JPH03166390A - ポリアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリアニリン類の製造方法に関し、より詳し
くは電解重合によるポリアニリン類の製造方法に関する
。

く従来の技術〉 ポリアニリン、ポリビロール、ポリアセチレン等の導電
性高分子材料は、ドーピングにより導電性となり色変化
を伴うことから、二次電池、センサー、エレクトロクロ
ミック素子、コンデンサー等の各種電極に応用されてい
る。特にボリアニリンは酸化、還元に対する安定性が高
く、またドーブ量が大きいことから注目されている。

ボリアニリンは、一般に酸性水溶液中でアニリンを電解
酸化して得られる。このポリアニリン類の製造方法の提
案は多い。例えば、特開昭６０−２３５８３１号公報で
は０．７Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ以下の定電位電解を行うこと
による電解重合の効率および膜質の良好なボリアニリン
膜を製造する方法が提案されている。また、本発明者ら
も低い重合電位で電解重合したポリアニリンが電池用電
極として優れることを報告している（電子情報通信学会
ＯＭＥ　８７−３９）。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、ポリアニリンが電解電極上に電解重合される
に従い電解電極の表面積は実質上電極上のポリアニリン
の表面積となるため、定電位電解重合ではボリアニリン
の製造速度（重合電流）が経時的に大きく増加し一定量
のポリアニリンの製造時間を予め知ることができず，生
産性の面で問題となる。また、重合電流が大きすぎると
ジュール熱等により重合系の温度が上昇し、得られるボ
リアニリンの膜質は機械的強度、均一性の点で悪く、ま
たポリアニリンはブロビレンカーボネイト，γ−プチロ
ラクトン，ジメチルホルムアミド等の電池用非水電解液
に溶解し易くなる。

一方、定電流電解重合はポリアニリンの製造速度が一定
であるので製造量のコントロールが容易であるが、重合
初期に電解電極の電位が非常に高くなるので重合初期の
ポリアニリンは機械的強度に劣り、もろく、非水電解液
に溶解し易くなる。

また、設定電流値は電極の単位面積当りの電流値で設定
するが、電極が粗面、多孔質化あるいは孔を有するよう
な高比表面積処理されたものはその表面積を見積ること
が難しいので設定電流値を適切な値にすることができな
い。

従って、生産性が高く膜質の良いポリアニリン類を製造
することが重要な課題となっていた。

本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的
は生産性が高く膜の機械的強度に優れ、均一で非水電解
液に不溶なボリアニリン類を製造することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、ポリアニリン類を電解重合により製造する方
法において、０．６　Ｖ　〜１．Ｏ　Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥ
以下で定電位電解重合を行った後、定電流電解重合を連
続して行うことを特徴とするポリアニリン類の製造方法
を提供するものである。

次に、本発明を詳しく説明する。

本発明のポリアニリン類の電解重合方法は、般には例え
ばＪ．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｖｏｌ
．　１３０，Ｎｏ　７，　１５０６−１５０９　（１９
ｇ３），　Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．　Ａｃｔａ．，Ｖｏ
ｌ．　２７，　Ｎｏ　１．６１−６５　（１９８２），
　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ
ｕｎ．．　１１９９−（１９８４）などに示されている
が、単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解
槽に入れ、電解することによって行うことができる。

重合開始時の重合電位としては、０．６ｖ〜１．ＯＶｖ
ｓＳＣＥ，好ましくは０．７　〜０．９Ｖ　ｖｓ　ＳＣ
Ｅである。ポリアニリン類の膜質、非水溶液への溶解性
は主に重合電位に依存し、重合電位が高いと膜質が悪く
、非水溶液へ溶解し易くなるため、重合開始時の重合電
位を０．６　Ｖ　〜１．Ｏ　Ｖ　　ｖｓ　ＳＣＥとして
電解重合を行うことにより、電解電極が高比表面積化し
ても膜質の良いポリアニリン類を電解電極上に電解重合
することができる。定電位電解重合ではポリアニリンの
製造速度（重合電流）が経時的に増加し、生成するポリ
アニリン類の膜質が悪くなってくるため、重合電流があ
る程度上昇した時点で定電流電解重合に切り換える。そ
の設定電流値としては０．　５　〜１００ｍＡ／ａｍ”
、好ましくは１〜２０ｍＡ／ｃｍ”である。０．　５ｍ
Ａ／ｃ一未満ではポリアニリン類の製造速度、生産性に
問題があり、１００ｍＡ／ｃｍ２を超えるとジュール熱
等による温度上昇によりボリアニリン類の膜質は機械的
強度に劣り、非水溶液へ溶解し易くなり好ましくない。

