサイクル寿命を調べ
たところ、第１図に示す結果が得られた。

第１図の結果から、比較例１のニー次電池のサイクル寿
命は１１０回であり、比較例２の二次電池のサイクル寿
命は１３０回であり、実施例の二次電池のサイクル寿命
は２９０回であった。

以上の結果により、本発明の電池の製造方法を適用した
有機導電性高分子材料を電極活物質として用いた実施例
の二次電池は、同じ有機導電性高分子材料を電極活物質
として用いたとしても本発明の電池の製造方法によらな
い比較例１．２の二次電池に比し、明らかに内部抵抗が
低く、サイクル寿命が長くなっていることが知見され、
本発明の効果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例１．２の充放電サイクル数
とクーロン効率（充電電荷量と放電電荷量の割合）との
関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機導電性高分子材料を電極活物質として用いる
   非水系電池において、電極活物質として、真空乾燥によ
   る脱水に加え、水分含有量１５０ｐｐｍ以下の非水電解
   液中に浸漬してなされる脱水方法により処理されてなる
   有機導電性高分子材料を用いることを特徴とする非水系
   電池。
2. （２）有機導電性高分子材料が、ポリアニリンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水系電池
   。
3. （３）有機導電性高分子材料が１２０℃以下の温度で真
   空乾燥されてなるものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の非水系電池。