CA2653539A1 - Procede de modification de la resistance interfaciale d'une electrode de lithium metallique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique immergée dans une solution électrolytique, qui consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de cette électrode. L'invention a également pour objet une électrode de lithium métallique dont la surface est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique, ainsi qu'une batterie de type Lithium métal.
Description
Procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique L'invention concerne un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique, ainsi qu'une électrode de lithium métallique et une batterie Li-métal comprenant une telle électrode.
L'utilisation de lithium métallique en tant qu'électrode négative pour des batteries est envisagée de-puis plusieurs décennies. Le lithium métallique présente en effet l'avantage de posséder une forte densité d'énergie en raison de sa faible masse volumique et de son fort caractère électropositif. Toutefois, l'uti.lisation de lithium métalli-que dans un milieu liquide conduit à une dégradation de la solution électrolytique due au contact avec le lithium, et pose également des problèmes de sécurité dus à la formation de dendrites à la surface du métal, pouvant conduire à un court-circuit provoquant l'explosion de la batterie.
Pour contourner le problème de dégradation de la solu-tion électrolytique, plusieurs solutions ont été envisagées.
Une solution consiste à remplacer l'électrode de lithium par exemple par une électrode de graphite (batteries Li-ion). Toutefois, ce remplacement se fait au détriment de la capacité massique de la batterie.
Une autre solution consiste à remplacer la solution électrolytique liquide par un polymère solide moins sensible à la dégradation (batteries dites tout solide ).
Cependant, dans ce type de dispositif, la batterie ne peut fonctionner qu'à des températures élevées, de l'ordre de 80 C, ce qui limite les domaines d'application. Des tentatives d'amélioration de ces systèmes tout-solide ont été effectuées, en ajoutant des charges minérales dans des électrolytes à base de polyoxyéthylène (POE)(F. Croce et al., Nature, vol. 394, 1998, 456-458, et L. Persi et al., Journal of the Electrochemical Society, 149(2), A212-A216, 2002). L'ajout de charges minérales vise à diminuer la cristallinité du POE afin d'améliorer la vitesse de transport des ions Li+. Toutefois, dans de tels systèmes,
L'utilisation de lithium métallique en tant qu'électrode négative pour des batteries est envisagée de-puis plusieurs décennies. Le lithium métallique présente en effet l'avantage de posséder une forte densité d'énergie en raison de sa faible masse volumique et de son fort caractère électropositif. Toutefois, l'uti.lisation de lithium métalli-que dans un milieu liquide conduit à une dégradation de la solution électrolytique due au contact avec le lithium, et pose également des problèmes de sécurité dus à la formation de dendrites à la surface du métal, pouvant conduire à un court-circuit provoquant l'explosion de la batterie.
Pour contourner le problème de dégradation de la solu-tion électrolytique, plusieurs solutions ont été envisagées.
Une solution consiste à remplacer l'électrode de lithium par exemple par une électrode de graphite (batteries Li-ion). Toutefois, ce remplacement se fait au détriment de la capacité massique de la batterie.
Une autre solution consiste à remplacer la solution électrolytique liquide par un polymère solide moins sensible à la dégradation (batteries dites tout solide ).
Cependant, dans ce type de dispositif, la batterie ne peut fonctionner qu'à des températures élevées, de l'ordre de 80 C, ce qui limite les domaines d'application. Des tentatives d'amélioration de ces systèmes tout-solide ont été effectuées, en ajoutant des charges minérales dans des électrolytes à base de polyoxyéthylène (POE)(F. Croce et al., Nature, vol. 394, 1998, 456-458, et L. Persi et al., Journal of the Electrochemical Society, 149(2), A212-A216, 2002). L'ajout de charges minérales vise à diminuer la cristallinité du POE afin d'améliorer la vitesse de transport des ions Li+. Toutefois, dans de tels systèmes,
2 les charges minérales sont bloquées au sein du matériau polymérique formant l'électrolyte, et n'ont en conséquence que peu d'effet sur la résistance interfaciale de l'élec-trode de lithium, qui est le facteur indicatif de la dégradation de l'électrolyte à la surface de l'électrode. En effet, de façon classique, la résistance interfaciale augmente progressivement au cours du processus électro-chimique jusqu'à atteindre un plateau, et l'addition de charges dans des électrolytes solides n'a pour effet que de diminuer la valeur de la résistance interfaciale au plateau.