なお、ここで重合電流の面積は便宜上、電解電極の外観
の面積が用いられる。

ポリアニリン類の単量体としては、一般式（Ｉ）または
（ＩＩ） （式中、Ｒ，〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表す。）で表わされ、具体的にはアニリン、
４−アミノジフエニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
一エチルアニリン、４−（Ｎ−メチルアミン）ジフェニ
ルアミン、ジフエニルアミン、０−メチルアニリン、０
−エチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ一エチルア
ニリン、４−　（Ｎ一エチルアミノ）ジフエニルアミン
、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーｐ−フェニレンジアミン等が
挙げられる。これらアニリンおよびその誘導体は単独で
もまた２種類以上の混合物として使用することができる
。しかし最も好ましいものはアニリンである。

電解重合時のモノマー濃度は約０．　００１〜４ｍｏｌ
／ｆｆで、好ましくは０．０１〜２　ｍｏｌ＃２である
。

０．００１　ｍｏｌ／１２未満では反応の進行が遅く、
４　ｍｏｌ／氾を越えると溶解し難い。

溶媒として水、ブロビレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等が用いられるが、水が最も好適に用いられる。

一般にボリアニリン類はプロトン酸を含有する反応媒体
中において合成されるが、アニリンの重合において使用
できるプロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。

特に塩酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸中において合成
されたボリアニリンは非水溶媒への溶解性が低く好まし
い． プロトン酸の使用量としては重合用電解液のｐＨで３以
下、好ましくは２以下になるように添加することが望ま
しい。ｐＨが３を超えると重合体の成長速度が遅く、又
製造された重合体もジメチルホルムアミドなどの非水溶
媒に溶解する部分が多いことから、その重合度が低く、
充放電に対する材料の安定性も良くない。

また重合液の電気伝導度を向上させるためにＬｉＢＦ＋
，　ＬｉＣ１０４，　（ｎ−Ｂｕ）４Ｃ１０４．　（ｎ
−Ｂｕ）ＪＰ４等の電？質塩を０．０１〜２　ｍｏｌ／
βの範囲で添加しても良い。

反応温度は−５０℃〜ｌ００℃が用いられる。好ましく
は−３０℃〜５０℃であり、さらに好ましくはＯ〜２０
℃である．反応時間は所望する重合体量により、また反
応温度、反応系、与える電流密度により適宜設定する必
要がある。

電解電極としては、電気伝導度が１０−”Ｓ／ｃｍ以上
の導電性材料そのもの、基材上に導電性材料を複合した
もの、あるいは金属の表面に導電性高分子材料を被覆せ
しめたものが挙げられる．即ち．導電性材料そのものと
してはＮｉ，　Ｐｔ，　Ａｕ，　Ａ１等の金属、ステン
レス鋼、モネル合金等の合金、又はポリビロール等の高
導電性で機械的強度の大きい導電性高分子、又は炭素繊
維、炭素粉末を樹脂と均一に混合し成形したもの等が用
いられる。基材上に導電性材料を複合したものとしては
、プラスチックフィルム等の上にＡｕ，　ｐｔ，　Ｎｉ
ｌ　Ａ１等の金属、ＳｎＯ■，　ＩｎｉＯｓ等の金属酸
化物、炭素体等を蒸着、塗布等して導電化したフィルム
あるいはポリエステルフィルム等のプラスチックフィル
ム上に酸化重合によりポリビロールを被覆したもの等が
用いられる。また金属の表面に導電性高分子材料を被覆
したものとしては、アルミニウム等の金属上に酸化重合
によりボリビロールを被覆したもの等が用いられる。

