JPH03156863A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。

〔発明の概要］ 本発明は、非水電解液二次電池において、負極充電時の
過電圧を抑えることにより、サイクル寿命の延長ならび
に急速充電化を図ろうとするものである。

さらに本発明は、リチウム系負極の表面に所定のリン含
量となるようにリンを含む吸着種を吸着させることによ
り、非水電解液とリチウム間の反応およびリチウムのデ
ンドライト（樹状晶）の生成を抑制し、充放電効率の向
上ならびにサイクル寿命の延長を図るものである。

〔従来の技術〕

電子機器の小型化に伴い高エネルギー密度を有する電池
が要求されており、ががる要求に応えるべく種々の新し
い電池の提案がなされている。その一つにリチウム系材
料を負極電極材料として用いた非水電解液電池があり、
特に繰り返し充放電可能な非水電解液二次電池に関して
実用化に向けて各方面で研究が活発に行われている。

非水電解液電池は、小型、軽量でしがも高エネルギー密
度を有し、既に一次電池としては実用化されている。こ
の従来のＮｉ−Ｃｄ電池等に比べて２倍以上の大容量を
有する非水電解液電池が二次電池としても使用可能とな
れば、携帯用電子機器（例えばビデオカメラ、ワードプ
ロセッサ、コードレス電話等）に与える影響は非常に大
きい。

高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の実用化
を阻む最大の要因の一つは、充放電のサイクルを繰り返
すことによりリチウム系負極が劣化してしまい、サイク
ル寿命が短くなることが挙げられる。これは、充電時の
リチウムの析出形態がデンドライト（樹状晶）となりこ
れが破損脱落して負極活物質が消費されることにより充
放電効率が劣化すること、リチウム負極が電解液と反応
してその表面に不活性膜が形成されること、析出したデ
ンドライトがセパレータを貫通して内部ショートを起こ
すこと等によるものと考えられている。しかも、このリ
チウム系負極の劣化は、急速充電を行った場合に、すな
わち高電流密度で充電する場合に著しいという傾向があ
る。

（発明が解決しようとする課題〕 したがって、析出するリチウムがデンドライトとなる原
因を探り、高電流密度での充電においてこれをできるだ
け防ぐ手段を検討することが急務であると考えられる。

本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたもので
あって、高エネルギー密度を有し急速充放電可能で、し
かもサイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、リチウム系負極の劣化の要因を探るべく
長期に亘り種々の検討を重ねた。そして、従来までは電
流密度に注目していたものを、視点を変えてリチウム系
負極単極の電極反応解析という観点から負極充電時の過
電圧に着目し検討することを試みた。その結果、前記過
電圧がリチウム系負極劣化の重要なパラメータであるこ
とを見出した。

さらに本発明者らは、所定量のリンがリチウム系負極表
面に吸着されている場合に、非水電解液と該リチウム系
負極間の反応、およびデンドライトの形成が効果的にし
かも再現性良く抑制されることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明にががる非水電解液二次
電池は、正極と、充放電に伴ってリチウムが析出・熔解
する負極と、非水電解液とがらなり、上記負極と非水電
解液は、リチウム参照電極に対する負極の電位を１ｍＶ
／秒で変化させる条件下で電流−電位曲線を測定したと
きに、充電電流密度１ｍＡ／ｃＪにおける負極の電位が
リチウム参照電極に対して負の値でありその絶対値が３
００ｍＶ以下であるような系であることを特徴とするも
のである。

さらに本発明の第２の発明にかかる非水電解液二次電池
は、正極と、充放電に伴ってリチウムが析出・溶解する
リチウム系負極と、非水電解液とからなり、前記リチウ
ム系負極の表面にはリンを含む吸着種が吸着され、該リ
チウム系負極の試料面とアナライザの角度を３５°に設
定して行ったＸ線光電子分光分析によるリン含量の分析
値が０．５原子％以上であることを特徴とするものであ
る。

ここで、過電圧とは平衡電位（または可逆電位）からの
ずれを言い、通常の電池試験においては正負極間の電圧
を見るのみであるので考慮には入らないものであり、３
電極刃式による電気化学的測定により初めて検討可能と
なるものである。

すなわち、前記過電圧は、第１図に示すように、電解液
（２）を注入しシリコンゴム栓（３）により密封したＨ
型のセル（１）に、作用電極（ＷＥ）、参照電極（ＲＥ
）、対極（ＣＥ）を配し、電流−電位曲線を描かせて負
極（ここでは作用電極）の電位挙動を観測することによ
り求めることができる。

