JPS62184779A - 二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１↓勿１１」 本発明は、正極及び／又は負極の電極活物質としてポリ
アニリン等の有機導電性高分子材料を用いた二次電池の
充電方法に関し、特に該二次電池の長寿命化が可能な二
次電池の充電方法に関する。

従来の技術 ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリピロール、ポリチオフェン等のを機導電性高分子材
料は、軽量であり、かつフレキシビティに優れているな
どの特長を有するため、電池材料として使用した場合、
電池の軽薄短小化の実現が期待されるなどの点から、こ
れらを正極及び／又は負極の電極活物質に応用する研究
が行なわれており、ポリアニリンを初めとする分子内に
共役二重結合を有する有機導電性高分子材料を電極活物
質とした二次電池は、充放電効率の良い二次電池となり
得ることが知られている。

Ｊが解ンしようとする間　へ しかしながら、これらの有機導電性高分子材料を電極活
物質に用いた二次電池は、恐らくは電極活物質に用いた
有機導電性高分子材料が劣化するため、サイクル寿命、
フロート寿命、自己放電寿命等において十分な電池寿命
が得られないという課題を残していた。特に二次電池は
、常時は充電状態におき、各種電源として使用する際に
のみ放電を行なうというフロート使用のケースが多く、
このため二次電池にとってはフロート寿命が重要とされ
ているが、有機導電性高分子材料を電極活物質に用いた
二次電池をフロート使用した場合には、これまでに十分
なフロート寿命が得られておらず、従ってポリアニリン
等の有機導電性高分子材料は電池用電極材料として有望
視されながら、これを応用した二次電池は、現在のとこ
ろ実用化されるに至っていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリアニリン
等の有機導電性高分子材料を正極及び／又は負極に用い
た二次電池の寿命、とりわけフロート寿命を長寿命化す
ることができる二次電池の充電方法を提供することを目
的とする。

問題点を”決するための手 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料を正極及び
／又は負極の電極活物質に用いた二次電池の寿命は、電
極活物質に用いた有機導電性高分子材料の劣化が原因で
短かくなり、また、こうした有機導電性高分子材料の安
定性は、これを電極活物質として電極に負荷される重度
に大きく依存し、従って有機導電性高分子材料を正極及
び／又は負極の電極活物質として使用した場合に十分な
放電容量を確保し、しかも良好なフロート寿命等の寿命
を確保するためには、その充電方法が重要であることを
知見した。

本発明者らは、上記知見に基づき、更に検討を重ねた結
果、ポリアニリン等の有機導電性高分子材料を正極又は
負極の電極活物質として用いた二次電池においては、二
次電池の放電容量は電池型　□圧と相関して一義的に定
まり、電池電圧が上昇すると放電容量も増加し、従って
電池電圧の高い二次電池はエネルギー密度が高くなるが
、放電容量や有機導電性高分子材料が用いられている電
極に負荷される電圧が一定限度を越えると内部抵抗の増
加や容量の低下などが起って二次電池が劣化し、フロー
ト寿命等の寿命が低下する傾向を示し、しかもこうした
内部抵抗の増加や容量の低下などによる二次電池の劣化
が、金属材料等を電極活物質として用いた場合に比較し
てポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ
フェニレン等の有機導電性高分子材料を用いた場合に顕
著に起ること、従って上記二次電池の劣化は、電極活物
質に有機導電性高分子材料を用いた二次電池に特徴的に
起ることを知見した。そして、正極及び／又は負極の電
極活物質にポリアニリン等の有機導電性高分子材料を用
いた二次電池においては、二次電池を充電する場合、こ
の二次電池に対して定電圧充電を開始してから１００時
間経過した時点での充電電流値が放電容量１　ｍＡＩ当
り１μＡに相当する充填電圧より大きい充電電圧で充電
を行なうと電極活物質に用いられた有機導電性高分子材
料に過剰の電圧負荷がかかったり、また、充電が長期間
に亘って行なわれた場合には放電容量が過剰となるなど
のことにより有機導電性高分子材料が劣化して二次電池
が劣化し易く、フロート寿命等の寿命が急激に低下する
が、ｌμＡに相当する充電電圧以下の充電電圧で充電を
行なう場合には有機導電性高分子材料を電極活物質とす
る二次電池の劣化が可及的に抑制され、二次電池の寿命
が良好に保持されることを知見し、本発明を完成するに
至ったものである。

