WO2017056451A1 - 電気化学デバイスの製造方法および電気化学デバイス - Google Patents

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negative electrode
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electrochemical device
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聖啓 石井
浅利　琢磨
千穂 信森
靖幸 伊藤
菜穂 松村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device using lithium ions and a manufacturing method thereof.
  • an electrochemical device using lithium ions a device using a conductive polymer as a positive electrode material and a carbon material in which lithium ions are occluded as a negative electrode material is known.
  • lithium ions in the electrolytic solution are occluded in the negative electrode, and anions in the electrolytic solution are doped in the positive electrode.
  • lithium ions are released from the negative electrode into the electrolytic solution, and anions are dedoped from the positive electrode into the electrolytic solution. That is, in the charge / discharge cycle, the negative electrode uses lithium ions and the positive electrode uses anions (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • JP 2014-123641 A International Publication No. 2007/88604 Japanese Patent Laid-Open No. 1-112658
  • the internal moisture affects the capacity and internal resistance during charging and discharging. Therefore, even when manufacturing an electrode using a conductive polymer as a positive electrode material, the moisture content can be reduced by vacuum drying for a predetermined time in a reduced pressure atmosphere or immersion dehydration by immersing in a non-aqueous solution containing as little water as possible. It has been considered to reduce the amount.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent battery characteristics and improved reliability, and a method for producing the same. is there.
  • a method for producing an electrochemical device includes a step of producing a positive electrode in which a positive electrode layer containing a conductive polymer is formed on a first current collector, A step of producing a negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is formed on the second current collector, and a laminate in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode And the step of encapsulating the laminate together with the electrolyte in the outer package, and the step of producing the positive electrode is a gas mainly composed of CO 2 in the reduced pressure atmosphere after the positive electrode is held in the reduced pressure atmosphere. Including a drying step.
  • the method for producing an electrochemical device includes a step of producing a positive electrode in which a positive electrode layer including a conductive polymer is formed on a first current collector, and a second current collector.
  • the step of enclosing the laminate together with the electrolyte in the outer package, and the step of producing the laminate includes holding the laminate in a reduced-pressure atmosphere and then introducing a gas mainly composed of CO 2 into the reduced-pressure atmosphere. Includes a drying step.
  • the electrochemical device includes a positive electrode in which a positive electrode layer containing a conductive polymer is formed on a first current collector, and lithium ions on a second current collector.
  • the negative electrode having a negative electrode layer containing the occluded carbon material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution containing lithium ions and anions, the conductive polymer is infrared in the absorption spectrum measured by spectroscopy, the ratio of the absorption intensity (a 800) and the proximity peak absorption intensity at around 800 cm -1 at 800cm -1 (a max) (a 800 / a max) is 0.30 above, the absorption intensity at 1085cm -1 (B 1085) and 1085 cm -1 proximity peak absorption intensity in the vicinity (B max) and the ratio of (B 1085 / B max) is 0.21 or more, and, 134 The ratio of the absorption intensity (C 1340) and the proximity peak absorption intensity at around 1340 cm -1 in
  • the proximity peak is an absorption spectrum measured by infrared spectroscopy, and has a maximum intensity among absorption peaks appearing in the vicinity of each wavelength (800 cm ⁇ 1 , 1085 cm ⁇ 1 , 1340 cm ⁇ 1 ).
  • the insertion and extraction of lithium ions means that lithium ions reversibly enter and exit between layers of the multilayered crystal structure of the carbon material.
  • an electrochemical device capable of suppressing a decrease in capacity, an increase in internal resistance, and gas generation, and improving reliability.
  • 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an FT-IR spectrum measured for the positive electrode layer of each cell. It is a figure which shows the (a) capacity
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical element 1 has a bottomed cylindrical shape, and is housed together with an electrolyte (not shown) in an exterior body 2 made of Al or the like.
  • a sealing member 3 made of rubber or the like is inserted into the opening end side of the outer package 2 and drawing and curling are performed, thereby sealing the inside.
  • the electrochemical element 1 is an example of the laminate of the present invention.
  • the electrolytic solution a solution obtained by mixing an electrolyte such as LiPF 6 in a solvent in which propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a weight ratio of 1: 1 is used.
  • an electrolyte such as LiPF 6
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lithium ions in the electrolyte (Li +) and PF 6 - are present, PF 6 - is an example of the anion of the present invention.
  • the electrochemical element 1 has a configuration in which a positive electrode 4 and a negative electrode 5 are wound through a separator 6 made of cellulose or the like.
  • a positive electrode layer 4 b made of polyaniline or the like is formed on both front and back surfaces of a current collector 4 a made of Al foil or the like.
  • negative electrode layers 5b containing non-graphitizable carbon (hard carbon) are formed on both front and back surfaces of a current collector 5a made of Cu foil or the like.
  • Lead wires 7 and 8 are connected to the positive electrode 4 and the negative electrode 5, respectively, and the lead wires 7 and 8 are led out through the through holes 3 a and 3 b provided in the sealing member 3.
  • the current collectors 4a and 5a are examples of the first current collector and the second current collector of the present invention, respectively.
  • Polyaniline and hard carbon are the conductive polymer and carbon material of the present invention. It is an example of each.
  • the positive electrode 4 (positive electrode layer 4b) is formed by depositing polyaniline directly on the current collector 4a by electrolytic polymerization. That is, the positive electrode layer 4b does not contain a conductive agent or a binder.
