FR2928036A1 - Procede de fabrication d'une electrode a base de silicium, electrode a base de silicium et batterie au lithium comprenant une telle electrode - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode à base de silicium ainsi qu'une électrode à base de silicium. Elle concerne également une batterie au lithium comprenant une telle électrode.Le procédé de l'invention consiste à fabriquer une électrode à base de silicium du type comprenant une étape de dépôt électrochimique de silicium sur un substrat par voltampérométrie cyclique dans une solution comprenant au moins un liquide ionique et un précurseur de silicium de formule SinX2n+2, dans laquelle X est Cl, Br ou I et n est égal à 1 ou 2.L'électrode de l'invention trouve application en particulier dans le domaine des batteries au lithium.

Description

1 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode à base de silicium ainsi qu'une électrode à base de silicium. Elle concerne également une batterie au lithium comprenant une telle électrode. La plupart des batteries au lithium commerciales ont des anodes à 5 base de graphite qui échangent le lithium grâce à un mécanisme d'intercalation. Cependant, avec des anodes de ce type, la quantité de lithium qui peut être incorporée par unité de masse du matériau de graphite est relativement faible. II existe une deuxième catégorie de matériaux d'anodes qui sont 10 des matériaux capables d'intégrer le lithium sous forme d'alliage, et en particulier d'alliage de silicium. Ces anodes à base de silicium peuvent souvent incorporer des quantités supérieures de lithium par unité de masse par rapport aux anodes échangeant le lithium grâce au mécanisme d'intercalation. 15 Ainsi, V. Baranchugov et al., dans "Amorphous silicon thin films as a high capacity anodes for Li-ion batteries in ionic liquid electrolytes", Electrochemistry Communications 9, 2007, 796-800, décrivent des anodes constituées d'un support revêtu d'un film fin, d'une épaisseur de 100 nm, de silicium amorphe, et reportent une capacité de ces électrodes pouvant atteindre 20 3600 mAhg-'. Cependant, les électrodes décrites dans ce document ont des propriétés relativement faibles de réversibilité et d'efficacité à cause de leur tendance à changer de volume au cours des cycles de lithiation et délithiation. Ce changement de volume peut entraîner la détérioration du contact électrique entre 25 les grains de matières actives de l'anode. La détérioration du contact électrique, à son tour, conduit à une diminution de la capacité, c'est-à-dire de la quantité de lithium qui peut être incorporée par unité de masse du matériau actif d'anode, tout au long de la durée de vie de l'anode. De plus, le procédé décrit dans ce document, c'est-à-dire la 30 pulvérisation magnétron DC du silicium à la surface d'un substrat en acier inoxydable, mène à des électrodes très minces, ce qui ne permet pas d'atteindre une capacité surfacique importante. En effet, le film de silicium a 100 nm d'épaisseur, avec une capacité de 50 1,tAh/cm2, ce qui est faible. Ceci donne une capacité massique de 35 3000 mAh/g très importante, inutilisable dans les batteries lithium-ion qui présentent généralement des capacités de 320 mAh/g pour des épaisseurs de 300 à 400 m.