例えば、第２図のような電流−電位曲線を考えた場合、
過電圧ηは電流密度がｉである場合の電位Ｅ、とＥｏと
の差の絶対値で表される。

η＝　　Ｅｉ−Ｅ。

なお、この第２図から明らかなように、過電圧は電流密
度に依存し、電流密度の増大に伴って大きくなるもので
あるので、ここでは充電電流密度１ｍＡ／ｃ４における
値で比較することとする。また、前記電流−電位曲線は
、電位の変化のさせ方によっても影響を受けるため、電
位を１ｍＶ／秒で変化させる条件下での測定に基づくも
のとし、参照電極（ＲＥ）はリチウム電極とする。

本発明者らは、この過電圧の違いが充放電効率に及ぼす
影響を調べるために種々の実験を行った。

その結果、前記過電圧が小さい方が充放電効率が良好で
あり、特にその値が３００ｍＶ以下である場合に著しく
優れた充放電効率を発揮し、実際の電池試験（特に急速
充電）でも長寿命化の効果がみられることが確認された
。

過電圧を小さくする方法としては、電極の表面状態を変
えたり、温度を上昇させるような操作を行う方法や、電
解液の濃度を変えたり添加剤を添加する方法等、種々の
方法が考えられるが、これらのいずれの方法を採用して
もよく、さらにはこれらの方法を組み合わせて実施して
もよい。

本発明の非水電解液二次電池は、負極と正極と非水電解
液とを主たる構成要素とするものである。

第１の発明において負極を構成する負極材料としては、
充放電に伴ってリチウムが析出・溶解するものであれば
従来より知られたものがいずれも使用可能である。たと
えば、金属リチウム、リチウム合金、あるいは集電体に
リチウムを圧着した材料からなるリチウム系負極が使用
できる。また場合によっては、導電材料よりなる集電体
のみからなっていてもよい、一方、第２の発明において
は、リチウム系負極が使用される。

非水電解液については、負極あるいはリチウム系負極と
該非水電解液により構成される系が前記過電圧の値を満
足するような系となるように濃度。

添加剤等を選べば良く、有機溶媒や電解質の種類は問わ
ない。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１．２−ジメトキ
シエタン、１．２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドラフ
ラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール等である。電解質としては、ＬｉＣｊ！０４、Ｌｉ
ＡＳＦ＆、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ＆、ヘキサフルオロリン酸テ
トラブチルアンモニウム（ＴＢＡＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ＆）、
ＬｉＢＦａ、Ｌ　ｉ　Ｂ　（Ｃ６Ｈ３）４、ＣＨｚＳＯ
ｓＬ　ｉ。

ＣＦ、５ＯｚＬ　ｉ、Ｌ　ｉ　ＣＬ　Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ等
である。

一方、正極は特に制約されず、これまでの非水電解液電
池に使用されているものがいずれも適用可能である。例
えば、ＬｉＭｎｚＯ４等のＬｉ複合酸化物や、ＴｉＳｘ
　、Ｃｒ５Ｏａ、Ｖ系正極材料等である。

ところで、過電圧を支配するパラメータとしては、電極
の表面状ｔＩ（ぬれ性等）、非水電解液の種類、非水電
解液の導電率、電解質濃度等、種々のものが考えられる
が、本発明者らは種々の非水電解液を用いて検討を行っ
た結果、電解質としてり、ｉＰＦ、を含む非水電解液を
使用した場合に過電圧が低く抑制され良好な非水電解液
二次電池が得られる傾向があることを見出した。すなわ
ち、良好な結果の得られた非水電解液二次電池について
その負極（ただしリチウム系負極）を取り出し、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、いずれもリ
チウムの微細な球状品が析出していた。

かかる微細な球状品の析出は、試料面とアナライザの角
度を３５°に設定したＸ線光電子分光分析（以下、ｘＰ
Ｓ分析と称する。）により、リン含量が０．５原子％以
上と分析された場合に達成されていた。リン含量として
上述の値が達成される条件であれば、非水電解液中に他
の電解質イオンが共存していても構わない。

〔作用〕

電位を１ｍＶ／秒で変化させる条件で充電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｄにおける過電圧を３００ｍＶ以下とすることに
より、リチウム橿の劣化の原因となるデンドライトの発
生が抑制され、充放電サイクルの繰り返しによる負極の
劣化が抑えられる。

さらに、リチウム系負極の試料面とアナライザの角度を
３５°に設定する条件でＸＰＳ分析によるリン含量を０
，５原子％以上とすることにより、非水電解液とリチウ
ム間の反応およびデンドライトの生成が抑制される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