  • a drying step for removing the adsorbed moisture is performed. That is, the positive electrode 4 is kept in a reduced pressure atmosphere for a predetermined time (vacuum dried). Thereafter, when returning to normal pressure, a gas mainly composed of CO 2 is introduced (purged) into the reduced-pressure atmosphere.
  • the negative electrode 5 is formed by preparing a carbon paste obtained by kneading hard carbon, a conductive agent, a binder and the like together with water, and applying and drying the carbon paste on the current collector 5a. That is, the negative electrode layer 5b contains a conductive agent, a binder, and the like.
  • a lithium thin film is formed on the negative electrode layer 5b by vacuum deposition or the like. This is for performing pre-doping of lithium described later.
  • the adsorbed moisture is removed by holding it in a reduced pressure atmosphere for a predetermined time while being heated to about 100 ° C. Thereafter, the pressure is returned to normal pressure by purging dry air in a reduced-pressure atmosphere in a state of normal temperature.
  • the positive electrode 4, the separator 6, the negative electrode 5, and the separator 6 are laminated in this order so that the positive electrode layer 4b and the negative electrode layer 5b face each other with the separator 6 interposed therebetween.
  • the electrochemical element 1 is formed by winding this from the end so that the positive electrode 4 is inside.
  • a drying process (second drying process) is performed. This step is performed by purging a gas mainly composed of CO 2 when returning to normal pressure after being kept in a reduced pressure atmosphere for a predetermined time, as in the first drying step described above.
  • an electrolytic solution is poured into the outer package 2 and the whole is maintained in a reduced-pressure atmosphere to impregnate the entire electrochemical element 1 with the electrolytic solution.
  • the sealing member 3 is inserted from the opening end side of the exterior body 4 while inserting the lead wires 7 and 8 into the through holes 3a and 3b, respectively.
  • the inside is sealed by drawing and curling the vicinity of the opening end of the exterior body.
  • the gas mainly composed of CO 2 is used in the first drying step and the second drying step. Purge. Thereby, in each process, the moisture contained in the conductive polymer (polyaniline) in the positive electrode layer 4b is removed, and CO 2 can be adsorbed on the surface. As described later, the present inventors have found that by performing this step, it is possible to suppress the occurrence of capacity deterioration, increase in internal resistance, and the like in the float test.
  • H 2 CO 3 is produced by reacting with 2 O.
  • H 2 CO 3 may further change to HCO 3 ⁇ or CO 3 2 ⁇ , and these H 2 CO 3 , HCO 3 ⁇ , and CO 3 2 ⁇ are adsorbed or doped on the surface of polyaniline. It is considered that further adsorption of H 2 O is suppressed and the influence thereof is reduced.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Gas introduced into the reduced pressure atmosphere is preferably, is a gas of CO 2 alone, those mainly composed of CO 2, i.e., the use of which comprises CO 2 of 50% or more, does not contain water vapor it can.
  • the pre-dope described here is to preliminarily occlude lithium ions in the carbon material (hard carbon) contained in the negative electrode 5 (negative electrode layer 5b) before charging and discharging as an electrochemical device. .
  • the electrochemical element 1 is housed in the outer package 2 together with the electrolytic solution, and when left for a predetermined time, the lithium in the lithium thin film is ionized, It enters into the interlayer of the crystal structure of the carbon material (hard carbon) contained in the negative electrode layer 5b to form an intercalation compound by carbon atoms and lithium atoms.
  • the pre-doping is completed.
  • the electrode potential of the negative electrode 5 decreases due to the electrochemical reaction of lithium ions. Thereby, since the electric potential difference of the positive electrode 4 and the negative electrode 5 spreads, the energy density of an electrochemical device can be improved.
  • the pre-doping of the negative electrode is also performed in the field of general lithium ion secondary batteries.
  • the purpose of the pre-doping is to improve the charge / discharge capacity by reducing the irreversible capacity of the negative electrode in the charge / discharge cycle.
  • the purpose of the pre-doping of the electrochemical device of the present invention is to widen the potential difference between the positive electrode 4 and the negative electrode 5 due to the potential drop of the negative electrode 5. Due to these different purposes, the amount of occlusion of lithium ions during each pre-doping is also different.
  • the amount of occlusion of lithium ions in a general lithium ion secondary battery may be only the amount of irreversible capacity of the negative electrode, and is clearly less than the amount of occlusion of lithium ions in the electrochemical device of the present invention.
  • the thickness of the lithium thin film is adjusted so that the maximum amount occluded in the negative electrode is about 80%, but about 50% to 95% is preferable.
  • CO 2 is purged in both the first drying step and the second drying step.
  • the present invention is not limited to this, and CO 2 may be purged in any one of the steps.
  • it is preferable to purge dry air or inert gas in order to return to normal pressure.
  • purging CO 2 it is preferably heated in the range of 15 ° C. to 120 ° C. By doing so, without giving thermal damage to the cathode or other structure, adsorption or doped CO 2 to the conductive polymer is considered to be performed efficiently.
  • polyaniline is used as the conductive polymer.
  • the present invention is not limited to this and may be a polyaniline derivative.
  • other conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, and derivatives thereof can be used, or a plurality of these can be used.
  • hard carbon which is a carbon material
  • a material that electrochemically occludes and releases lithium ions is preferable.