Par ailleurs, on connait une méthode de dépôt électrochimique à potentiel constant, également appelée méthode de dépôt électrochimique potentiostatique. Cette méthode utilise la chrono- ampérométrie : on impose une impulsion de potentiel à l'électrode de travail et on enregistre l'évolution du courant dans le temps. Cette méthode est décrite en particulier dans le document "Effects of electrochemical-deposition method and microstructure on the capacitive characteristics of nano-sized manganese oxide" de Takuya Shinomiya et al, publié dans Electrochimica Acta, 51, (2006), 4412-4419 et dans le document intitulé "High capacitance properties of polyaniline by electrochemical deposition on a porous carbon substrate" de S.K. Mondai et al, publié dans Electrochimica Acta, 52, (2007), 3258-3264. Quant à elle, la demande de brevet WO 2007/107152 décrit une méthode pour obtenir, en particulier, des composés semi-conducteurs ayant des diamètres dans le domaine du nanomètre qui peuvent être déposés sur un substrat également par la méthode de dépôt électrochimique potentiostatique. Cependant, cette méthode de dépôt électrochimique potentiostatique ne permet pas d'obtenir des matériaux d'électrode pour batterie lithium-ion à base de silicium pour au moins trois raisons. La première raison est que la morphologie et la capacité électrique des matériaux électrodéposés dépendent fortement du régime du dépôt. Or, un dépôt potentiostatique favorise la nucléation instantanée suivie par une croissance tridimensionnelle (3D Volmer-Weber) avec une durée de dépôt assez importante, de l'ordre de 60 à 90 minutes. Comme conséquence, le matériau déposé est compact et homogène, parfois avec une rugosité de surface moins importante que celle du support. Ceci mène à des propriétés moins intéressantes pour des applications électrochimiques, en particulier dans les batteries lithium-ion. La deuxième raison est que le régime d'électrodépôt potentiostatique mène à la réaction fuivante à la surface du support : SiCI4 + 4e- Si° + 4CI ce qui conduit à la présence d'ions chlorure dans les pores du film de Si électrodéposé, ces ions chlorure pouvant réagir avec le lithium et entraîner la dégradation du matériau actif de la batterie. La troisième raison est que le dépôt potentiostatique mène à une structure cristallisée, comme décrit dans le document "Surface analysis of 35 nanoscale aluminium and silicon films made by electrodeposition in ionic liquids", de F. Bebensee et al. Or, la forme amorphe du silicium obtenu est requise pour la stabilité du matériau d'anode en cyclage.

3 L'invention vise à pallier les inconvénients des méthodes de préparation d'électrodes, en particulier négatives pour batteries lithium-ion à base de silicium, de l'art antérieur et fournit une méthode de préparation de telles électrodes permettant d'obtenir des électrodes à base de silicium amorphe, de taille nanométrique, ayant une stabilité importante de leur capacité au long de leur durée de vie et qui ne conduit pas à la présence d'ions chlorure dans les pores du film de silicium. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'une électrode à base de silicium du type comprenant une étape de dépôt électrochimique de silicium sur un substrat, caractérisé en ce que l'étape de dépôt électrochimique est une étape de dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique dans une solution comprenant au moins un liquide ionique et un précurseur de silicium de formule SinX2n+2, dans laquelle X est Cl, Br ou I et n est égal à 1 ou 2.

De préférence, le précurseur de silicium a la formule SinCl2n+2 dans laquelle n est égal à 1 ou 2. Le plus préférablement, le précurseur de silicium est le tétrachlorure de silicium. Également de préférence, le liquide ionique est choisi parmi le N û 20 butyl û N - méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, le N - éthyl - N, N û diméthyl - N (2-méthoxyéthyl) ammonium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et le N û méthyl û N - propyl piperidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide. Toujours de préférence, le substrat est en un matériau conducteur stable jusqu'à un potentiel de -4V par rapport à une électrode au calomel saturée 25 en KCf (ECS). Plus préférablement, le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le carbone vitreux, le graphite, et les matériaux composites à base de graphite et/ou de noir de carbone et/ou de nanotubes de carbone. 30 Le plus préférablement, le substrat est un substrat en cuivre. L'invention propose également une électrode à base de silicium comprenant un substrat recouvert d'un film de silicium constitué de nanoparticules de silicium amorphe. De préférence, le substrat de l'électrode de l'invention est en un 35 matériau conducteur stable jusqu'à un potentiel de -4V par rapport à une électrode au calomel saturée en KCf.

4 Plus préférablement, le substrat de l'électrode de l'invention est en un matériau choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le carbone vitreux, le graphite, et les matériaux composites à base de graphite et/ou de noir de carbone et/ou de nanotubes de carbone.