Pour tenter de réduire la résistance interfaciale, le document US 5 503 946 propose une anode pour pile au lithium recouverte d'un film constitué par des particules de carbone ou de magnésium. Toutefois, ce système ne permet qu'une diminution modérée de la résistance interfaciale.
Les inventeurs ont mis au point un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium immergée dans une solution électrolytique, qui, de façon surprenante, limite substantiellement la dégradation de l'électrolyte au contact du lithium métallique. Ce procédé permet par conséquent d'envisager l'utilisation d'électrodes de lithium métallique dans des électrolytes liquides, donc à température ambiante, pour la fabrication de batteries performantes.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention pro-pose un procédé de modification de la résistance interfacia-le d'une électrode de lithium métallique immergée dans une solution électrolytique, qui consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite électrode.
Le dépôt du film de particules protège la surface de l'électrode de lithium métallique, ce qui conduit à une diminution importante de la résistance de l'interface entre le lithium et l'électrolyte.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la so-lution électrolytique, puis par sédimentation desdites par-ticules sur la surface de l' électrode . Un tel mode de dépôt
Pour tenter de réduire la résistance interfaciale, le document US 5 503 946 propose une anode pour pile au lithium recouverte d'un film constitué par des particules de carbone ou de magnésium. Toutefois, ce système ne permet qu'une diminution modérée de la résistance interfaciale.
Les inventeurs ont mis au point un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium immergée dans une solution électrolytique, qui, de façon surprenante, limite substantiellement la dégradation de l'électrolyte au contact du lithium métallique. Ce procédé permet par conséquent d'envisager l'utilisation d'électrodes de lithium métallique dans des électrolytes liquides, donc à température ambiante, pour la fabrication de batteries performantes.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention pro-pose un procédé de modification de la résistance interfacia-le d'une électrode de lithium métallique immergée dans une solution électrolytique, qui consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite électrode.
Le dépôt du film de particules protège la surface de l'électrode de lithium métallique, ce qui conduit à une diminution importante de la résistance de l'interface entre le lithium et l'électrolyte.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la so-lution électrolytique, puis par sédimentation desdites par-ticules sur la surface de l' électrode . Un tel mode de dépôt
3 présente l'avantage d'être particulièrement simple, puisque la formation du film se fait par sédimentation au cours du temps des particules dispersées dans la solution électroly-tique.
L'oxyde métallique constituant les particules est choisi par exemple parmi A1203, Si02, Ti02, Zr02, BaTiO3, MgO, LiA102. Ces particules sont facilement disponibles dans le commerce, et sont de faible coût.
En outre, préalablement au dépôt, on peut modifier les particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface de groupements présentant un caractère acide.
En particulier, les particules d'oxyde métallique peu-vent être des particules de A1203 modifiées par des groupe-ments S04Z-.
La modification des particules d'oxyde métallique peut être réalisée par mise en contact des particules avec une solution aqueuse comprenant les groupements acides à
greffer, puis séchage et calcination des particules. Ce type de traitement, communément utilisé en chimie catalytique, présente l'avantage d'être simple à mettre en ceuvre.
La solution électrolytique est typiquement constituée d'un sel de lithium et d'un solvant ou d'un mélange de solvants aprotiques polaires. Comme exemples, on peut citer les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement halogénés. Les solvants particulièrement pré-férés sont le diéthyléther, le diméthyléther, le diméthoxy-éthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé-thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alky-les (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyro-lactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétramé-thylène sulfone, les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone, un polyéthylèneglycol de faible masse.
L'oxyde métallique constituant les particules est choisi par exemple parmi A1203, Si02, Ti02, Zr02, BaTiO3, MgO, LiA102. Ces particules sont facilement disponibles dans le commerce, et sont de faible coût.
En outre, préalablement au dépôt, on peut modifier les particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface de groupements présentant un caractère acide.
En particulier, les particules d'oxyde métallique peu-vent être des particules de A1203 modifiées par des groupe-ments S04Z-.