  • carbon materials such as non-graphitizable carbon (hard carbon), graphite, graphitizable carbon (soft carbon), hydrocarbon materials such as polyacene, metal compounds such as silicon oxide and tin oxide, silicon alloys, tin An alloy such as an alloy, a ceramic material of lithium titanate, lithium manganate, or the like can be used as the negative electrode active material of the negative electrode layer 5b. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carbon material is preferable in that the potential of the negative electrode can be lowered.
  • the conductive polymer is directly deposited on the current collector 4a by electrolytic polymerization.
  • the present invention is not limited to this, and the conductive polymer previously formed by electrolytic polymerization or chemical polymerization is collected. It may be formed by coating on the electric body 4a. In this case, a mixture of a conductive polymer and a conductive agent or a binder can be applied together with the conductive polymer, and the positive electrode layer is formed of a mixture thereof.
  • a weight ratio of 1 and a PC and DMC as an electrolytic solution was used a mixture of electrolytes such as LiPF 6 in mixed solvent to 1, the present invention is not limited to this. That is, as the electrolyte, lithium ions as the cation and other anions, that is, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6, or the like can be used.
  • a solvent used for the electrolyte solution in addition to cyclic carbonate, a mixture of chain carbonates and cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, epoxy groups, sulfone groups, vinyl groups, carbonyl groups, amide groups,
  • An organic solvent having a cyano group is applicable, and one or two or more kinds selected from ethylene carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, and the like may be used as appropriate. it can.
  • the lithium thin film was formed by vacuum evaporation on the negative electrode layer 5b
  • this invention is not limited to this, Lithium formed in foil shape by rolling etc. is arrange
  • the electrochemical element 1 in which the positive electrode 4, the negative electrode 5, and the separator 6 are wound is used, but a configuration in which the positive electrode 4, the negative electrode 5, and the separator 6 are simply stacked may be used.
  • the structure of the exterior body 6 may also be of a so-called laminate structure in which the inside is sealed by closely contacting the periphery of the two sheets.
  • the positive electrode layer 4b since the conductive polymer is directly deposited on the current collector 4a by electrolytic polymerization, the positive electrode layer 4b does not include a binder, a binder, or the like, and the conductive polymer. It consists only of. Therefore, the amount of moisture adsorbed on the positive electrode layer 4b tends to increase under conventional manufacturing conditions. Moreover, in the said embodiment, the cellulose which is easy to adsorb
  • the current collector for the positive electrode As the current collector for the positive electrode (first current collector), a 2 cm ⁇ 2 cm planar Al foil was used. Polyaniline was synthesized on the front and back surfaces of the Al foil by a constant current electrolytic polymerization method using an aqueous solution containing 1 mol / l aniline monomer and 2 mol / l sulfuric acid as an electrolytic polymerization solution. After the electrolytic polymerization, it was washed with distilled water and dried. Both thicknesses of the positive electrode layer were 60 ⁇ m.
  • separator As for the separator, a 35 ⁇ m thick cellulose sheet was cut into a predetermined size, which was also heated to 110 ° C., held for 12 hours, returned to room temperature, and purged with dew point of ⁇ 40 ° C. or less And returned to normal pressure.
  • the electrochemical element was produced by laminating these positive electrode, negative electrode, and separator so that the positive electrode layer and the negative electrode layer were opposed to each other with the separator interposed therebetween. That is, the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated in the order of negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode.
  • the electrochemical element was inserted into an exterior body made of two Al laminate sheets whose three sides were previously sealed. Next, after performing the drying process which hold
  • the electrolyte is poured into the exterior body, and the whole is kept in a reduced pressure atmosphere so that the entire electrochemical element is impregnated with the electrolyte, and finally, dry air having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower is purged to normal pressure. Returned to. Further, the remaining one side was sealed so as to insulate the two tab leads from the exterior body. As described above, cells A1, B1, and X1 were produced.
  • FIG. 2 is an FT-IR spectrum measured for the positive electrode layer of each cell.
  • the absorption intensity at 800 cm ⁇ 1 (A 800 )
  • the absorption intensity at 1085 cm ⁇ 1 (B 1085 )
  • the absorption at 1340 cm ⁇ 1 indicated by arrows
  • the strength (C 1340 ) is increasing.
  • the absorption at 800 cm ⁇ 1 represents the variable vibration of CO 3
  • the absorption at 1085 cm ⁇ 1 represents the variable vibration of COH
  • the absorption at 1340 cm ⁇ 1 represents C ( OH) 2 stretching vibration.
  • the purging of CO 2, H 2 CO 3, HCO 3 derived from CO 2 on the surface of the polyaniline positive electrode layer -, CO 3 at least one of 2- adsorbed or doped It is thought that.
  • Table 1 shows the intensity ratio in each cell.
  • all three intensity ratios are larger than the values in the cell X1. That is, by purging CO 2 , A 800 / A max is greater than 0.30, B 1085 / B max is greater than 0.21, and C 1340 / C max is greater than 0.70. It was.