従って、本発明は、正極及び／又は負極の電極活物質と
して有機導電性高分子材料を用いた二次電池を充電する
に際し、この二次電池に対して定電圧充電を開始してか
ら１００時間経過した時点での充電電流値が放電容量１
ｍＡ当り１μＡとなるのに相当する充電電圧以下の充電
電圧で前記二次電池を充電する二次電池の充電方法を提
供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の二次電池の充電方法は、上述したように、定電
圧充電を開始してから１００時間経過した時点での充電
電流値が放電容量１　ｍＡＨ当り１μＡ、好ましくは０
．５μＡとなるのに相当する充電電圧以下の充電電圧で
充電するもので、こうした充電方法を実施することによ
り、電極活物質に有機導電性高分子材料を用いた二次電
池につき、良好なフロート寿命及び繰返し使用の際のサ
イクル寿命、さらには従来この種の二次電池の問題点と
して指摘されていた自己放電し易いといった性質に関し
ても実用上問題とならないレベルまで改善できるもので
ある。これに対し、１μＡに相当する充電電圧より大き
い充電電圧で充電した場合には、前述した通り、充電し
た二次電池のフロート寿命等の寿命が急激に低下するこ
とになる。

なお、本発明において、充電方法としては、上述した充
電電圧を採用する限り二次電池を充電する方法に限定は
なく、定電圧充電法に限られず、定電流充電法、準定電
圧充電法、フロート充電法、補充電法、太陽電池との組
合せによる充電法等の１種又は２種以上の充電方法を採
用し得る。

また、本発明の充電方法を適用して充電した二次電池を
放電する方法は特に制限されず、例えば定電流放電法、
定抵抗放電法等が挙げられ、また、電池を使用する機器
によって様々な放電形態をとり得るが、いずれの放電状
態にあっても本発明の充電方法を適用して充電した二次
電池はその性能を十分に発揮し得る。

本発明の充電方法を適用し得る二次電池は、正極及び／
又は負極の電極活物質に有機導電性高分子材料を用いた
二次電池であれば、有機導電性高分子材料の種類、電極
活物質以外の電解質等の電池構成要素に制限はないが、
より具体的に説明すると以下の通りである。

本発明に係る二次電池の電極活物質として使用し得る有
機導電性高分子材料としては、例えばポリアセチレン、
ポリヘンゼン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポ
リトリフェニルアミン、ポリ　（ジブトキシフェニレン
）、ポリフェニレンビニレン等のベンゼン及びその１ｍ
体のポリマー、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチオ
フェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセンやナ
フタリン等のへテロ又は多核芳香族化合物のポリマーな
どが挙げられ、電極活物質として使用し得るものであれ
ばその種類に制限はない。中でも、ポリアニリン、とり
わけ電解酸化重合法により得られたポリアニリンは、電
解酸化重合時に陽極基体に密着性よく析出形成し、しか
も陽極基体を電池電極の集電体や容器として利用するこ
とができ、電池製造工程の簡略化が行なえる上、このポ
リアニリンを電極活物質として使用した二次電池は内部
抵抗を小さくすることができ、またクーロン効率を向上
し得るなどの特徴を有しているので、本発明に係る二次
電池の電極活物質として好適である。

この場合ポリアニリンとしては、通常アニリン濃度０．
０１〜５ｍｏ１／ｊ！、とりわけ０．５〜３　ｍｏ１７
１及び酸濃度０．０２〜１０ｍｏｌ／ｊ！、とりわけ１
〜６ｍｏｌ／ｌを含有する電解液を用いて電解重合して
得られたものが特に好適である。なお、上記電解重合の
電解液に用いる酸としては、特に限定されないが、フッ
化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水
素酸、酢酸等があり、中でも塩酸、過塩素酸、ホウフッ
化水素酸が好ましい。また、電解液の温度は０〜３０℃
の範囲がポリアニリンの生成速度の点で好ましく、中で
も２０℃以下とすることにりポリアニリンの成膜性が良
好となり、°より一層本発明の二次電池の電極活物質と
して好適に使用し得るポリアニリンが得られるものであ
る。