La modification des particules d'oxyde métallique peut être réalisée par mise en contact des particules avec une solution aqueuse comprenant les groupements acides à
greffer, puis séchage et calcination des particules. Ce type de traitement, communément utilisé en chimie catalytique, présente l'avantage d'être simple à mettre en ceuvre.
La solution électrolytique est typiquement constituée d'un sel de lithium et d'un solvant ou d'un mélange de solvants aprotiques polaires. Comme exemples, on peut citer les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement halogénés. Les solvants particulièrement pré-férés sont le diéthyléther, le diméthyléther, le diméthoxy-éthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé-thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alky-les (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyro-lactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétramé-thylène sulfone, les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone, un polyéthylèneglycol de faible masse.
4 Comme exemple particulier, on peut citer le polyéthylène-glycol-diméthyléther.
Le sel de lithium de l'électrolyte peut être un composé
ionique Li'Y" , dans lequel Y- représente un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, PF6, AsF6-, RFS03 , (RFSOz) 2N-, (RFS02) 3C-, C6H (6_x) (CO (CF3S02) 2C-) ou C6H(6_x) (S02 (CF3SO2) 2C-) x, RF représentant un groupement per-fluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1:9x<_4. Les composés ioniques préférés sont les sels de lithium, et plus particu-lièrement (CF3SO2) 2N-Li}, CF3SO3-Li+, les composés C6H(6-,)- [CO (CF3S02) 2C-Li+] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x= 1 ou 2, les composés C6H(6-x)- [S02 (CF3SO2) 2C-Li+] ,, dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2. Des mélanges de ces sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés.
Selon une réalisation, le solvant de la solution électrolytique est constitué de polyéthylène glycol dimé-thyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiC104).
Le dépôt des particules d'oxyde métallique sur la sur-face de l'électrode peut être effectué lors du fonc-tionnement d'une cellule électrochimique comprenant une anode formée par ladite électrode, et une cathode, l'anode et la cathode étant séparées par une solution électro-lytique. Si la cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt peut avoir lieu soit avant la mise en fonctionnement de la batterie, soit pendant les premiers cycles de fonctionnement de la batterie. En effet, les particules étant de préférence dispersées dans la solution électrolytique, il est possible de les laisser sédimenter sur la surface de l'anode avant de faire fonctionner la batterie, ou bien de faire fonctionner la batterie dès que son montage est terminé, la sédimentation se faisant alors naturellement au cours des premiers cyclages.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet une électrode de lithium métallique pour batterie, la surface de ladite électrode étant recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique.
Dans cette électrode, les particules constituant le film sont des particules de A1203 modifiées en surface par des groupements S042-.
Selon un troisième aspect, l'invention propose une
Le sel de lithium de l'électrolyte peut être un composé
ionique Li'Y" , dans lequel Y- représente un anion à charge électronique délocalisée, par exemple Br-, C104-, PF6, AsF6-, RFS03 , (RFSOz) 2N-, (RFS02) 3C-, C6H (6_x) (CO (CF3S02) 2C-) ou C6H(6_x) (S02 (CF3SO2) 2C-) x, RF représentant un groupement per-fluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1:9x<_4. Les composés ioniques préférés sont les sels de lithium, et plus particu-lièrement (CF3SO2) 2N-Li}, CF3SO3-Li+, les composés C6H(6-,)- [CO (CF3S02) 2C-Li+] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x= 1 ou 2, les composés C6H(6-x)- [S02 (CF3SO2) 2C-Li+] ,, dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2. Des mélanges de ces sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés.
Selon une réalisation, le solvant de la solution électrolytique est constitué de polyéthylène glycol dimé-thyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiC104).
Le dépôt des particules d'oxyde métallique sur la sur-face de l'électrode peut être effectué lors du fonc-tionnement d'une cellule électrochimique comprenant une anode formée par ladite électrode, et une cathode, l'anode et la cathode étant séparées par une solution électro-lytique. Si la cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt peut avoir lieu soit avant la mise en fonctionnement de la batterie, soit pendant les premiers cycles de fonctionnement de la batterie. En effet, les particules étant de préférence dispersées dans la solution électrolytique, il est possible de les laisser sédimenter sur la surface de l'anode avant de faire fonctionner la batterie, ou bien de faire fonctionner la batterie dès que son montage est terminé, la sédimentation se faisant alors naturellement au cours des premiers cyclages.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet une électrode de lithium métallique pour batterie, la surface de ladite électrode étant recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique.