Le plus préférablement, le substrat de l'électrode de l'invention est en cuivre. L'invention propose aussi une batterie au lithium qui comprend une électrode selon l'invention ou obtenue par le procédé de l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente la courbe de balayage en potentiel utilisée pour le dépôt du silicium à la surface d'un substrat de cuivre, à une vitesse de balayage de potentiel de 100 mV/s, - la figure 2 représente la courbe de balayage en potentiel d'une pile bouton ayant une contre-électrode en lithium métal et comme électrode de travail, l'électrode obtenue par le balayage en potentiel de la figure 1, à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s, - la figure 3 représente la courbe de tenue en cyclage de la pile bouton de la figure 2 en régime galvanostatique, C/20, c'est-à-dire dont la capacité théorique totale est atteinte en 20 heures, entre OV et 1,5V. Le dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique, également appelé dépôt électrochimique en balayage de potentiel, est une technique de dépôt permettant d'imposer un balayage linéaire de potentiel en fonction du temps. Lors de ce dépôt, le mécanisme de nucléation du silicium est complexe, ressemblant au mécanisme de croissance "couche par couche avec croissance des îles" (3D Stranski û Krastanov). Le balayage de potentiel facilite la nucléation du silicium à la surface du support, ce qui permet d'atteindre une superficie de dépôt importante sans perte de rugosité par rapport au support. Par conséquent, les valeurs les plus importantes de capacité spécifique et de stabilité en cyclage des matériaux conducteurs ou semi-conducteurs déposées de cette façon sont obtenues lorsque le dépôt est réalisé par dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique.

Ainsi, le procédé de préparation d'une électrode à base de silicium permettant d'obtenir du silicium nanoparticulaire et amorphe utilisé dans l'invention est le dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique dans une solution d'un liquide ionique ou d'un mélange de liquides ioniques, cette solution contenant de plus un précurseur de silicium de formule SinX2n+2 dans laquelle X est Cl, Br ou I, le plus préférablement Cl, et n est égal à 1 ou 2, de préférence n est égal à 1. La méthode de dépôt électrochimique par voltampérométrie 5 cyclique permet de déposer le semi-conducteur, ici le silicium, au potentiel de la réduction du précurseur, ici SiCI4, et ensuite de balayer en potentiel vers les potentiels positifs afin d'évacuer les chlorures en dégageant le dichlore. Dans le cas de l'utilisation de SiCI4, la réactipn qui se produit est la suivante: 401- - 4e" 2C12 .

La courbe de balayage de potentiel utilisé dans le procédé de l'invention est représentée en figure 1. Comme on le voit en figure 1, les courants de réduction du silicium et d'oxydation des ions Cl- augmentent d'un cycle à l'autre, car la surface de silicium électrodéposé est de plus en plus importante car à chaque cycle se dépose une nouvelle couche atomique de silicium.

Le liquide ionique utilisé dans l'invention peut être l'un quelconque des liquides ioniques connus contenant un cation associé à un anion. Autrement dit, toute la famille des liquides ioniques peut être utilisée dans l'invention. Parmi ces liquides ioniques, on peut citer des liquides ioniques contenant des ions ammonium quaternaire tels que les ions 1 -éthyl - 3 méthyl imidazolium, 1 méthyl - 3 - propyl imidazolium, 1 -méthyl - 3 - isopropyl imidazolium, 1 - butyl - 3 méthyl imidazolium, 1 -éthyl - 2 ,3 - diméthyl imidazolium, 1 - éthyl - 3 ,4 - diméthyl imidazolium, N - propyl pyridinium, N - butyl pyridinium, N - tert-butyl pyridinium, N - tert-butanol pentyl pyridinium, N - méthyl - N - propyl pyrrolidinium ionique, N - butyl - N - méthyl pyrrolidinium ions, N -méthyl - N - pentyl pyrrolidinium, N - propoxy éthyl - N - méthyl pyrrolidinium, N - méthyl - N - propyl piperidinium, N - méthyl - N -isopropyl piperidinium, N - butyl - N - méthyl piperidinium, N - N -isobutyl méthyl piperidinium, N ù sec - butyl - N - méthyl piperidinium, N - méthoxy - N - éthyl méthyl piperidinium, et N - éthoxy éthyl - N -méthyl piperidinium.