  • FIG. 3 is a diagram showing (a) capacity change rate, (b) DC resistance change rate, and (c) gas change amount by float test of cells A2, B2 and X2. Accordingly, in the cell X2, the capacity decreases ( ⁇ C decreases) and the DC resistance increases ( ⁇ DCR increases) as the elapsed time increases, whereas in the cells A2 and B2, the capacity, DC It was found that both the resistance and the rate of change were small and relatively stable. As for the amount of gas generated, cell X2 generated a large amount of gas immediately after the start of the test, whereas cell A2 hardly changed (no gas generation), and cell B2 also increased with time. However, it was found that gas generation was suppressed more than that of the cell X2. From this, it was found that purging with CO 2 during drying of the positive electrode or the electrochemical element stabilizes each characteristic and improves the reliability.
  • Example 3 Next, the wound type cell described in the above embodiment was created, and the same float test as in Experiment 2 was performed.
  • An electrochemical element was prepared in the same manner as in the above embodiment except that soft carbon was used as the carbon material for the negative electrode layer, and sealed in an exterior body having a diameter of 1.25 cm and a length of 4 cm.
  • the other positive electrode and negative electrode manufacturing conditions were the same as in Experiment 1.
  • the cell B3 was purged after drying of the electrochemical element with CO 2 (the positive electrode was purged after drying with dry air), and the positive electrode.
  • a cell X3 in which purging after drying of both the electrochemical device and the electrochemical device was performed with dry air was produced.
  • the float test was performed on the two cells in the same manner as in Experiment 2. The results are shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing (a) capacity change rate, (b) DC resistance change rate, and (c) gas change amount according to the float test of the cells B3 and X3.
  • the capacity decreases ( ⁇ C decreases) and the DC resistance increases ( ⁇ DCR increases)
  • the cell B3 It was found that both the capacity and the direct current resistance were relatively stable with a small change rate.
  • the amount of gas generated the cell X3 generated a large amount of gas immediately after the start of the test, whereas the cell B3 hardly changed, indicating that the gas generation was suppressed more than the cell X3. It was. From this, it was confirmed that by purging with CO 2 at the time of drying the electrochemical element, each characteristic was stabilized and the reliability was improved.
  • the electrochemical device according to the present invention exhibits excellent characteristics even during rapid charge / discharge, and is useful as a hybrid vehicle power source used for regeneration and backup, for example.
  • Electrochemical element 1 Exterior body 3 Sealing member 3a, 3b Through-hole 4 Positive electrode 4a 1st electrical power collector 4b Positive electrode layer 5 Negative electrode 5a 2nd electrical power collector 5b Negative electrode layer 6 Separator 7, 8 Lead wire

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Abstract

本発明に係る電気化学デバイスの製造方法では、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程、あるいは、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程の少なくとも１つの工程において、正極および積層体の少なくとも１つを減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入することを特徴とする。

Description

電気化学デバイスの製造方法および電気化学デバイス
　本発明は、リチウムイオンを利用する電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
