JPH0521308B2 - - Google Patents

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JPH0521308B2
JPH0521308B2 JP60236027A JP23602785A JPH0521308B2 JP H0521308 B2 JPH0521308 B2 JP H0521308B2 JP 60236027 A JP60236027 A JP 60236027A JP 23602785 A JP23602785 A JP 23602785A JP H0521308 B2 JPH0521308 B2 JP H0521308B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアニリン等の有機導電性高分子材
料を電極活物質として用いた非水系電池に関す
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 近年、電池の軽量化等のために、電池にポリア
ニリン等の有機導電性高分子材料を応用する試み
が盛んであるが、有機導電性高分子材料を電極活
物質として用いた電池は、従来の金属材料等の導
電性材料を電極活物質として用いた電池に比べて
内部抵抗が高い、サイクル寿命が短いなどの傾向
を有するため、実用化するまでには至つていな
い。とりわけ、今後の広範な応用展開が期待され
るリチウム二次電池等の高エネルギー密度で放電
電圧が高い電池に有機導電性高分子材料を電極活
物質として用いた場合には上記傾向がより一層顕
著になるという欠点を有する。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、
リチウム二次電池等の高エネルギー密度で放電電
圧が高く電池に用いた場合でも、内部抵抗が低
く、サイクル寿命の長い、ポリアニリン等の有機
導電性高分子材料を電極活物質として用いた非水
系電池を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、負極活物質としてリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアル
カリ金属イオンを充電時に吸蔵し、放電時に電解
液中へ放出する、例えばアルカリ金属あるいはそ
れらの合金を用いた二次電池は、電池電圧が高
く、電解液を水溶液状態として用いることができ
ないこと、また、このため電解液として上記アル
カリ金属イオンの塩を非水溶媒に溶解した非水電
解液が使用されていることに着目し、これら非水
系二次電池システム中の水分が電池性能に及ぼす
影響につき鋭意研究を行なつた。その結果、これ
ら非水系二次電池は、とりわけ電池電圧が高いた
めに電池システム中の水分が充放電時のいずれに
おいても電流効率、サイクル寿命、内部抵抗ある
いは自己放電やフロート状態にした場合のフロー
ト寿命などに悪影響を及ぼすこと、従つて、ポリ
アニリンの有機導電性高分子材料を電極活物質と
して用いた場合、有機導電性高分子材料中の水分
含有量を可及的に少なくする必要があること、ま
た、有機導電性高分子材料の種類や合成法により
有機導電性高分子材料の水分含有率が異なるが、
中でも、水溶液系で合成する必要のあるポリアニ
リンは、過硫酸塩等の化学的酸化剤を用いて重合
する方法、電解酸化重合法のいずれの合成法によ
り得られたものも、他の合成法により得られる有
機導電性高分子材料に比して水分含有量が無視し
得ないことを知見した。更に検討を進めた結果、
こうした性質を有するポリアニリンを含めて有機
導電性高分子材料は水分含有量を500ppm以下と
すると、この有機導電性高分子材料を電極活物質
として用いた電池は、電池が高エネルギー密度で
高放電電圧であつても、内部抵抗及びサイクル寿
命が共に十分電池性能を満足し得ることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。
この点につき更に詳述すると、本発明者らは、
後述する実験に示したように、電解酸化重合法に
よつて合成したポリアニリンを減圧下で加熱乾燥
してこれを正極とし、Al−Li合金を負極とする
と共に、電解質及び溶媒を十分に精製し、電解液
の水分量を8ppm以下に抑えて二次電池を構成し、
その特性を調べたが、このようにして作成した電
池でも電池効率はそれ程高くなく、充放電を繰返
すに従つて電池性能は低下し、サイクル寿命は長
いものではなかつた。本発明者らの検討の結果で
は、ポリアニリンは酸化重合法等によつて調製し
た場合、従来はこれを減圧下で加熱乾燥して使用
していたが、このような乾燥を行なつてもポリア
ニリン中にはなお50000〜60000ppm、又はそれ以
上の水分が残存含有されており、電解液の水分量
を規制しても、このポリアニリンの残存水分が電
池性能に悪影響を及ぼしているものであつた。こ
のため、ポリアニリン等の導電性高分子材料を電
池の電極、特に非水系二次電池の電極とする場
合、その水分量を500ppm以下にして用いること
が電池性能の向上にとつて必要であることを見い
出したものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の非水系電池の電極活物質として使用し
得る有機導電性高分子材料としては、例えばポリ
アセチレン、ポリベンゼン、ポリパラフエニレ
ン、ポリアニリン等のベンゼン及びその誘導体の
ポリマー、ポリピリジン、ポリチオフエン、ポリ
フラン、ポリピロール、アントラセンやナフタリ
ン等のヘテロ又は多核芳香族化合物のポリマーな
どが挙げられ、電極活物質として使用し得るもの
であればその種類に制限はない。中でも、ポリア
ニリン、とりわけ電解酸化重合法により得られた
ポリアニリンは、電解酸化重合時に陽極基体に密
着性よく析出形成し、しかも陽極基体を電池電極
の集電体や容器として利用することができ、電池
製造工程の簡略化が行なえるのみならず、このポ
リアニリンを電極活物質として使用した二次電池
は内部抵抗を小さくすることができ、またクーロ
ン効率を向上し得るなどの特徴を有しており、本
発明の電池の電極物質として好適である。
本発明においては、これらの有機導電性高分子
材料のうち水分含有量500ppm以下、好ましくは
100ppm以下のものを電極活物質として使用する
ものである。この場合、例えば電解酸化重合法に
より合成し、次いで蒸留水で十分洗浄してから室
温で１日乾燥を行なうなどの方法により得られた
ポリアニリンなどの有機導電性高分子材料は通常
50000〜60000ppm以上の水分含有率を有し、この
ような乾燥法ではその水分含有量を500ppm以下
となるまで低減することは難しい。例えば、50℃
に加熱しながらおよそ１mmHgの減圧下で２日間
乾燥処理を行なつても所望の水分含有量を達成す
ることができない。有機導電性高分子材料の水分
含有量を500ppm以下とするためには、以下の(1)
〜(4)の脱水処理方法及びこれら脱水処理方法の２
種類以上の組合せ方法が好適である。なお、下記
方法により、水分以外の不純物も除去され得る場
合があり、電池の充放電効率を向上させ、電池寿
命を延ばす点でも有効である。
(1) 吸湿性化合物による脱水処理法。
この方法は吸湿性化合物を添加した非水溶媒
中に有機導電性高分子材料を浸漬し、吸湿性化
合物の吸湿能を利用して有機導電性高分子材料
の脱水を行なう方法である。ここで、吸湿性化
合物としては、例えば、アルミナ、モレキユラ
ーシーブ、シリカ等の微粉末状あるいは多孔質
状の吸湿性化合物、塩化カルシウム、酸化カウ
シウム、炭酸カリウム等の化学的乾燥剤などが
挙げられ、また脱水処理時に用いられる非水溶
媒としては、後述する二次電池の電解液の溶媒
として使用する非水溶媒と同様の非水溶液やメ
タノール、エタノール、アセトン等の脱溶媒を
簡単に行なうことができる非水溶媒などが挙げ
られ、これらの１種又は２種以上の非水溶媒を
用いることができる。なお、吸湿性化合物の吸
湿能を利用した脱水処理法としては特に制限は
なく、有機導電性高分子材料の種類等に応じ
て、適宜、加熱、撹拌等を行なうことができ
る。
(2) 真空加熱脱水処理法。
この方法は0.1mmHg以下の高真空下で有機導
電性高分子材料を加熱して脱水する方法であ
り、加熱温度、真空加熱時間等は有機導電性高
分子材料の種類により選定して行なうことがで
きる。
(3) 電気化学的な脱水処理方法。
この方法は有機導電性高分子材料を作用極と
して用い、カチオンの吸蔵、放出能を有する電
極材料、例えば、アルカリ金属やアルカリ金属
を含む合金を対極として用い、脱水した非水電
解液中で充放電を行なつたり、脱ドープを行な
つたり、有機導電性高分子材料を用いた作用極
を放電状態の電位に保持するなどの方法により
電気化学的に有機導電性高分子材料中の含有水
分を脱水するものである。
(4) ソツクスレー抽出法を利用した脱水処理法。
この方法は有機導電性高分子材料をソツクス
レー抽出器を用いて、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン等の水溶性非水溶媒で、これ
を加熱還流させて有機導電性高分子材料中の含
有水分を抽出して脱水する方法である。
本発明は、以上の脱水処理方法等により得られ
た水分含有量500ppm以下の有機導電性高分子材
料を電極活物質として用いて正・負いずれかの電
極を構成し、この電極と、この電極の対極と、非
水電解液とを必須成分として電池を構成するもの
である。
本発明の電池の正極活物質として本発明に係る
有機導電性高分子材料を用いた場合、本発明の電
池の負極に含まれる負極活物質としては種々のも
のが用いられるが、特に電解質との間にカチオン
を可逆的に出し入れすることが可能な物質を活物
質として使用することが好ましい。即ち、負極活
物質は充電状態（還元状態）ではカチオンを活物
質中に取り込み、放電状態（酸化状態）ではカチ
オンを放出するものが好ましい。この場合、負極
活物質としては、分子内中に高度の共役系結合を
持つた物質が好ましく、具体的にはアントラセン
やナフタリンやテトラセン等の多核芳香族化合物
に加えて、本発明に係る電池の正極活物質として
用いたものと同様の有機導電性高分子物質及びグ
ラフアイト質などが挙げられる。更に、１〜２価
のカチオンとなり得る金属であつて、具体的には