On peut également citer les liquides ioniques contenant des ions ammonium tels que les ions butyl - N - N, N, N - triméthyl ammonium, N - éthyl - N, N - diméthyl - N - propyl ammonium, N - butyl - N - éthyl - N, N -diméthyl ammonium, butyl et N - N, N - diméthyl - N ù propyl ammonium, associés à tout anion tels que les anions des groupes composés d'un tétrafluoroborate (BF4), d'un hexafluorophosphate (PF6), d'un bis (trifluorométhane sulfonyl) amide (TFSI) ou d'anions bis (trifluorosulfonyl) amides (FSI).

6 De préférence, dans l'invention le liquide ionique est du N û butyl û N méthyl pyrrolidinium bis (trifluorométhanesulfonyl)imide ou du N - éthyl û N,N û diméthyl û N(2méthoxyéthyl) ammonium bis (trifluorométhanesulfonyl)imide ou encore du N û méthyl û N û propyl piperidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide.

Dans l'invention, le silicium est déposé par dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique sur un substrat qui joue le rôle d'électrode de travail lors du dépôt du silicium et de support au film de silicium formé dans l'électrode obtenue par l'invention. Les matériaux pour le substrat peuvent être choisis de manière non exhaustive parmi le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le graphite, ou le noir de carbone, ou le carbone vitreux ou encore les matériaux composites avec ou sans liant à base de graphite et/ou de noir de carbone, tel que par exemple une feuille de cuivre enduite de noir de carbone ou encore des nanotubes de carbone. L'essentiel est que le substrat soit un matériau conducteur stable jusqu'à un potentiel de -4V par rapport à une électrode au calomel saturée en KCf. De préférence, le substrat présentera une grande surface spécifique du côté sur lequel le silicium est électrodéposé, cette surface spécifique étant soit naturelle soit obtenue artificiellement, par exemple en utilisant du papier abrasif. C'est pourquoi les matériaux composites seront privilégiés car ils présentent naturellement une surface spécifique importante de l'ordre de 2m2/g, ce qui est suffisant pour obtenir des dépôts satisfaisants de surface spécifique de 250 cm2 par cm2 projeté. Cette grande surface spécifique du substrat permet ainsi d'obtenir un dépôt d'une grande surface active, ce qui conduit à une grande superficie de matériaux déposés. La méthode de dépôt électrochimique du silicium par voltampérométrie cyclique permet d'obtenir un dépôt homogène de silicium sur une superficie importante, et donc une capacité importante. La surface spécifique d'un composite est calculée à partir des surfaces spécifiques des composants élémentaires, par exemple celles fournies 30 par la Société TIMCAL. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire plusieurs modes de mise en oeuvre et de réalisation. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs de l'étendue de l'invention. 35 Exemple 1 : Le substrat était une feuille de cuivre de 4cm2.

7 La solution de dépôt était constituée d'un liquide ionique qui était le N û butyl û N méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide référence P14TFSI, commercialisé par Solvionic, d'une pureté de 99,99%, saturé par du SiCI4, pur à 99,9% commercialisé par Aldrich.

