JP6696388B2 - 蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
キャリアを吸脱着及び/又は挿入脱離しうる炭素質材料を活物質として含む蓄電デバイス用電極と対極と非水系のイオン伝導媒体とを備えたセルに対して、所定の基準電位を跨ぐように前記基準電位より高い上限電圧及び前記基準電位より低い下限電圧を交互に印加する印加サイクルを繰り返し行い、前記上限電圧を印加する際には徐々に高い電圧となる傾向とし、前記下限電圧を印加する際には徐々に低い電圧となる傾向で前記印加サイクルを行う印加工程、を含むものである。
この工程では、正極と負極とを作製する。この工程で作製する負極は、キャリアとしてのリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この工程では、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して負極を形成してもよい。導電材は、負極活物質の導電性が低い場合に添加されるものとしてもよく、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛)や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など)などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、負極合材の固形分全体に対して1質量%以上20質量%以下の範囲で含むことが好ましく、5質量%以上15質量%以下の範囲で含むことがより好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース(CMC)やスチレンブタジエン共重合体(SBR)、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることが好ましい。また、結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、スルホン化EPDMゴム、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。この負極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、負極合材の固形分全体に対して1質量%以上10質量%以下の範囲で含むことが好ましく、2質量%以上8質量%以下の範囲で含むことがより好ましい。また、負極合材は、スチレンブタジエン共重合体を、負極合材の固形分全体に対して8質量%以下の範囲で含むことが好ましい。負極合材の塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば1〜500μmのものが用いられる。
この工程では、正極と負極と非水系のイオン伝導媒体とを備えたセルを作製し、このセルに対して、所定の基準電位を跨ぐように基準電位より高い上限電圧及び基準電位より低い下限電圧を交互に印加する印加サイクルを繰り返す処理を行う。セルに用いられるイオン伝導媒体としては、正極及び負極のキャリアを支持塩として含む非水電解液などが挙げられる。この非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−n−ブチルカーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t−ブチル−i−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、1,3−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
活性炭(クラレケミカル製RP−20,6μm)と、導電助剤(東海カーボン製TB5500)と、分散剤(カルボキシメチルセルロース)と、結着剤(スチレンブタジエンゴム)とを質量比で、83.0:10.7:4.0:2.3となるように配合し、溶媒の水を加えてスラリー状の電極合材とした。このスラリーを用いて、Al金属箔の直径1.6cmの集電体に、活物質目付量が3.0mg/cm2、電極活物質密度が0.4g/cm3となるように塗布、乾燥し、活性炭電極とした。
人造黒鉛(大阪ガスケミカル製)と、結着剤(スチレンブタジエンゴム)とを質量比で95:5となるように配合し、溶媒の水を加えてスラリー状の電極合材とした。このスラリーを用いて、Al金属箔の直径1.6cmの集電体に、活物質目付量が5.6mg/cm2、電極活物質密度が1.2g/cm3となるように塗布、乾燥し、黒鉛電極とした。
上記活性炭電極を作用極とし、リチウム金属箔(厚さ300μm)を対極として両電極の間に非水電解液を含浸させたセパレータ(東レ東燃製)を挟んで二極式セルを作製した。電解液は、1MのLiPF6を支持塩とし、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比で30:40:30の比率で混合した溶媒に溶解したものを用いた。また、1MのLiBF4、及び1MのLiN(SO2F)2を支持塩とする電解液も作製した。
活性炭電極と金属リチウム電極と,LiPF6を含む電解液からなるセルを実施例1とした。このセルに対して、表1のステップ1〜4を行うパターン1〜10を順次行う条件で、充放電させる印加工程を行った。実施例1では、リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨ぎながら上限電圧および下限電圧を交互に徐々に拡大させ(図2(a)参照)充放電を行った。なお、各設定電位で保持する時間は、10分とした。図2は、実施例1の充放電測定結果であり、図2(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図2(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図、図2(c)が積分容量とリチウム基準電位との関係図、図2(d)が印加工程の実施前後の電位に対する電気二重層容量の関係図である。図2(a)のように、上限電圧が4Vを上回るまで徐々に増加させ、下限電圧が2Vを下回るまで徐々に減少させるような印加工程を施した実施例1では、図2(b)に示すように、電気二重層容量が100F/gから200F/gへと増加することが分かった。また、印加処理後の電極と未処理の電極とを同条件化において比較すると、図2(c)のように積分容量が増加し、図2(d)のように電気二重層容量も増加することがわかった。なお、上記の処理を行った電極では,図2(d)に示すように充電方向で3Vから4V、放電方向で3Vから2Vの領域において、特徴的な電気二重層容量の増加が確認できた。