Dans cette électrode, les particules constituant le film sont des particules de A1203 modifiées en surface par des groupements S042-.
Selon un troisième aspect, l'invention propose une
5 batterie de type Lithium métal comprenant une anode et une cathode séparées par une solution électrolytique, caractérisée en ce que :
= l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ;
= l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique, lesdites particules étant telles que définies ci-dessus.
De préférence, les feuilles constituant l'anode et la catho-de sont horizontales ou sensiblement horizontales.
Dans une batterie selon l'invention, la cathode peut comprendre au moins un oxyde de métal de transition capable d'intercaler et de désintercaler du lithium de manière réversible, par exemple choisi dans le groupe formé par LiCoO2, LiNi02r LiMn2O4, LiV308, V205, V6013r LiFePO4 et LixMnO2 (0<x<0,5), ainsi qu'un conducteur électronique (tel que le noir de carbone) et un liant, de type polymère. La cathode comprend généralement en outre un collecteur de courant, par exemple de l'aluminium.
La solution électrolytique est constituée par un sel de lithium et un solvant ou un mélange de solvants, le sel et le solvant étant tels que définis ci-dessus.
La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cepen-dant pas limitée.
Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec des suspensions de particules de A1203 modifiées en surface par greffage de groupements S042-, dans une solution électro-lytique de LiClO4 dans le PEGDME. On a utilisé pour les différents exemples des taux de greffage différents.
= l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ;
= l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique, lesdites particules étant telles que définies ci-dessus.
De préférence, les feuilles constituant l'anode et la catho-de sont horizontales ou sensiblement horizontales.
Dans une batterie selon l'invention, la cathode peut comprendre au moins un oxyde de métal de transition capable d'intercaler et de désintercaler du lithium de manière réversible, par exemple choisi dans le groupe formé par LiCoO2, LiNi02r LiMn2O4, LiV308, V205, V6013r LiFePO4 et LixMnO2 (0<x<0,5), ainsi qu'un conducteur électronique (tel que le noir de carbone) et un liant, de type polymère. La cathode comprend généralement en outre un collecteur de courant, par exemple de l'aluminium.
La solution électrolytique est constituée par un sel de lithium et un solvant ou un mélange de solvants, le sel et le solvant étant tels que définis ci-dessus.
La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cepen-dant pas limitée.
Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec des suspensions de particules de A1203 modifiées en surface par greffage de groupements S042-, dans une solution électro-lytique de LiClO4 dans le PEGDME. On a utilisé pour les différents exemples des taux de greffage différents.
6 Préparation des particules A1203/SO42-Les particules de A1203 utilisées sont commercialisées par la société ABCR Karlsruche. La taille des particules varie entre 1,02 et 1,20 mm. La modification de surface a été réalisée en mettant en ceuvre de façon successive les étapes suivantes :
- imprégnation des particules par une solution aqueuse de H2SO4 ;
- séchage des particules en deux étapes successives, res-pectivement à 60 C et 100 C pendant 24 heures ; puis - calcination des particules dans un courant d'air sec à
une température de 500 C pendant 24 heures.
Les particules ont ensuite été broyées, pendant 4 heures à 300 tours/minute, puis tamisées de sorte à obte-nir une poudre fine et homogène, la taille moyenne des grains étant inférieure à 10 gm.
Ce mode opératoire a été suivi en utilisant différentes solutions aqueuses de H2SO4r dont les concentrations respec-tives ont été calculées de sorte à obtenir plusieurs types de particules dont le taux de greffage est indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. On a également préparé des particules de A1203 non greffées.
Tableau 1 Référence Taux de greffage de groupes S042`
P0 0%
P1 1%
P2 4%
P3 8%
Préparation de solutions électrolytiques contenant les particules Des solutions électrolytiques ont été préparées à par-tir des composés PEGDME (masse molaire 500 g.mol-1) et LiC104 (commercialisés par la société Aldrich) . Ces composés ont
- imprégnation des particules par une solution aqueuse de H2SO4 ;
- séchage des particules en deux étapes successives, res-pectivement à 60 C et 100 C pendant 24 heures ; puis - calcination des particules dans un courant d'air sec à
une température de 500 C pendant 24 heures.