Le dépôt du silicium sur le substrat a été réalisé dans une cellule en verre à trois électrodes, avec un fil de platine comme contre- électrode et un fil de platine dans le liquide ionique placé dans un compartiment séparé par un verre frité, comme électrode de quasi-référence. Le potentiel du couple redox ferrocène/ferricenium, noté Fc/Fc+, dans la solution du liquide ionique par rapport à cette électrode est de 550mV. Ce couple redox ferrocène/ferricenium est aussi utilisé comme référence quand il n'est pas possible d'utiliser une électrode au calomel saturée en KC{. II présente un potentiel de 0,4V par rapport à ECS. Toutes les manipulations ont été effectuées dans une boîte à gants contenant moins de lppm de 02 et de H2O. Le liquide ionique a été séché sous vide à 80°C pendent 12h puis, le dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique a été effectué en utilisant une vitesse de balayage de 50 mV/s en démarrant à 0V puis en descendant à -3,2V, puis en effectuant un balayage vers le potentiel positif jusqu'à 0,3V. Le potentiostat VoltaLab 50 (PST050) a été utilisé pour contrôler le potentiel. Pour obtenir une couche de silicium d'environ 30 nm, au moins quinze cycles de balayage sont nécessaires, comme montré en figure 1. Le film de silicium préparé de cette manière a été rincé plusieurs fois avec de l'isopropanol afin d'enlever le liquide ionique et le tétrachlorure de silicium résiduels. Il a ensuite été séché sous vide à température ambiante pendant une heure. La feuille de cuivre revêtue du film de silicium ayant une épaisseur de 30 nm a été coupée en pastilles d'un diamètre de 14 mm, soit une surface de 1,54 cm2. Une électrode à base de silicium constituée d'un substrat revêtu d'un film de silicium de 30 nm a été obtenue. Des cellules électrochimiques de type "pile bouton" ont été assemblées avec du lithium métal comme électrode négative, un séparateur microporeux, qui est un polymère commercial Celgard , en utilisant comme électrolyte le liquide ionique N û butyl û N û méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide utilisé pour le dépôt du silicium, plus du lithium bis (trifluorométhanesulfonyl)imide, LiTFSI, et la feuille de cuivre comportant son 8 film de silicium déposé, en tant qu'électrode positive. Le LiTFSI avait une pureté de 99%, et était commercialisé par 3M. Ce système a été testé en voltampérométrie cyclique en utilisant le multipotentiostat (VMP system, Biologic). La vitesse de balayage était de 5 0,lmV/s. La figure 2 représente la courbe de balayage en potentiel obtenue avec cette pile bouton. Comme on le voit en figure 2, le comportement électrochimique est très stable. Les deux pics caractéristiques de la désinsertion du lithium à l'anode n'évoluent pas au cours du cyclage. 10 Ensuite, après cinq cycles de balayage, la pile a été testée en régime galvanostatique, C/20 entre OV et 1,5V. La courbe de tenue en cyclage de la pile bouton obtenue à cet exemple est représentée en figure 3. Comme on le voit en figure 3, la capacité de la pile bouton 15 obtenue est constante aussi bien en charge qu'en décharge pendant plus de quinze cycles. Exemple 2 : Le substrat était une feuille de cuivre de 4cm2 qui a été utilisée comme électrode de travail pour le dépôt du silicium. 20 Le dépôt du silicium a été réalisé par voltampérométrie cyclique dans une cellule en verre à trois électrodes, avec un fil de platine comme contre électrode et un fil de platine dans le liquide ionique qui était constitué de N- éthyl û N, N û diméthyl û N (2-méthoxyétyhl) ammonium bis(trifluorométhane sulfonyl)imide (EDMMEATFSI, Solvionic, pureté 99,99%) et qui contenait comme 25 précurseur de silicium du tétrachlorure de silicium SiCI4 d'une pureté de 99,9% , commercialisé par Aldrich. Le fil de platine dans le liquide ionique EDMMEATFSI a été placé dans le compartiment séparé par un verre frité comme électrode quasi-référence. Le potentiel de Fc/Fc+ dans la solution du liquide ionique par rapport à cette 30 électrode est de 550mV. La solution de dépôt consistait en le liquide ionique saturé par SiCI4. Toutes les manipulations ont été effectuées dans une boîte à gants en atmosphère contenant moins de 1 ppm de 02 et de H2O. Le liquide ionique a été séché sous vide à 80°C pendant 12h 35 avant le dépôt électrochimique. Le dépôt électrochimique a été réalisé au moyen de la technique de la voltampérométrie cyclique, avec une vitesse de balayage de

9 50mV/s, un début de balayage à 0V puis descente à -3,2V, puis balayage vers le potentiel positif vers jusqu'à 0,3V. Le potentiostat VoltaLab 50 (PST050) a été utilisé pour contrôler le potentiel.