　リチウムイオンを利用する電気化学デバイスとして、正極材料に導電性高分子を、負極材にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を、それぞれ用いるものが知られている。これらの電気化学デバイスでは、充電時には、電解液中のリチウムイオンが負極に吸蔵され、電解液中のアニオンが正極にドープされる。また、放電時には、負極からリチウムイオンが電解液中に放出され、正極からアニオンが電解液中に脱ドープされる。即ち、充放電サイクルにおいて、負極はリチウムイオンを利用し、正極はアニオンを利用する（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０１４－１２３６４１号公報 国際公開第２００７／８８６０４号 特開平１－１１２６５８号公報
　これらのリチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に、内部の水分が容量や内部抵抗などに、影響を与える。そこで、正極材料に導電性高分子を用いた電極を製造する際にも、減圧雰囲気中に所定時間保持する真空乾燥や水分を極力含まない非水系溶液に浸漬する浸漬脱水などにより、その水分含有量を減じることが検討されてきた。
　しかしながら、上記のように脱水処理を行った導電性高分子を含む正極電極を用いた電気化学デバイスを作成しても、電池特性は十分ではなく、さらなる信頼性向上が求められる。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の一の目的は、電池特性に優れ、信頼性の向上が可能な電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することである。
　上記目的を解決するため、本発明の第１の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、正極を作製する工程は、正極を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む。
　また、本発明の第２の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、積層体を作製する工程は、積層体を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む。
　また、本発明の第３の局面による電気化学デバイスは、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極と、第２の集電体上にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を含む負極電極層が形成された負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、リチウムイオン及びアニオンを含む電解液とを備え、導電性高分子は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ－１での吸収強度（Ａ８００）と８００ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）が０．３０以上、１０８５ｃｍ－１での吸収強度（Ｂ１０８５）と１０８５ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）が０．２１以上、および、１３４０ｃｍ－１での吸収強度（Ｃ１３４０）と１３４０ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）が０．７０以上である。
　ここで、近接ピークとは、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、各波長（８００ｃｍ－１、１０８５ｃｍ－１、１３４０ｃｍ－１）付近に表れる吸収ピークの中でそれぞれ強度が最大のものを意味する。また、リチウムイオンの吸蔵および放出とは、リチウムイオンが、炭素材料の有する多層状の結晶構造の層間へ可逆的に出入りすることを意味する。
　本発明によって、容量低下や内部抵抗の増加、および、ガス発生を抑制することができ、信頼性を向上させることができる電気化学デバイスを容易に得ることができる。
本発明の実施形態による電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。 各セルの正極電極層について測定したＦＴ－ＩＲのスペクトルである。 セルＡ２、Ｂ２およびＸ２のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。 セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　図１は本発明の一実施形態における電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。本実施形態の電気化学デバイスでは、電気化学素子１が、有底筒状の形状を有し、Ａｌなどからなる外装体２の内部に電解液（図示せず）とともに収容されている。外装体２の開口端側は、ゴムなどからなる封口部材３が挿入されているとともに、絞り加工とカーリング加工とが施されており、これによって、内部の封止がなされている。なお、電気化学素子１は、本発明の積層体の一例である。
　電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６などの電解質を混合したものを用いる。この場合、電解液中にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＰＦ６ －が存在しており、ＰＦ６ －は、本発明のアニオンの一例である。
　電気化学素子１は、正極４と負極５とがセルロースなどからなるセパレータ６を介して巻回された構成を有している。正極４は、Ａｌ箔などからなる集電体４ａの表裏両面にポリアニリンなどからなる正極電極層４ｂが形成されている。負極５は、Ｃｕ箔などからなる集電体５ａの表裏両面に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含む負極電極層５ｂが形成されている。正極４および負極５には、リード線７、８がそれぞれ接続されており、リード線７、８は封口部材３に設けられた貫通孔３ａ、３ｂを貫通して外部に引き出されている。なお、集電体４ａおよび５ａは、本発明の第１の集電体および第２の集電体のそれぞれの一例であり、ポリアニリンおよびハードカーボンは、本発明の導電性高分子および炭素材料のそれぞれの一例である。
　次に、本実施形態の電気化学デバイスの製造プロセスについて説明する。
　正極４（正極電極層４ｂ）は、電解重合によって集電体４ａ上に直接、ポリアニリンを析出させることによって形成する。すなわち、正極電極層４ｂには、導電剤や結着剤などは含まれていない。
　次に、ポリアニリンを析出させた後、吸着した水分を除去する乾燥工程（第１乾燥工程）を行う。すなわち、正極４を減圧雰囲気中に所定時間保持する（真空乾燥する）。その後、常圧に戻す際にＣＯ２を主体とするガスを減圧雰囲気中に導入（パージ）する。
　負極５は、ハードカーボンと導電剤、結着剤などを水とともに混錬したカーボンペーストを作成し、これを集電体５ａ上に塗布、乾燥させることにより形成する。すなわち、負極電極層５ｂには、導電剤や結着剤などが含まれている。
　さらに、負極電極層５ｂ上に、真空蒸着などによりリチウム薄膜を形成する。これは、後述するリチウムのプレドープを行うためのものである。
　リード線７、８は、いずれも、正極電極層４ｂおよび負極電極層５ｂを形成した後、それらの一部を除去し、露出した集電体４ａおよび５ａの表面に抵抗溶接や超音波溶接などによって接合される。
　セパレータ６についても、１００℃程度に加熱した状態で減圧雰囲気中に所定時間保持することで吸着水分を除去する。その後、常温にした状態で減圧雰囲気中にドライエアをパージすることにより、常圧に戻す。
　この後、正極電極層４ｂと負極電極層５ｂとがセパレータ６を介して対向するように、正極４、セパレータ６、負極５、セパレータ６の順に積層する。これを、正極４が内側になるように端部から巻回していくことによって、電気化学素子１を形成する。