Les particules ont ensuite été broyées, pendant 4 heures à 300 tours/minute, puis tamisées de sorte à obte-nir une poudre fine et homogène, la taille moyenne des grains étant inférieure à 10 gm.
Ce mode opératoire a été suivi en utilisant différentes solutions aqueuses de H2SO4r dont les concentrations respec-tives ont été calculées de sorte à obtenir plusieurs types de particules dont le taux de greffage est indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. On a également préparé des particules de A1203 non greffées.
Tableau 1 Référence Taux de greffage de groupes S042`
P0 0%
P1 1%
P2 4%
P3 8%
Préparation de solutions électrolytiques contenant les particules Des solutions électrolytiques ont été préparées à par-tir des composés PEGDME (masse molaire 500 g.mol-1) et LiC104 (commercialisés par la société Aldrich) . Ces composés ont
7 été séchés sous vide pendant trois jours respectivement à
60 C et 120 C, avant d'être utilisés. Des solutions conte-nant de 10-3 à 3 mol/kg,de sel de lithium par rapport au po-lymère ont été préparées.
Après séchage sous vide pendant 3 jours à 150 C, les particules dont la préparation a été décrite plus haut ont été introduites dans les solutions électrolytiques, dans une proportion égale à 10% en poids par rapport à PEGDME.
Les solutions ont ensuite été mises sous agitation pen-dant 1 semaine, pour assurer une bonne dispersion des par-ticules.
Caractérisation des solutions électrolytiques Les différentes solutions électrolytiques préparées ont été caractérisées par des mesures de conductivité ionique et par DSC (calorimétrie différentielle à balayage).
Les mesures ont été réalisées sur quatre solutions électrolytiques différentes : trois solutions électroly-tiques contenant les particules Pl à P3, et une solution électrolytique de référence (désignée dans les figures par la lettre A) ne contenant pas de particules minérales.
Conductivité ionique La conductivité ionique a été déterminée par la méthode de l'impédance complexe, à des températures variant de -20 C
à 70 C. Les échantillons ont été placés entre des électrodes en acier inoxydable puis disposés dans un bain thermostaté.
Les mesures d'impédance ont été réalisées sur un appareil de référence Solartron-Schlumberger 1255, dans une gamme de fréquences comprise entre 200000 Hz et 1 Hz.
Les résultats de ces mesures sont présentés sur les figures la à 1c qui représentent le logarithme de la conduc-tivité, exprimée en Siemens par centimètres (S.cm 1) en fonc-tion de l'inverse de la température (exprimée en degrés Kel-vin) multiplié par un facteur 1000, pour des concentrations de sel de lithium égales à 3 mol par kg de polymère (fig. 1a), 1 mol par kg de polymère (fig. lb) et 0,01 mol par kg de polymère (fig. lc).
60 C et 120 C, avant d'être utilisés. Des solutions conte-nant de 10-3 à 3 mol/kg,de sel de lithium par rapport au po-lymère ont été préparées.
Après séchage sous vide pendant 3 jours à 150 C, les particules dont la préparation a été décrite plus haut ont été introduites dans les solutions électrolytiques, dans une proportion égale à 10% en poids par rapport à PEGDME.
Les solutions ont ensuite été mises sous agitation pen-dant 1 semaine, pour assurer une bonne dispersion des par-ticules.
Caractérisation des solutions électrolytiques Les différentes solutions électrolytiques préparées ont été caractérisées par des mesures de conductivité ionique et par DSC (calorimétrie différentielle à balayage).
Les mesures ont été réalisées sur quatre solutions électrolytiques différentes : trois solutions électroly-tiques contenant les particules Pl à P3, et une solution électrolytique de référence (désignée dans les figures par la lettre A) ne contenant pas de particules minérales.
Conductivité ionique La conductivité ionique a été déterminée par la méthode de l'impédance complexe, à des températures variant de -20 C
à 70 C. Les échantillons ont été placés entre des électrodes en acier inoxydable puis disposés dans un bain thermostaté.