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛等及びそれらを
含む合金（リチウム−アルミニウム合金等）など
も好適に使用し得る。
また、本発明の電池の負極活物質として本発明
に係る有機導電性高分子材料を用いた場合には、
上記有機導電性物質、グラフアイト質を正極活物
質として使用することができ、更に正極活物質と
して、例えばTiO2、Cr2O3、V2O5、V6O13、
MnO2、CuO、MoO3、Cu5V2O10等の金属酸化
物、TiS2、FeS、CuCoS4、MoS3等の金属硫化
物、NbSe3、VSe2等の金属セレン化物などを使
用することもできる。
本発明電池を構成する電解質はアニオンとカチ
オンの組合せよりなる化合物であつて、アニオン
の例としてはPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -の如
きVA族元素のハロゲン化物アニオン、BF4 -、
AlCl4 -の如きＡ族元素のハロゲン化物アニオ
ン、I-（I3 -）、Br-、Cl-の如きハロゲンアニオン、
ClO4 -の如き過塩素酸アニオン、HF2 -、
CF3SO3 -、SCN-、SO4 --、HSO4 -等を挙げるこ
とができるが、必ずしもこれらのアニオンに限定
されるものではない。また、カチオンとしては
LI+、Na+、K+の如きアルカリ金属イオン、
Mg2+、Ca2+、Ba2+の如きアルカリ土類金属イオ
ンのほかAl3+等も挙げられ、更にR4N+（Ｒは水
素又は炭化水素残基を示す）の如き第４級アンモ
ニウムイオン等を挙げることができるが、必ずし
もこれらのカチオンに限定されるものではない。
このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の
具体例としては、 LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiI、
LiBr、LiCl、NaPF6、NaSbF6、NaAsF6、
NaclO4、NaI、KPF6、KSbF6、KAsF6、
KClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiHF2、LiSCN、
KSCN、LiSO3、CF3、（ｎ−C4、H7）4NAsF6、
（ｎ−C4H7）4NPF6、（ｎ−C4H7）4NClO4、（ｎ−
C4H7）4NBF4、（C2H5）4HClO4、（ｎ−C4H7）4NI 等が挙げられる。これらのうちでは、特に
LiClO4、LiBF4が好適であるが、本発明はこれら
の化合物に制限されない。
なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解さ
れた状態で使用され、この場合溶媒は非水溶媒で
あること以外に特に制限されないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトン、トリエチルフオスフエート、
トリエチルフオスフアイト、硫酸ジメチル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルフオキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルフオラン、
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼ
ンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げること
ができる。
更に本発明の電池を構成する電解質としては、
上記電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサイド
オリゴマーを側鎖に持つホスフアゼンポリマー等
の重合体に含浸させた有機固体電解質、 Li3N、LiBCl4等の無機イオン導電体、Li4SiO4
−、Li3BO3等のリチウムガラスなどの無機固体
電解質を用いることもできる。
なお、本発明電池において、非水電解液中の水
分含有量も低い程好ましく、非水電解液中の水分
含有量を50ppm以下、特に10ppm以下とすること
が好ましい。
本発明の電池は、通常正負極間に電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合必要に
よれば正負極間にポリエチレンやポリプロピレン
などの合成樹脂性の多孔質膜や天然繊維紙等を隔
膜（セパレーター）として使用することができ
る。
発明の効果 以上説明したように、本発明の電池は、水分含
有量500ppm以下の有機導電性高分子材料を電極
活物質として用いたことにより、内部抵抗が低
く、サイクル寿命が長い上、軽量であり、このた
め自動車、飛行機、ポータブル機械、電気自動車
など多方面の用途に好適に使用されるものであ
る。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
実施例１、２、比較例 1Mのアニリンモノマー、2MのHBF4を含む水
溶液を電解重合液として、定電流電解酸化重合法
によりステンレスメツシユ基体上にポリアニリン
を合成した。得られたポリアニリンを基体ごと蒸