　次に、電気化学素子１を外装体２の中に挿入したあと、乾燥工程（第２乾燥工程）を行う。この工程は、上記した第１乾燥工程と同様に、減圧雰囲気中に所定時間保持した後、常圧に戻す際にＣＯ２を主体とするガスをパージすることにより行う。
　その後、外装体２内に電解液を流し込み、全体を減圧雰囲気中に保持することにより、電気化学素子１全体に電解液を含浸させる。
　最後に、減圧雰囲気中にドライエアをパージすることにより常圧に戻した後、リード線７、８を貫通孔３ａ、３ｂ内にそれぞれ挿入しながら、封口部材３を外装体４の開口端側から挿入し、外装体の開口端近傍を絞り加工およびカーリング加工することにより、内部を封止する。これにより、本実施形態の電気化学デバイスが作製される。
　上記したように、本実施形態では、第１乾燥工程および第２乾燥工程において、減圧雰囲気中に保持された正極２および電気化学素子１を常圧に戻す際に、ＣＯ２を主体とするガスをパージする。これにより、それぞれの工程において、正極電極層４ｂ中の導電性高分子（ポリアニリン）に含まれていた水分が除去されるとともに、ＣＯ２をその表面に吸着させることができる。そして、後述するように、この工程を行うことによって、フロート試験における容量劣化や内部抵抗の増加等が生じることが抑制されることを本発明者らは見出した。
　本発明の作用機序は不確かであるが、単に、ＣＯ２が吸着したことが直接影響しているのではなく、例えば、このＣＯ２が電解液中などに残存していたわずかな水分（Ｈ２Ｏ）と反応することにより、Ｈ２ＣＯ３が生成することが影響していると考えられる。Ｈ２ＣＯ３は、さらに、ＨＣＯ３ －やＣＯ３ ２－に変化することがあり、ポリアニリンの表面に、これらのＨ２ＣＯ３、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－が吸着またはドープすることにより、Ｈ２Ｏのさらなる吸着を抑制し、その影響を低減していると考えられる。これらは、後述するように、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、ＣＯ２パージ前後の吸収スペクトルの変化として確認することができる。
　減圧雰囲気中に導入するガスは、好ましくは、ＣＯ２単体のガスであるが、ＣＯ２を主体とするもの、すなわち、５０％以上のＣＯ２を含み、水蒸気を含んでいないものを用いることができる。
　次に、負極５のプレドープについて説明する。ここで説明するプレドープとは、電気化学デバイスとして充放電を行うのに先立って、負極５（負極電極層５ｂ）に含まれる炭素材料（ハードカーボン）にリチウムイオンを予め吸蔵させておくことである。上記のように、負極電極層５ｂ上にリチウム薄膜を形成した状態で、電気化学素子１を電解液とともに外装体２内に収容し、所定時間放置すると、リチウム薄膜内のリチウムがイオン化して、負極電極層５ｂに含まれる炭素材料（ハードカーボン）の結晶構造の層間に入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる。このような現象により、炭素材料内にリチウムイオンが吸蔵され、プレドープが完了する。
　リチウムイオンが負極５（負極電極層５ｂに含まれる炭素材料）へ吸蔵されると、リチウムイオンの電気化学反応により負極５の電極電位が下がる。これにより、正極４と負極５との電位差が広がるので、電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
　なお、負極へのプレドープについては一般的なリチウムイオン二次電池の分野においても行われている。しかし、そのプレドープの目的は、充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。それに対して、本発明の電気化学デバイスのプレドープの目的は、負極５の電位降下による、正極４と負極５との電位差を広げることにある。これらの目的の違いにより、それぞれのプレドープの際のリチウムイオンの吸蔵量も異なる。具体的には、一般的なリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの吸蔵量は、負極の不可逆容量分のみでよいため、本発明の電気化学デバイスにおけるリチウムイオンの吸蔵量より明らかに少ない。本実施形態では、負極に吸蔵可能な最大量の８０％程度となるよう、リチウム薄膜の膜厚を調整しているが、５０％～９５％程度が好ましい。
　上記実施形態では、第１乾燥工程および第２乾燥工程のいずれにおいてもＣＯ２をパージしたが、本発明はこれに限らず、いずれか一方の工程でＣＯ２をパージしてもよい。この場合、ＣＯ２をパージしない工程では、常圧に戻すためにドライエアや不活性ガスをパージすることが好ましい。また、ＣＯ２をパージする際には、１５℃～１２０℃の範囲で加熱することが好ましい。このようにすることにより、正極あるいはその他の構成に熱ダメージを与えることなく、導電性高分子へのＣＯ２の吸着またはドープが効率よく行われると考えられる。
　また、上記実施形態では、導電性高分子としてポリアニリンを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリアニリンの誘導体であってもよい。さらに、他の導電性高分子、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、およびこれらの誘導体などを用いることができるし、これらを複数含む場合であってもよい。
　また、上記実施形態では、負極電極層５ｂの負極活物質として炭素材料のハードカーボンを用いたが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料であることが好ましい。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素系材料、ポリアセン等の炭化水素材料、ケイ素酸化物、錫酸化物等の金属化合物、ケイ素合金、錫合金等の合金、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムのセラミックス材料等を、負極電極層５ｂの負極活物質として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
　また、上記実施形態では、電解重合により導電性高分子を集電体４ａ上に直接析出させたが、本発明はこれに限らず、電解重合または化学重合により予め形成した導電性高分子を集電体４ａ上に塗布形成してもよい。この場合、導電性高分子とともに、導電剤や結着剤などを混合したものを塗布することができ、正極電極層は、これらの混合物で形成される。
　また、上記実施形態では、電解液としてＰＣとＤＭＣとを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６などの電解質を混合したものを用いたが、本発明はこれに限らない。すなわち、電解質としては、カチオンとしてリチウムイオンを含むとともに、他のアニオンを含むもの、すなわち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を用いることができる。また、電解液に用いる溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルのほか、エポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒が適用可能であって、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートなどから１種または２種類以上を適宜選択（混合）して用いることができる。
　また、上記実施形態では、負極電極層５ｂ上に真空蒸着によりリチウム薄膜を形成したが、本発明はこれに限らず、圧延などにより箔状に形成されたリチウムを負極電極層５ｂ上に配置してもよい。
　また、上記実施形態では、正極４、負極５、セパレータ６を巻回した電気化学素子１を用いたが、正極４、負極５、セパレータ６を積層しただけの構成であってもよい。また、外装体６の構成も、２枚のシートの周囲を密着することで内部を封止した、いわゆるラミネート構造のものであってもよい。