電解用電極（集電体）表面は研磨剤、研磨機、電気化学
的方法により粗面化し集電体の表面積を大きくさせろこ
とが好ましく、さらに０．５〜１５００μｍ、好ましく
は１〜１０００μｍの貫通孔を有していることが好まし
い。このように高表面積化、貫通孔を有する集電体はポ
リアニリン類の接触している面積が大きいため活物質の
利用効率が高く、電池に用いた場合，短絡電流の大きな
電池を製造することができる。また、貫通孔の存在によ
り、集電体両面のボリアニリン類は貫通孔を通し一体化
することにより集電体と活物質の密着性がより良好とな
る。

電解重合により得られるポリアニリン類は電解電極上に
密着よく製造されるため、これを各種デバイスの電極に
用いればポリアニリン類の製造と電極の製造を行うこと
ができ経済的に有利である。

また、本発明の製造方法により製造されたポリアニリン
類あるいはポリアニリン類電極は二次電池、センサー、
エレクトロクロミック素子、コンデンサー等のデバイス
の電極あるいは電極活物質として優れた性態を示す。

次に、本発明の製造方法により製造されたボリアニリン
類電極を用いて最も効果の高い二次電池について説明す
る。本発明の製造方法により製造されたポリアニリン類
を電極として用いた二次電池は、基本的には正極、負極
および電解液より構成され、電極間にセパレータを設け
ることもできる。電解液は、溶媒および電解質により構
成される。正極には本発明の製造方法により製造された
ポリアニリン類が用いられる。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフエン、
ポリパラフエニレン、ポリビリジン等の導電性高分子、
ＬｉとＡｌ，　Ｍｇ，　Ｐｂ，　Ｓｔ，　Ｇａ，　Ｉｎ
との合金等使用可能である．負極には、シート状負極活
物質を単独で使用することもできるが、シート状負極の
取り扱い性の向上、集電効率の向上を図る上で、上記負
極活物質と集電体の複合体を用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ，　Ａｌ，　Ｃｕ，　
Ｐｔ，Ａｕ，ステンレス鋼等が好ましいが、軽量化の観
点からＡｌがさらに好ましい。従来よりデンドライト防
止のため、ＡＩ−Ｌｉが負極として用いられているが．
　ＡｌとＬｉが合金化していないものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては、蒸着あ
るいは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる
方法、集電体とＬｉ等の活物質とのはり合わせ等機械的
方法等が挙げられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
ＬＬなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
導電性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
一高分子の界面にＬＬなどの活物質が均一に析出できる
。

電池の電解液の電解質（ドーバント）とじては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドーブした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをドーブした高分子錯体はｐ型の導電性高
分子を与える。陰イオンをドーブした高分子錯体は正極
に、陽イオンをドーブした高分子錯体は負極に用いるこ
とができる。陰イオンとしては、ＰＦ．−，　ＳｂＦ．
−，ＡｓＦ．，−，　ｓｂｃｉａ−のようなＶａ族の元
素のハロゲン化物アニオン，　ＢＦ４”，　ＢＲ４−　
（Ｒ　：フェニル基、アルキル基）のような■ａ族の元
素のハロゲン化物アニオン．　ＣＩＯ４−のような過塩
素酸アニオン；Ｃｌ−，Ｂｒ−，ドのようなハロゲンア
ニオン等が例示できる。

陽イオンとしては、Ｌｉ′″，　Ｎａ”，　Ｋ”″のよ
うなアルカリ金属イオン、（Ｒ４Ｎ）”　［Ｒ　：炭素
数１〜２０の炭化水素基１等が例示される。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦａ，　ＬｉＳｂＦｓ，　ＬｉＡｓＦａ，　ＬｉＣ
ＩＯ＜，　ＮａＣ１０＋，ＫＩ．　ＫＰＦａ，　ＫＳｂ
Ｆａ，　ＫＡｓＦｓ，　ＫＣＩＯ４，　［（ｎ−Ｂｕ）
４Ｎ］”−ＡｓＦａ−，　　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］”ｃ
１０４−．　　［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎド−ＢＦ４−，Ｌｉ
ＡＩＣ１．　ＬｉＢＦ４，　ＬｉＣＦｓＳＯｓなどが挙
げられる。