留水で十分洗浄した後、室温で１日乾燥し、次い
で約50℃に加熱しながらおよそ１mmHgの減圧下
で２日間乾燥した。乾燥後のポリアニリン中の水
分含有量をカール・フイツシヤー法で定量したと
ころ56000ppmであつた。
上記ポリアニリンをモレキユラーシーブス4A
（和光純薬工業(株)社製）を添加したジメトキシエ
タン中に浸漬して２週間の脱水処理を行なつた。
このポリアニリンを脱溶媒した後、約50℃に加熱
しながら、およそ１mmHgの減圧下で10時間乾燥
した。乾燥後のポリアニリン中の水分含有量をカ
ール・フイツシヤー法で定量したところ490ppm
であつた。
更に、水分含有量490ppmのポリアニリンを正
極に用い、金属リチウムを負極に用い、非水電解
液として、十分に脱水処理して水分含有量を
8ppm以下としたプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの１：１混合溶媒中にLiBF43Mを
溶解したものを用いて、上限電圧4.0V〜下限電
圧2.0Vの範囲で0.28ｍＡ／cm2の電流密度において
10サイクルの充放電を行ない、電気化学的に脱水
した。得られたポリアニリンの水分含有量をカー
ル・フイツシヤー法で測定したところ85ppmであ
つた。
以上の水分含有量の異なる３種類のポリアニリ
ン40mgの電気容量を測定したところ、水分含有量
が56000ppmのものは3.7ｍAHであり、水分含有
量が490ppmのものは４ｍAHであり、水分含有
量が85ppmのものは4.1ｍAHであつた。
また、この水分含有量の異なる３種類のポリア
ニリン40mgを各々正極活物質として用い、負極に
Li−Al合金を用い、上記ポリアニリンの電気化
学的脱水処理に用いたものと同様の組成の非水電
解質を用いて二次電池を構成した。なお、Li−
Al合金は、二次電池の非水電解質と同様の組成
の電解液中で、厚さ200μｍ、直径15mmの円板上
のアルミニウム板を作用極とし、Li金属を対極と
して120クーロンの電荷量に相当する通電をする
ことによつて作用極に得られたLi−Al合金を使
用した。
上記構成の３種の二次電池の各々の二次電池の
内部抵抗を測定したところ、水分含有量が
56000ppmである本発明の範囲を外れたポリアニ
リンを電極活物質として用いた比較例の二次電池
は200Ωであり、水分含有量が490ppm、85ppmの
本発明の範囲を満足するポリアニリンを電極活物
質として用いた実施例１、２の二次電池はそれぞ
れ50Ω、30Ωであつた。
次いで、これら実施例１、２及び比較例の二次
電池を0.28ｍＡ／cm2の電流密度で２時間充電し、
次いで0.28ｍＡ／cm2の電流密度で放電する充放電
の繰返しを行なつてクーロン効率（充電電荷量と
放電電荷量の割合）を測定することによるサイク
ル寿命を調べたところ、図面に示す結果が得られ
た。
図面の結果から、実施例１の二次電池のサイク
ル寿命は361回であり、実施例２の二次電池のサ
イクル寿命は420回であり、比較例の二次電池の
サイクル寿命は40回であつた。
以上の結果より、本発明の水分含有量の範囲を
満足する有機導電性高分子材料を電極活物質とし
て用いた実施例１、２の二次電池は、同じ有機導
電性高分子材料を電極活物質として用いたとして
も水分含有量が本発明の範囲を外れた比較例の二
次電池に比し、明らかに内部抵抗が低く、サイク
ル寿命が長くなつていることが知見され、本発明
の効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
図面は実施例１、２及び比較例の充放電のサイ
クル数とクーロン効率（充電電荷量と放電電荷量
の割合）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水分含有量500ppm以下の有機導電性高分子
    材料を電極活物質として用いることを特徴とする
    非水系電池。 ２ 有機導電性高分子材料がポリアニリンである
    特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 電池を構成する電解質が水分含有量50ppm以
    下の非水電解質である特許請求の範囲第１項又は
    第２項に記載の電池。
JP60236027A 1985-10-17 1985-10-21 電池 Granted JPS6297261A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60236027A JPS6297261A (ja) 1985-10-21 1985-10-21 電池
DE19863635257 DE3635257A1 (de) 1985-10-17 1986-10-16 Galvanisches element
US06/920,140 US4717634A (en) 1985-10-17 1986-10-17 Electric cells utilizing polyaniline as a positive electrode active material

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