　なお、上記実施形態では、電解重合により導電性高分子を集電体４ａ上に直接析出させていることから、正極電極層４ｂはバインダや結着材などを含んでおらず、導電性高分子だけで構成されている。そのため、従来の製造条件では、正極電極層４ｂに吸着する水分量は多くなりやすい。また、上記実施形態では、セパレータ６の材料として、水分を吸着しやすいセルロースを用いている。水分が吸着しやすい構成を有する電気化学デバイスでは、より特性劣化が起こりやすい。したがって、本発明は、このような水分吸着が生じやすい構成の場合に、特に有効である。
　その他の構成の形状、材料や、形成方法および加工方法についても、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができることは言うまでもない。
　本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
　（実験１）
　上記第１乾燥工程、第２乾燥工程におけるＣＯ２パージの効果を確認するために、以下の３つのセル（セルＡ１、セルＢ１、セルＸ１）を作成した。以下、特に説明がない限り、３つのセルの構成および作製方法は、共通である。
　［正極の作製］
　正極用の集電体（第１の集電体）として、２ｃｍ×２ｃｍの平面形状のＡｌ箔を用いた。１ｍｏｌ／ｌのアニリンモノマーと２ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む水溶液を電解重合液として、定電流電解重合法により、Ａｌ箔の表裏両面にポリアニリンを合成した。電解重合後、蒸留水で洗浄、乾燥した。正極電極層の厚みは、どちらも６０μｍとした。
　次に、正極電極層の一部を除去し、露出したＡｌ箔上にＡｌタブリードを超音波溶接によって取り付けた。その後、真空容器内にて１００℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、１００℃にした状態で、それぞれ異なるガスをパージして常温、常圧に戻した。すなわち、パージ用のガスとして、セルＡ１ではＣＯ２を、セルＢ１およびＸ１では露点が－４０℃以下のドライエアを用いた。
　［負極の作製］
　負極用の集電体（第２の集電体）として、２ｃｍ×２ｃｍの平面形状のＣｕ箔を用いた。ハードカーボン９７ｗｔ％、カルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム２ｗｔを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混練したカーボンペーストを作製し、これをＣｕ箔の片面上に塗布、乾燥することにより、厚さ３５μｍの負極電極層を形成した。
　その後、真空容器内にて１１０℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、常温に戻し、露点が－４０℃以下のドライエアをパージして常圧に戻した。さらに、負極電極層上の全面に、真空蒸着によりリチウム薄膜を形成した後、負極電極層およびリチウム薄膜の一部を除去し、露出したＣｕ箔上にＮｉタブリードを抵抗溶接によって取り付けた。
　［セパレータの作製］
　セパレータについては、厚さ３５μｍのセルロースシートを所定のサイズに切り出し、これも１１０℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、常温に戻し、露点が－４０℃以下のドライエアをパージして常圧に戻した。
　［電解液の作製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１で混合した溶液に対して、０．２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。これを溶媒として、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含む溶液を電解液とした。
　［電気化学素子の作製］
　これらの正極、負極、セパレータを、正極電極層および負極電極層がセパレータを介して対向するように積層することにより電気化学素子を作製した。すなわち、正極、負極およびセパレータを、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構成とした。
　［セルの作製］
　電気化学素子を、３辺が予め封止された２枚のＡｌラミネートシートからなる外装体内に挿入した。次に、真空容器内にて常温で３０分間保持する乾燥工程を行った後、それぞれ異なるガスをパージして常圧に戻した。すなわち、パージ用のガスとして、セルＡ１およびＢ１ではＣＯ２を、セルＸ１では露点が－４０℃以下のドライエアを用いた。
　その後、外装体内に電解液を流し込み、全体を減圧雰囲気中に保持することにより、電気化学素子全体に電解液を含浸させ、最後に、露点が－４０℃以下のドライエアをパージすることにより常圧に戻した。さらに、２つのタブリードと外装体とを絶縁するように、残り１辺についても封止を行った。以上のようにして、セルＡ１、Ｂ１およびＸ１を作製した。
　次に、作製したセルについて、以下の評価を行った。
　［ＩＲ測定］
　作製したセルを電流容量の１０倍の電流値（１０Ｃ）の条件で３．０Ｖにした後、３．０Ｖで３０分間の定電圧を維持した。その後、露点－４０℃以下の雰囲気下で外装体から電気化学素子を取り出し、正極、負極、セパレータに分解した後、正極をＤＭＣで洗浄して電解液成分を除去した。そのように処理した正極を真空乾燥してＤＭＣを除去した後、ＦＴ－ＩＲにて各セルの正極電極層について分析を行った。なお、ＦＴ－ＩＲは、ＡＴＲ法にて測定した。
　図２は、各セルの正極電極層について測定したＦＴ－ＩＲのスペクトルである。これより、セルＡ１およびＢ１については、セルＸ１と比べて、矢印で示した８００ｃｍ－１での吸収強度（Ａ８００）、１０８５ｃｍ－１での吸収強度（Ｂ１０８５）および１３４０ｃｍ－１での吸収強度（Ｃ１３４０）が増加している。ここで、８００ｃｍ－１での吸収は、ＣＯ３の変角振動を表しており、１０８５ｃｍ－１での吸収は、ＣＯＨの変角振動を表しており、１３４０ｃｍ－１での吸収は、Ｃ（ＯＨ）２の伸縮振動を表している。従って、セルＡ１およびＢ１については、ＣＯ２のパージによって、正極電極層中のポリアニリンの表面にＣＯ２に由来するＨ２ＣＯ３、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－の少なくとも一つが吸着またはドープしていると考えられる。
　ここで、各セルについて、Ａ８００と８００ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）、Ｂ１０８５と１０８５ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）、Ｃ１３４０と１３４０ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）をそれぞれ算出した。なお、主な近接ピークの位置は図１に▼で示しているように、８００ｃｍ－１付近での近接ピークは、７００ｃｍ－１～９００ｃｍ－１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１０８５ｃｍ－１付近での近接ピークは、９００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１３４０ｃｍ－１付近での近接ピークは、１２００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークである。表１に各セルにおける上記強度比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これより、セルＡ１およびＢ１では、３つの強度比とも、セルＸ１における値より大きくなっている。すなわち、ＣＯ２のパージによって、Ａ８００／Ａｍａｘは、０．３０より大きく、Ｂ１０８５／Ｂｍａｘは０．２１より大きく、Ｃ１３４０／Ｃｍａｘは０．７０より大きくなっていることがわかった。
　（実験２）
　次に、実験１における正極および負極のサイズを２ｃｍ×２ｃｍの平面形状から４ｃｍ×５ｃｍの平面形状に変えた以外はセルＡ１、Ｂ１およびＸ１と同様にして、セルＡ２、Ｂ２およびＸ２をそれぞれ作製した。作製したセルについて、６０℃で、３．５Ｖの電圧を印加した状態で、時間経過とともに容量（静電容量）、直流抵抗の変化率、および、外装体内のガスの変化量（ガス発生量）を評価するフロート試験を行った。結果を図３に示す。