Les mesures d'impédance ont été réalisées sur un appareil de référence Solartron-Schlumberger 1255, dans une gamme de fréquences comprise entre 200000 Hz et 1 Hz.
Les résultats de ces mesures sont présentés sur les figures la à 1c qui représentent le logarithme de la conduc-tivité, exprimée en Siemens par centimètres (S.cm 1) en fonc-tion de l'inverse de la température (exprimée en degrés Kel-vin) multiplié par un facteur 1000, pour des concentrations de sel de lithium égales à 3 mol par kg de polymère (fig. 1a), 1 mol par kg de polymère (fig. lb) et 0,01 mol par kg de polymère (fig. lc).
8 PCT/FR2007/000948 Il apparaît d'après ces figures que l'addition des particules minérales, quelque soit le taux de greffage des groupements acides, ne modifie pas de façon notable la con-ductivité des solutions électrolytiques, et par conséquent n'entraîne aucune dégradation de celles-ci.
Mesures de DSC
Les mesures de DSC ont été effectuées sur un appareil de référence Perkin-Elmer Pyris 1. Les échantillons ont tout d'abord été stabilisés par refroidissement lent jusqu'à
-120 C, puis chauffés à 20 C par minute jusqu'à 150 C.
L'erreur sur la mesure de température de transition vitreuse (Tg) a été estimée à 2 C.
Ces mesures donnent des informations sur l'effet des charges minérales à l'égard du mouvement des chaînes poly-mères, en mesurant l'évolution de la température de transi-tion vitreuse.
Les résultats sont présentés sur la figure 2, qui fait apparaître la température de transition vitreuse Tg, expri-mée en degrés Kelvin, en fonction de la concentration en sel de lithium C, exprimée en mol/kg.
Les résultats obtenus confirment que la présence de particules minérales n'a pas d'incidence sur les propriétés intrinsèques de la solution électrolytique qui les contient.
Les particules minérales n'exercent donc aucune interaction avec le sel ou le polymère en solution susceptible de dégra-der la solution électrolytique.
Application à une cellule Lithium-Lithium On a préparé quatre cellules électrochimiques. Les cellules sont assemblées dans une boîte à gants sous atmos-phère d'argon. Chaque cellule est disposée de manière verti-cale de sorte à maintenir les électrodes de lithium, sous forme de pastilles, horizontales. Pour chaque cellule, une première électrode de lithium est disposée sur un piston en acier inoxydable, lui-même placé dans une cellule en verre.
Un espaceur circulaire en polyéthylène est ensuite ajouté
afin de définir une distance constante entre les deux élec-trodes. Le centre de l'espaceur est rempli de la solution
Mesures de DSC
Les mesures de DSC ont été effectuées sur un appareil de référence Perkin-Elmer Pyris 1. Les échantillons ont tout d'abord été stabilisés par refroidissement lent jusqu'à
-120 C, puis chauffés à 20 C par minute jusqu'à 150 C.
L'erreur sur la mesure de température de transition vitreuse (Tg) a été estimée à 2 C.
Ces mesures donnent des informations sur l'effet des charges minérales à l'égard du mouvement des chaînes poly-mères, en mesurant l'évolution de la température de transi-tion vitreuse.
Les résultats sont présentés sur la figure 2, qui fait apparaître la température de transition vitreuse Tg, expri-mée en degrés Kelvin, en fonction de la concentration en sel de lithium C, exprimée en mol/kg.
Les résultats obtenus confirment que la présence de particules minérales n'a pas d'incidence sur les propriétés intrinsèques de la solution électrolytique qui les contient.
Les particules minérales n'exercent donc aucune interaction avec le sel ou le polymère en solution susceptible de dégra-der la solution électrolytique.
Application à une cellule Lithium-Lithium On a préparé quatre cellules électrochimiques. Les cellules sont assemblées dans une boîte à gants sous atmos-phère d'argon. Chaque cellule est disposée de manière verti-cale de sorte à maintenir les électrodes de lithium, sous forme de pastilles, horizontales. Pour chaque cellule, une première électrode de lithium est disposée sur un piston en acier inoxydable, lui-même placé dans une cellule en verre.