なお、ポリアニリン類はｐ型の導電性高分子である． 電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、ブロビレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−プチロラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフオスフエート、ト
リエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スル
フォラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合物が挙げ
られる。

セパレー夕としては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ボリブロビレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セバレー夕に代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系で
は、ＡｇＣ１，　ＡｇＢｒ，　ＡｇＩ，　ＬｉＩなどの
金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉｓ，　ＲｂＡｇ４Ｉ４
（：Ｎ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレ
ンオキサイド、ボリブロビレンオキサイド、ボリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミド等をボリマーマトリク
スとして先に述べた電解質塩をポリマーマトリクス中に
溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、低分子
量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどのイ
オン解離基をボリマー主鎖にグラフト化した高分子電解
質が挙げられる。

電池の形態としては特に限定されるものではないが、コ
イン型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装す
ることができる。

〈実施例〉 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例ｌ 厚さ２０μｍのＳＵＳ　３０４ホイルに直径０．４開の
穴を７０個／ｃｍ”の割合であけた後、＃２００のエメ
リー粒子でｌｋｇの加圧力によりブラスト加工を行い、
電解用電極を製造した。重合液としては１　ｍｏｌ＃２
のアニリン、３ｍｏｌ＃２のＨＢＦ４を含む水溶液を用
い、陰極には白金板を用い２５℃で０．８Ｖ　ｖｓ　Ｓ
ＣＥの定電位電解重合を行った。重合電流が３　ｍＡ／
ｃｍ２に達した時点で設定電流３　ｍＡ／ａｍ”とした
定電流電解重合を行い、重合量をＩＯｃ／ｃｍ”とした
。重合終了時の重合液の温度は２５．６℃であった。こ
のボリアニリン電極を水洗後、脱ドーブ操作を行い、真
空乾燥を行った。この時のポリアニリン膜の引張強度を
測定したところ３．　１ｋｇ／ｃｍ２であった。

実施例２ 実施例１において、初期重合電位を０．８５Ｖ　ｖｓＳ
ＣＥ　．設定電流を６１ＩＩＡ／ｃＩＩ１２とする以外
は実施例ｌと同様にしてポリアニリンを製造した。なお
、重合終了時の重合液の温度は２６℃であった。

ポリアニリン膜の引張強度は２．　８ｋｇ／ｃｍ”であ
った。

比較例ｌ 実施例１において、重合電位を０．８５Ｖ　ｖｓ　ＳＣ
Ｅとして定電位電解重合を行うこと以外は、実施例１と
同様にしてポリアニリンを製造した。なお、重合終了時
の重合液の温度は３１’Ｃであった。このときのポリア
ニリンの引張強度は１．　６ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例２ 実施例ｌにおいて、重合電流を１０＋ｏＡ／ｃｍ”とし
て定電流電解重合を行うこと以外は、実施例１と同様に
して二次電池用正極を製造した。なお、重合終了時の重
合液の温度は２８℃であった。このときのポリアニリン
の引張強度は１．　９ｋｇ／ｃｍ”であった。

く電池試験〉 各実施例、比較例により得られたポリアニリンを正極に
用い、負極にＬｉ，電解液に３．５ＭのＬｉＢＦ４／ブ
ロビレンカーボネート＋ジメトキシエタン（７　７　３
）　，セパレーターにボリブロビレン不織布を用い第１
図に示されるような試験セルで５ｍＡ／ｃｍ”の定電流
で充放電を行い、５０サイクル後の電池特性を測定した
。その結果を下に示す。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、高い生産性で、かつ良い膜
質のボリアニリン類を製造することができ、そのボリア
ニリン類を電極等に用いたデバイス、特に二次電池は優
れた性能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例、比較例で製造されたポリアニリンを
正極に用いた二次電池を表わす概略構或図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・正極端子、４・
・・負極端子、５・・・セバレー夕、６．７・・・フッ
素樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリアニリン類を電解重合により製造する方法におい
   て、０．６Ｖ〜１．０ＶｖｓＳＣＥの定電位電解重合を
   行った後、定電流電解重合を連続して行うことを特徴と
   するポリアニリン類の製造方法。