実１し１上 本実験例では、同じ電解液、を流密皮下で、電解液の温
度を上昇させて過電圧を変化させ、充放電効率に及ぼす
影響を調べた。

先ず、各電極を下記の通りとし、電解液をプロピレンカ
ーボネートに１モル／２の割合でＬｉＰＦ６を溶解した
もの（以下、これをＰＣ／ＩＭＬｉＰＦ、と表す、）と
して、２０ｍＶ／秒で電位を変化（ｓｗｅｅｐ）させな
がら電流−電位曲線を測定した。

測定に際しては、電解液の温度をセルの外側から加熱し
て上昇させ、２２“Ｃ及び６０″Ｃにおける電流〜電位
曲線をそれぞれ測定した。結果を第３図に示す。第３図
中、曲線Ａは２２°Ｃにおける電流−電位曲線を、曲線
Ｂは６０’Ｃにおける電流−電位曲線をそれぞれ表す。

この第３図を見ると、明らかに温度によって電流−電位
曲線は異なっており、同じ電流密度（例えば１ｍＡ／ａ
ａ）で見た場合の過電圧は、温度を上昇させると小さく
なる傾向にある。

次に、この過電圧の違いが充放電効率に及ぼす影響を調
べるために、作用電極（ＷＥ）をステンレス（ＳＯ５３
０４）、電解液をＰ　Ｃ１０，２Ｍ　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　
ｈとして以下の実験を行った。

２５°Ｃ及び５０℃で、−５ｍＡ／ｃｄで１０分間定電
流充！（リチウム析出）を行い、引き続き＋５ｍＡ／ｃ
４で定電流放電（リチウム溶解）を行った。これを１サ
イクルとして、各温度におけるサイクル数による充放電
効率の変化を調べた。なお、充放電効率は、次式 ％式％） により求めた。結果を第４図に示す、第４図中、曲線ａ
は５０°Ｃにおける特性を、曲線すは２５°Ｃにおける
特性をそれぞれ示す。

その結果、過電圧が小さい５０°Ｃである場合の方が充
放電効率が良好であるということが明らかとなった。

さらに、なぜ温度を上昇させて過電圧を小さくしてやる
と効率が良くなるのか、その理由について解明するため
に、リチウム析出形態のＳＥＭ観察を行った。

作用電極（ＷＥ）はステンレス、電解液はＰＣ／ＩＭＬ
ｉＰＦ６とし、電流密度は充電・放電ともに５ｍＡ／ｃ
ｄとして、充電（リチウム析出）→放電（リチウム溶解
）→充電の操作を行った後に、ＳＥＭで析出リチウムの
表面観察を行った。なお、充電時の温度は２５℃及び５
０℃とし、放電時の温度はともに２５°Ｃとした。

第５図に２５°Ｃで充電した場合のＳＥＭ写真（倍率２
２２０倍）を、第６図に５０“Ｃで充電した場合のＳＥ
Ｍ写真（倍率１１０００倍）をそれぞれ示す。

これらの写真を見ると、２５°Ｃの場合には劣化の原因
となると言われるリチウムのデンドライトが多く存在し
、球状品は見られない。一方、５０’Ｃの場合には球状
品が多く、デンドライトはほとんど見られない。

したがって、温度を上昇に伴う過電圧の低下によりデン
ドライトの発生が減少し、リチウム負極の劣化が抑えら
れて効率が上昇されるものと考えられる。

１彌１ 本実験例では、電解質の濃度により過電圧をコントロー
ルし、その影響を調べた。

使用した電解液は、Ｐ　Ｃ／　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ系で
あり、ＬｉＰＦｈの濃度を１モル／１，０．９モル／Ｉ
！、。

０．２モル／βとして比較検討した。

ただし、この場合の過電圧は、作用電極（ＷＥ）をステ
ンレス（ＳＵＳ３０４）とし、１ｍＶ／秒の割合で電位
を変化させながら電流−電位曲線を描かせ、−１ｍＡ／
ｃｄとなった電位とした。第７図は、ＬｉＰＦｉＯｆｉ
度を１モル／Ｑ及び０．２モ）し／１とした場合の電流
−電位曲線である。図中、曲線ＣはＬｉＰＦ６ｆｉ度１
モル／Ｉ！、の場合の電流−電位曲線９曲線りはＬｉＰ
Ｆａｆｉ度０．２モル／ｌの場合の電流−電位曲線であ
る。また、充放電効率は先の実験例１で記載したのと同
様の方法により求めた。