Pour obtenir un dépôt d'un film de silicium d'environ 30 nm, quinze cycles de balayage étaient nécessaires. Le film de silicium préparé de cette manière a été rincé plusieurs fois avec le l'isopropanol afin d'enlever le liquide ionique et le tétrachlorure de silicium résiduels, puis séché sous vide à température ambiante pendant 1h.

La feuille de cuivre a été coupée en pastilles d'un diamètre de 14mm (1,54 cm2 de surface). Des cellules électrochimiques de type "pile bouton" ont été assemblées avec du lithium métal comme électrode négative, un séparateur microporeux, un électrolyte LP100. L'électrolyte LP100 est un électrolyte commercial Merck, constitué de LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) 1 mol/L (dans ECIPCIDMC (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, carbonate de diméthyle 1:1:3 en masse)), et comme électrode positive, la pastille de cuivre revêtue de silicium obtenue à cet exemple. Le système a été testé en voltammétrie cyclique en utilisant le multipotentiostat (VMP system, Biologic). La même courbe que représentée en figure 2 a été obtenue.

Exemple 3 Dans cet exemple, le substrat est une plaque en un matériau composite constitué : - de graphite MCMB2528 "Mesocarbon microbeads" qui est un matériau constitué de fibres de graphite et de carbone naturels et artificiels utilisés 25 par les batteries au lithium fourni par la Société Osaka Gas, - de carboxyméthyl cellulose, (CMC), de NBR, c'est-à-dire la solution aqueuse de Perbunan ù N ù Latex, fournie par Polymer Latex GmH, comme liant, et de fibres de carbone Tenax° + du SFG6 fourni par la 30 Société TIMCAL, comme conducteur électronique enduit sur une feuille de cuivre. Cette plaque a servi d'électrode de travail pour le dépôt de silicium pour former l'électrode selon l'invention. L'aire géométrique de la plaque utilisée pour le dépôt était de 4cm2. L'électrode de travail en matériau composite décrite 35 ci-dessus a été séchée sous vide pendant 24h à 80°C avant le dépôt du silicium. Le dépôt du silicium a été réalisé dans une cellule en verre à trois électrodes, avec un fil de platine comme contre-électrode et un fil de platine dans le liquide ionique

10 qui était du N û éthyl û N, N û diméthyl û N (2-méthoxyéthyl) ammonium bis (trifluorométhanesulfonyl)imide (EDMMEATFSI, Solvionic, 99,99%) placé dans le compartiment séparé par le verre frité comme électrode de quasi-référence. Le potentiel Fc/Fc+ dans la solution de liquide ionique par rapport à cette électrode est de 550mV. La solution de dépôt consistait en le liquide ionique saturé par SiCI4 (99,9%, Aldrich). Toutes les manipulations liées au dépôt du silicium et à la préparation des cellules électrochimiques de type pile bouton ont été faites dans une boîte à gants contenant une atmosphère contenant moins de lppm de O2 et de H2O. Le liquide ionique a été séché sous vide à 80°C pendant 12h avant l'électrodépôt. Le dépôt de silicium a été effectué dans cette cellule par dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique, avec une vitesse de balayage de 20mV/s, avec un début de balayage à 0V puis descente à -3,2V puis balayage vers le potentiel positif jusqu'à 0,3V. Le potentiostat VoltaLab 50 (PST050) a été utilisé pour contrôler le potentiel. Quinze cycles de balayage ont été nécessaires pour obtenir le dépôt d'un film de silicium de 30 nm d'épaisseur. Le film de silicium a été rincé plusieurs fois à l'isopropanol afin d'enlever les résidus de liquide ionique et de tétrachlorure de silicium, puis séché sous vide à la température ambiante pendant 1h. L'électrode composite préparée de cette manière a été coupée en pastilles d'un diamètre de 14mm, c'est-à-dire ayant une surface projetée ou géométrique de 1,54cm2. Des cellules électrochimiques de type "pile bouton" ont été assemblées avec du lithium métal comme électrode négative, le séparateur microporeux, l'électrolyte LP100, et l'électrode composite revêtue de silicium en tant qu'électrode positive. Ce système a été testé en voltammétrie cyclique en utilisant le multipotentiostat VMP system, Biologic.