　図３は、セルＡ２、Ｂ２およびＸ２のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。これより、セルＸ２では、経過時間が大きくなるに従って、容量が減少（ΔＣが減少）し、直流抵抗が増加（ΔＤＣＲが増加）しているのに対して、セルＡ２およびＢ２では、容量、直流抵抗とも、変化の割合が小さく比較的安定していることがわかった。また、ガス発生量については、セルＸ２では、試験開始後すぐに大きくガス発生したのに対して、セルＡ２では、ほとんど変化がなく（ガス発生なし））、セルＢ２についても、時間とともに増加しているものの、セルＸ２よりもガス発生が抑制されていることがわかった。これより、正極または電気化学素子の乾燥時にＣＯ２でパージすることにより、各特性が安定し、信頼性が向上することがわかった。
　（実験３）
　次に、上記の実施形態で説明した巻回型のセルを作成し、実験２と同様のフロート試験を行った。負極電極層の炭素材料としてソフトカーボンを使用する以外は、上記の実施形態と同様に電気化学素子を作製し、直径１．２５ｃｍ、長さ４ｃｍの外装体内に封止した。その他の正極、負極の作製条件は実験１と同様であり、電気化学素子の乾燥後のパージをＣＯ２で行ったセルＢ３（正極のみの乾燥後のパージはドライエアで行った。）と、正極および電気化学素子のどちらの乾燥後のパージもドライエアで行ったセルＸ３を作製した。２つのセルについて、実験２と同様に、フロート試験を行った。結果を図４に示す。
　図４は、セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。これより、図３と同様に、セルＸ３では、経過時間が大きくなるに従って、容量が減少（ΔＣが減少）し、直流抵抗が増加（ΔＤＣＲが増加）しているのに対して、セルＢ３では、容量、直流抵抗とも、変化の割合が小さく比較的安定していることがわかった。また、ガス発生量についてもセルＸ３は、試験開始後すぐに大きくガス発生したのに対して、セルＢ３では、ほとんど変化しておらず、セルＸ３よりもガス発生が抑制されていることがわかった。これより、電気化学素子の乾燥時にＣＯ２でパージすることにより、各特性が安定し、信頼性が向上していることが確認できた。
　本発明にかかる電気化学デバイスは、急速な充放電においても優れた特性を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。
　１　　　　　　電気化学素子
　２　　　　　　外装体
　３　　　　　　封口部材
　３ａ、３ｂ　　貫通孔
　４　　　　　　正極
　４ａ　　　　　第１の集電体
　４ｂ　　　　　正極電極層
　５　　　　　　負極
　５ａ　　　　　第２の集電体
　５ｂ　　　　　負極電極層
　６　　　　　　セパレータ
　７、８　　　　リード線

Claims (10)

  1. 　第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
    　第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
    　前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
    　前記正極を準備する工程は、前記正極を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
    　電気化学デバイスの製造方法。
  2. 　第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、
    　第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、
    　前記正極と前記負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、
    　前記正極を作製する工程は、前記正極を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
    　請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  3. 　第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
    　第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
    　前記正極と前記負極とを含む積層体を準備する工程と、
    　前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
    　前記積層体を準備する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
    　電気化学デバイスの製造方法。
  4. 　第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、
    　第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、
    　前記正極と前記負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、
    　前記積層体を作製する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
    　請求項３に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  5. 　前記積層体を作製する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
    　請求項１乃至請求項４いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
  6. 　前記ガスを導入する際の温度は、１５℃～１２０℃の範囲である、
    　請求項１乃至請求項５いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
  7. 　前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
    　請求項１乃至請求項６いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
  8. 　第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極と、
    　第２の集電体と負極電極層とを含む負極と、
    　電解液と、を備え、
    　前記正極電極層は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ－１での吸収強度（Ａ８００）と８００ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）が０．３０より大きく、１０８５ｃｍ－１での吸収強度（Ｂ１０８５）と１０８５ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）が０．２１より大きく、および、１３４０ｃｍ－１での吸収強度（Ｃ１３４０）と１３４０ｃｍ－１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）が０．７０より大きい、
    　電気化学デバイス。
  9. 　第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極と、
    　第２の集電体上にリチウムイオンが吸蔵された材料を含む負極電極層が形成された負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
    　リチウムイオン及びアニオンを含む電解液とを備える、
    　請求項８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
    　請求項８又は請求項９に記載の電気化学デバイス。
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