実施例1と同様のセルを用い、電流値を約3倍の1.0mAとした以外は実施例1と同様の印加処理を行ったものを実施例2とした。リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨ぎながら上限電圧および下限電圧を交互に徐々に拡大させ充放電を行った。図3は、実施例2の充放電測定結果であり、図3(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図3(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図、図3(c)が積分容量とリチウム基準電位との関係図、図3(d)が印加処理の実施前後の電位に対する電気二重層容量の関係図である。図3に示すように、電流値を高め、保持時間を短縮した場合においても、積分容量および電気二重層が増加することがわかった。
活性炭電極と、金属リチウム電極と、LiBF4を含む電解液からなるセルを実施例3とした。このセルに対して、表1のステップ1〜4を行うパターン1〜10を順次行う条件で、充放電させる印加工程を行った。図4は、実施例3の充放電測定結果であり、図4(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図4(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図、図4(c)が積分容量とリチウム基準電位との関係図、図4(d)が印加処理の実施前後の電位に対する電気二重層容量の関係図である。図4に示すように、実施例3では、リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨ぎながら上限電圧および下限電圧を交互に徐々に拡大させ充放電を行ったところ,上限電圧が4Vを上回り,下限電圧が2Vを下回るような処理を行うことで、容量増加が確認でき、積分容量および電気二重層が増加することがわかった。
黒鉛電極と金属リチウム電極と、LiPF6を含む電解液からなるセルにて,このセルに対して、表1のステップ1〜4を行うパターン1〜10を順次行う条件で、充放電させる印加工程を行った。即ち、実施例4では、リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨ぎながら上限電圧および下限電圧を交互に徐々に拡大させ充放電を行った。図5は、実施例4の充放電測定結果であり、図5(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図5(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図である。図5に示すように、実施例4では、上限電圧が4Vを上回り,下限電圧が2Vを下回るような処理を行うことで、電気二重層が増加した.
実施例1と同様のセルを用い、表2のステップ1〜4を行うパターン1〜10を順次行う条件で、充放電させる印加工程を行った。比較例1では、リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨がないで,上限電圧のみを増加させる印加処理を実行した。比較例1では、設定電位での保持時間を10分とした。図6は、比較例1の充放電測定結果であり、図6(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図6(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図である。図6に示すように、開回路電位を跨がずに上限電圧を増加させるだけでは、電気二重層容量の顕著な増加は得られないことがわかった。
実施例1と同様のセルを用い、表3のステップ1〜4を行うパターン1〜10を順次行う条件で、充放電させる印加工程を行った。比較例2では、リチウム金属基準における開回路電位である3Vを跨がないで,下限電圧のみを減少させる印加処理を実行した。比較例2では、設定電位での保持時間を10分とした。図7は、比較例2の充放電測定結果であり、図7(a)が印加工程の上下限電位のプロファイルであり、図7(b)が充放電時のリチウム基準の電位と電気二重層容量との関係図である。図7に示すように、開回路電位を跨がずに下限電圧を減少させるだけでは、電気二重層容量の顕著な増加は得られないことがわかった。
上述したように、基準電位としての開回路電位を跨いで上限電圧を5V近傍まで徐々に増加させると共に下限電圧を1V近傍まで徐々に減少させて印加するサイクルを繰り返し行うものとすると、容量増加が確認でき、積分容量および電気二重層が増加することがわかった。
Claims (6)
- キャリアを吸脱着及び/又は挿入脱離しうる炭素質材料を活物質として含む蓄電デバイス用電極と対極と非水系のイオン伝導媒体とを備えたセルに対して、所定の基準電位を跨ぐように前記基準電位より高い上限電圧及び前記基準電位より低い下限電圧を交互に印加する印加サイクルを繰り返し行い、前記上限電圧を印加する際には徐々に高い電圧となる傾向とし、前記下限電圧を印加する際には徐々に低い電圧となる傾向で前記印加サイクルを行う印加工程、
を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。 - 前記印加工程では、前記基準電位を前記セルの開回路電位とする、請求項1に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 前記印加工程では、リチウム金属基準で3Vから5Vに向かって徐々に高い上限電圧とする前記印加サイクルを行う、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 前記印加工程では、リチウム金属基準で3Vから1Vに向かって徐々に低い下限電圧とする前記印加サイクルを行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
- 前記蓄電デバイス用電極は、正極であり、
前記対極は、前記蓄電デバイスの負極であり、
前記イオン伝導媒体は、前記キャリアを伝導し、
前記セルは、前記蓄電デバイスである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 - 前記炭素質材料は、活性炭及び黒鉛のうち1以上であり、
前記イオン伝導媒体は、LiPF6及びLiBF4のうち以上を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
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