Un espaceur circulaire en polyéthylène est ensuite ajouté
afin de définir une distance constante entre les deux élec-trodes. Le centre de l'espaceur est rempli de la solution
9 électrolytique, puis une seconde électrode de lithium et un second piston en acier inoxydable sont ajoutés. La cellule est ensuite fermée de manière étanche.
Le tableau 2 ci-dessous indique la composition de la solution électrolytique introduite dans chacune des quatre cellules, la concentration en sel de lithium étant égale à
1 mol de sel par kg de polymère pour toutes les solutions électrolytiques.
Tableau 2 Référence de la cellule Solution électrolytique Créf PEGDME/LiClO4 C1 PEGDME/LiClO4 + particules P1 C2 PEGDME/LiClO4 + particules P2 C3 PEGDME/LiClO4 + particules P3 L'évolution de la résistance interfaciale des cellules a été suivie sur une période de 20 jours, à température am-biante, en enregistrant chaque jour les spectres d'impédance sur un logiciel EQ ver.4.55.
Les résultats obtenus pour les quatre cellules sont présentés sur la figure 3, qui fait apparaître la résistance interfaciale Ri (en ohms.cm2), en fonction de la racine carrée du temps Rt, le temps étant exprimé en jours.
On constate que, pour la cellule Créf, la résistance in-terfaciale augmente fortement au cours des premiers jours, avant d'atteindre un plateau. Ce phénomène est attribué à la formation d'une couche de passivation créée par la dégrada-tion de la solution électrolytique à la surface de l'élec-trode de lithium. Les valeurs de résistance atteintes ne permettent pas d'envisager l'utilisation du lithium métallique en tant qu'électrode négative pour batterie.
En revanche, pour les trois autres cellules Cl à C3, il apparaît que la valeur de la résistance interfaciale aug-mente pendant les premiers jours mais diminue ensuite de fa-çon importante, jusqu'à une valeur inférieure à la valeur initiale. Ce phénomène résulte de la sédimentation des par-ticules et de la formation d'un film à la surface du lithium.
La stabilité de l'interface solution électrolyti-que/électrode de lithium a été étudiée par polarisation 5 galvànostatique, avec une densité de courant j=0,3 mA/cm2.
La figure 4 représente les courbes obtenues pour la cellule Créf, pour les cellules Cl à C3, et pour une cellule C0, contenant une solution électrolytique dans laquelle ont été
introduites les particules minérales de référence P0, c'est-
Le tableau 2 ci-dessous indique la composition de la solution électrolytique introduite dans chacune des quatre cellules, la concentration en sel de lithium étant égale à
1 mol de sel par kg de polymère pour toutes les solutions électrolytiques.
Tableau 2 Référence de la cellule Solution électrolytique Créf PEGDME/LiClO4 C1 PEGDME/LiClO4 + particules P1 C2 PEGDME/LiClO4 + particules P2 C3 PEGDME/LiClO4 + particules P3 L'évolution de la résistance interfaciale des cellules a été suivie sur une période de 20 jours, à température am-biante, en enregistrant chaque jour les spectres d'impédance sur un logiciel EQ ver.4.55.
Les résultats obtenus pour les quatre cellules sont présentés sur la figure 3, qui fait apparaître la résistance interfaciale Ri (en ohms.cm2), en fonction de la racine carrée du temps Rt, le temps étant exprimé en jours.
On constate que, pour la cellule Créf, la résistance in-terfaciale augmente fortement au cours des premiers jours, avant d'atteindre un plateau. Ce phénomène est attribué à la formation d'une couche de passivation créée par la dégrada-tion de la solution électrolytique à la surface de l'élec-trode de lithium. Les valeurs de résistance atteintes ne permettent pas d'envisager l'utilisation du lithium métallique en tant qu'électrode négative pour batterie.
En revanche, pour les trois autres cellules Cl à C3, il apparaît que la valeur de la résistance interfaciale aug-mente pendant les premiers jours mais diminue ensuite de fa-çon importante, jusqu'à une valeur inférieure à la valeur initiale. Ce phénomène résulte de la sédimentation des par-ticules et de la formation d'un film à la surface du lithium.