La capacité de la pile bouton obtenue est encore constante et stable, comme dans les exemples précédents. L'intérêt de l'invention n'est pas tant d'obtenir une forte capacité (Baranchugov donne les limites théoriques maximales pour le Si), mais plutôt d'obtenir des capacités convenables et ce quelque soit le matériau sur lequel le silicium est déposé et sans limitation en épaisseur de la couche de silicium obtenue.

Ainsi, pour une épaisseur de 100nm sur un matériau composite de surface de 250cm2/cm2, on obtient 12,5mAh/cm2 au lieu de 50pAh/cm2, ce qui est très prometteur pour les batteries lithium-ion. En effet, la méthode de dépôt de l'invention permet de déposer une épaisseur contrôlée d'un matériau qui maintient les mêmes propriétés dans toute son épaisseur, en particulier son caractère amorphe, ce qui permet cette grande réversibilité du matériau au cours du fonctionnement de la batterie. Ainsi, la méthode de préparation d'une anode selon l'invention permet de préparer des électrodes à base de silicium ayant une bonne durée de vie, et une capacité constante pendant sa durée de vie. L'électrode de l'invention est donc constituée d'un support revêtu d'un film de silicium amorphe ayant une grande surface spécifique. Elle présente une capacité stable, d'environ 2300 mAh/g. L'électrode de l'invention est particulièrement appropriée pour la fabrication de batteries au lithium. II apparaîtra clairement à l'homme du métier que bien que dans les exemples qui ont été donnés, le tétrachlorure de silicium a été utilisé en tant que précurseur de silicium, tout autre précurseur de silicium de formule SinX2n+2 dans laquelle X représente un halogène tel que le chlore, l'iode ou le brome et n est égal à 1 ou 2 peut être utilisé.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une électrode à base de silicium du type comprenant une étape de dépôt électrochimique de silicium sur un substrat, caractérisé en ce que l'étape de dépôt électrochimique est une étape de dépôt électrochimique par voltampérométrie cyclique dans une solution comprenant au moins un liquide ionique et un précurseur de silicium de formule SinX2n+2, dans laquelle X est Cl, Br ou I et n est égal à 1 ou

2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le précurseur silicium a la formule SinCl2n+2 dans laquelle n est égal à 1 ou 2

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur de silicium est le tétrachlorure de silicium de formule SiCI4.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi le N û butyl û N - méthyl pyrrolidinium bis (trifluorométhanesulfonyl)imide, le N û éthyl -N, N û 15 diméthyl û N - (2-méthoxyéthyl) ammonium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et le N - méthyl-N û propyl piperidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est en un matériau conducteur stable jusqu'à un potentiel de -4V par rapport à une électrode au calomel saturée 20 en KCf.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le carbone vitreux, le graphite, et les matériaux composites à base de graphite et/ou de noir de carbone 25 et/ou de nanotubes de carbone.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est un substrat en cuivre.

8. Électrode du type comprenant un substrat recouvert d'un film de silicium caractérisée en ce que le film de silicium est constitué de 30 nanoparticules de silicium amorphe.

9. Électrode selon la revendication 8 caractérisée en ce que le substrat est en un matériau conducteur stable jusqu'à un potentiel de -4V par rapport à une électrode en calomel saturée en KCf.

10. Électrode selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce 35 que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, l'acier inoxydable, le carbone vitreux, le graphite, et les matériaux 513 composites avec ou sans liant à base de graphite et/ou de noir de carbone et/ou de nanotubes de carbone.

11. Électrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisée en ce que le substrat est en cuivre.

12. Batterie au lithium caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.