上記有機導電性高分子材料を正極活物質に用いた場合、
本発明に係る二次電池の負極に含まれる負極活物質とし
ては種々のものが用いられるが、特に電解質との間にカ
チオンを可逆的に出し入れすることが可能な物質を活物
質として使用することが好ましい。即ち、負極活物質は
充電状態（還元状態）ではカチオンを活物質中に取り込
み、放電状態（酸化状態）ではカチオンを放出するもの
が好ましい。この場合、負極活物質としては、分子内中
に高度の共役系結合を持った物質が好ましく、具体的に
はアントラセンやナフタリンやテトラセン等の多核芳香
族化合物に加えて、本発明に係る電池の正極活物質とし
て用いたものと同様の有機導電性高分子材料及びグラフ
ァイト質などが挙げられる。更に、１〜２価のカチオン
となり得る金属であって、具体的にはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、亜鉛等及びそれらを含む合金（リチウム−アルミニウ
ム合金、リチウム−アルミニウムーインジウム合金、リ
チウム−アルミニウムービスマス合金等）なども好適に
使用し得る。

また、本発明に係る二次電池の負極活物質として有機導
電性高分子材料を用いた場合には、上記有機導電性物質
、グラファイト質を正極活物質として使用することがで
き、更に正極活物質として、例えばＴｉＯ２、Ｃｒｚｏ
ｓ　、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３。

Ｍｎ０ｚ　、Ｃｕｂ、ＭｏＯ：＋　、Ｃｕ５ＶｚＯ１６
等の金属酸化物、ＴｉＳ、、ＦｅＳ、ＣｕＣｏ５４＊Ｍ
ｏＳ、等の金属硫化物、ＮｂＳｅ３．ＶＳｅ２等の金属
セレン化物などを使用することもできる。

本発明に係る二次電池を構成する電解質は、アニオンと
カチオンの組合せよりなる化合物であって、アニオンの
例としてはＰＦ６−．５ｂＦ６−　。

Ａ　ｓ　Ｆ　ｂ−、Ｓ　ｂ　Ｃｌ　ｂ−の如きＶＡ族元
素のハロゲン化物アニオン、ＢＦａ−、Ａ７ＩＣ（１４
−の如きＩＡ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ　−（
ｒ　ｉ−）。

Ｂｒ−、Ｃ１１−の如きハロゲンアニオン、Ｃｊ２０４
−の如き過塩素酸アニオン、’ＨＦ２−。

ＣＦ３Ｓ　０３−　、Ｓ　ＣＮ−、Ｓ　Ｏａ−、ＨＳ　
Ｏａ−等を挙げることができるが、必ずしもこれらのア
ニオンに限定されるものではない。また、カチオンとし
ではＬ　ｉ”　、Ｎａ”　、Ｋ”の如きアルカリ金属イ
オン、Ｍｇ”、　　Ｃａｚ、、　　Ｂａ２．の如きアル
カリ土類金属イオンのほかｚ　ｎ２＋、　Ａ　１３＋な
ども挙げられ、更にＲ，Ｎ”　（Ｒは水素又は炭化水素
残基を示す）の如き第４級アンモニウムイオン等を挙げ
ることができるガ、必ずしもこれらのカチオンに限定さ
れるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、 ＬｉＰＦ６．ＬｉＳｂＦ６．ＬｉＡｓＦ６゜ＬｉＣ１０
，、Ｌｉｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｊ７゜ＮａＰＦｈ　、Ｎ
ａ５ｂＦ、、ＮａＡｓＦ、。

ＮａＣ１○４　、Ｎａ　Ｉ、ＫＰＦ６　、ＫＳｂＦｂ　
。

ＫＡＳ　Ｆｂ　、ＫＣｌＯ４，Ｌ　１ＢＦ４゜Ｌ　１Ａ
１ｃＩｌａ　、Ｌ　１ＨＦｚ　、Ｌ　１ＳＣＮ。

Ｚｎ５Ｏ，、Ｚｎ　１．、ＺｎＢｒ２　。

Ａｆｚ（ＳＯ４）ｓ　、ＡｌＩＣｌ３　、Ａ６Ｂｒ３　
。

ＡＩｌ　Ｉ：ｌ　、ＫＳＣＮ、Ｌ　ｉ　５ＯｚＣＦ＊　
。

（ｎ　　ＣａＨ７＞ａＮ　Ａ　Ｓ　Ｆ　６　。

（ｎ　　ＣａＨｑ）ａＮＰ　Ｉ’６　。

（ｎ　　　Ｃ４Ｈ？）４Ｎ　ＣＩ　Ｏａ　　。

（ｎ　　　Ｃ４Ｈ？）４Ｎ　Ｂ　Ｆ４　　。

（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ　ＣＩ！０４　。

（ｎ　　　Ｃ４Ｈ？）＃Ｎ　Ｉ 等が挙げられる。これらのうちでは、特にＬｉＣｊ！０
４．ＬｉＢＦ、が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、Ｔ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコール、スルフオラン、ジクロロエタン、クロ
ルヘンゼン、ニトロベンゼン、水などの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。