La stabilité de l'interface solution électrolyti-que/électrode de lithium a été étudiée par polarisation 5 galvànostatique, avec une densité de courant j=0,3 mA/cm2.
La figure 4 représente les courbes obtenues pour la cellule Créf, pour les cellules Cl à C3, et pour une cellule C0, contenant une solution électrolytique dans laquelle ont été
introduites les particules minérales de référence P0, c'est-
10 à-dire non greffées par des fonctions acide. La figure 4 fait apparaître le potentiel P, en Volts, en fonction du temps t, en minutes.
Il ressort de l'analyse de cette courbe que le poten-tiel induit par la polarisation pour la cellule Créf est su-périeur d'un facteur 7 par rapport aux cellules dans les-quelles la solution électrolytique contient des particules minérales. Ce paramètre, directement proportionnel à la résistance interfaciale, confirme les résultats présentés sur la figure 3. En outre, l'aspect lisse des courbes obte-nues pour les cellules CO à C3 indique très clairement la stabilité du dépôt de particules minérales sur la surface de l'électrode de lithium.
Il ressort de l'analyse de cette courbe que le poten-tiel induit par la polarisation pour la cellule Créf est su-périeur d'un facteur 7 par rapport aux cellules dans les-quelles la solution électrolytique contient des particules minérales. Ce paramètre, directement proportionnel à la résistance interfaciale, confirme les résultats présentés sur la figure 3. En outre, l'aspect lisse des courbes obte-nues pour les cellules CO à C3 indique très clairement la stabilité du dépôt de particules minérales sur la surface de l'électrode de lithium.
Claims (18)
1. Procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique immergée dans une solution électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite électrode.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la solution électrolytique, puis par sédimentation desdites particules sur la surface de l'électrode.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que l' oxyde métallique est choisi parmi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2.
en ce que l' oxyde métallique est choisi parmi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt, on modifie lesdites particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface de groupements présentant un caractère acide.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules d'oxyde métallique sont des particules de Al2O3 modifiées par des groupements SO4 2-.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé
en ce que la modification des particules d'oxyde métallique est réalisée par mise en contact des particules avec une solution aqueuse comprenant les groupements acides à
greffer, puis séchage et calcination des particules.
en ce que la modification des particules d'oxyde métallique est réalisée par mise en contact des particules avec une solution aqueuse comprenant les groupements acides à
greffer, puis séchage et calcination des particules.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution électro-lytique est constituée d'un sel de lithium et d'un solvant ou d'un mélange de solvants.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le(s) solvant(s) est '(sont) du type aprotique polaire.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé
en ce que le solvant est constitué de polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiClO4).
en ce que le solvant est constitué de polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiClO4).
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de particules d'oxyde métallique est déposé
sur la surface de ladite électrode lors du fonctionnement d'une cellule électrochimique comprenant une anode formée par ladite électrode, et une cathode, ladite anode et ladite cathode étant séparées par une solution électrolytique.
sur la surface de ladite électrode lors du fonctionnement d'une cellule électrochimique comprenant une anode formée par ladite électrode, et une cathode, ladite anode et ladite cathode étant séparées par une solution électrolytique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt des particules d'oxyde métallique ayant lieu avant la mise en fonctionnement de la batterie.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt des particules d'oxyde métallique ayant lieu pendant les premiers cycles de fonctionnement de la batterie.
13. Electrode de lithium métallique pour batterie, la surface de ladite électrode étant recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique, caractérisée en ce que les particules sont des particules de Al2O3 modifiées en surface par des groupements SO4 2--.
14. Batterie de type Lithium métal comprenant une anode et une cathode séparées par une solution électroly-tique, caractérisée en ce que :
= l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ;
= l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique.
= l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ;
= l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique.
15. Batterie selon la revendication 14, caractérisée en ce que les feuilles constituant l'anode et la cathode sont horizontales ou sensiblement horizontales.
16. Batterie selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2.
17. Batterie selon la revendication 16, caractérisée en ce que les particules d'oxyde métallique sont des parti-cules de Al2O3 modifiées en surface par des groupements SO4 2-.
18. Batterie selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que la solution électrolytique est constituée par un sel de lithium et un solvant ou un mélange de solvants aprotiques polaires.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued | ||
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20100608 |