更に本発明に係る二次電池を構成する電解質としては、
上記電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシア
ネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に
持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＢＣｆ４等の向きイオン導
電体、Ｌ　ｉ　４Ｓ　ｉ　Ｏｓ−、Ｌ　ｉ　３Ｂ　０３
等ノリチウムガラスなどの無機固体電解質を用いること
もできる。

本発明に係る二次電池は、通常正負極間に電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合必要によれば
正負極間にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹
脂性の多孔質膜や天然繊維紙等を隔膜（セパレーター）
として使用することができる。

溌浬Ｉυ丸果 以上説明したように、本発明は、正極及び／又は負極の
電極活物質として有ｍ導電性高分子材料を用いた二次電
池を使用するに際して、定電圧充電を開始してから１０
０時間経過した時点での充電電流値が放電容４Ｊ１ｍＡ
Ｈ当り１μＡとなるのに相当する充電電圧以下の充電電
圧で前記二次電池を充電することにより、二次電池を長
寿命化し得るものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例〕

１Ｍのアニリンモノマー、２ＭのＨＢＦ、を含有する電
解液を定電流で電解重合してステンレスメツシュ基体上
にポリアニリンを合成した。得られたポリアニリンを基
体ごと蒸留水で十分に洗浄してから室温で１日乾燥した
後、減圧下で２日間乾燥した。次いで３Ｍの１ｉＢＦｎ
を含有するプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の１：１混合溶液中でリチウムを対極として電気化学的
に脱ドープ処理を行ない、ポリアニリン中に残存してい
る水分を除去した。

この脱ドープ処理後のポリアニリンを正極活物質に用い
、ＡＪとＬｉの原子比が２：１のＡＩ！−Ｌｉ合金をｆ
ｌ、極活物質に用いるとともに、電解液として上記脱ド
ープ処理で用いたものと同様の混合溶液を用いて二次電
池を構成した。

この二次電池に対し、定電圧電源を用いて外部から強制
的に３．４Ｖの定電圧を印加して充電を行ない、充電開
始後１００時間経過した時点での充填電流値を測定した
ところ、放電容量１ｍＡｌ１当り０、８μＡであった。

次いで、この二次電池を放電して放電電位が初期値３．
４■から２．ＯＶに至るまでの放電容量を測定したとこ
ろ、正極活物質に使用したポリアニリンの重量当り９０
ＡＩＩ／ｋｇであった。

また、同様の二次電池に対し、３．４Ｖのフロート電圧
を４ケ月間連続して印加した後の放電容量を測定してフ
ロート寿命を調べたところ、初期の９３％を示し、二次
電池の劣化が少なく、フロート寿命が良好であることが
知見された。

〔実施例２〕 実施例１と同様の二次電池を用いて、３．２■の定電圧
を印加した以外は実施例１と同様にして充電電流値を測
定したところ、充電電流値は放電容量１　ｍＡＩ当り０
．３μＡであった。

次いで、実施例１と同様にしてフロート寿命を調べたと
ころ、フロート電圧印加４ケ月後の放電容量は初期値と
変らず、はとんど二次電池の劣化がないものと判断され
、フロート寿命が極めて良好であることが知見された。

〔比較例〕

実施例１と同様の二次電池を用いて、３．６■の定電圧
を印加した以外は実施例１と同様にして充電電流値を測
定したところ、充電電流値は放電容量１　ｍＡＨ当り１
．２μＡであった。

次いで、実施例１と同様にしてフロート寿命を調べたと
ころ、フロート電圧印加２ケ月後で放電容量は初期値の
５４％にも低減し、二次電池の劣化が著しく、上記実施
例１．　２に比し、フロート寿命が劣悪であることが判
明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極及び／又は負極の電極活物質として有機導電性
   高分子材料を用いた二次電池を充電するに当たり、この
   二次電池に対して定電圧充電を開始してから１００時間
   経過した時点での充電電流値が放電容量１ｍＡ当り１μ
   Ａとなるのに相当する充電電圧以下の充電電圧で前記二
   次電池を充電することを特徴とする二次電池の充電方法
   。