各濃度における導電率、過電圧及び充放電効率（５ｍ、
Ａ／ｃ＋ａで充電・放電を繰り返したときの５サイクル
の平均値。）を次表に示す。

表 以上の実験結果から、導電率の大小にかかわらず過電圧
の小さい系において充放電効率が良好であることかわか
る。

ところで、上述の実験例から非水電解液中のしｉＰＦ、
の濃度が過電圧の大きさ、ひいてはデンドライト形成の
有無に深（関与していることが示唆されたので、以下の
各実験例では種々の組成を有する非水電解液を使用し、
ＸＰＳ分析による負極表面の元素分析および負極表面に
おけるリチウムの析出形態のＳＥＭ観察を行った。なお
、ＸＰＳ分析ではリチウム基板、ＳＥＭ観察では自然酸
化膜の影響を排するために銅基板をそれぞれ負極として
使用した。また、実験１廣はすべて２５°Ｃとした。

実１ｕ１１ 本実験例では、プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの１：１混合溶媒に１モル／ｌの割合でＬｉＰＦａ
を溶解した非水電解液を使用した。

この非水電解液にリチウム基板を浸漬して一昼夜放置し
た後、上記リチウム基板をジメトキシエタンで洗浄し、
ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析装置！：Ｌ、”］；！
ＳＳＩ社製ｓ　ｓ　ｘ　ｔｏｏ−ｏｔ型を使用し、分析
径１０００μｍ、エネルギー分解能４（透過エネルギー
１５０ｅ■）の条件で分析を行った。このときのスペク
トルには、リンの結合エネルギー領域内の１３４ｅＶお
よび１３７ｅＶ付近に２２軌道の結合エネルギーに由来
するピークがみられた。これらのピークは、ＬｉＰＦ、
中のリンとは明らかに異なる結合様式を有するリンに由
来するものであり、リチウム基板の表面にリンを含む何
らかの形の吸着種が存在することを示唆している。上記
リチウム基板表面のリン含量は３．２原子％であった。

続いて、上記非水電解液とリチウム基板との間の反応の
有無を調べるために、上述のようにしてリンを吸着させ
たリチウム基板を該非水電解液に浸漬し、リチウム電極
を対極として一２００〜２００ｍＶの電位範囲で３０サ
イクルのサイクリックポルクンメトリーを行った。その
後、リチウム基板をジメトキシエタンで洗浄し、反射法
によるフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−Ｉ　
Ｒ）の測定を行った。従来、リチウム負極を用いる非水
電解液二次電池においては、リチウム負極と非水電解液
中の有機溶媒との反応により該リチウム負極の表面にリ
チウムアルキルカーボネートを主体とする不活性膜が形
成され、充放電効率を劣化させることが知られている。

しかし、本実験で得られたスペクトルには、リチウムア
ルキルカーボネートのカルボニル伸縮振動に由来する１
７００ｃｍ−’付近の吸収が認められなかったことから
、上記リチラム基板は非水電解液中に含まれる有機溶媒
と反応していないことがわかる。これは、リチウム基板
の表面に吸着されたリンを含む吸着種が何らかの保護作
用を発揮し、有機溶媒とリチウム基板との反応を抑制し
ているためと考えられる。

一方、上記非水電解液を使用した場合のリチウムの析出
状態を調べるために、銅基板を作用電極（ＷＥ）とし、
これをリチウム参照電極（ＲＥ）およびリチウム対極（
ＣＥ）と共に該非水電解液中に浸漬し、電流密度０．３
３ｍＡ／ｃｍ”にて定電流充電（通電量９Ｃ／ｃｍ”）
を行った。このとき、銅基板の面のうち対極（ＣＥ）と
対向する面取外はテフロンテープで被覆した。このよう
にしてリチウムを析出させた上記銅基板をジメトキシエ
タンで洗浄した後、該銅基板の中心付近を走査型電子顕
微鏡により観察したところ、前述の第６図に示されるよ
うな典型的な１μｍ径程度の球状品が形成されていた。

デンドライトの形成は認められなかった。なお、この実
験では便宜上銅基板を使用しているが、同様の結果はリ
チウム基板上においても再現される性質のものである。

スｍ± 本実験例では、プロピレンカーボネートに０．５モル／
ｌのＬ　ｉ　Ｃ１０ａと０．５モル／１のＬｉＰＦ、を
溶解した非水電解液を使用し、実験例３と同様に実験を
行った。ＸＰＳ分析によるリチウム基板表面のリン含量
は１．２原子％であった。

また、銅基板を上記非水電解液中に浸漬して電流密度１
．０ｍＡ／ｃｍ”にて定電流充電（通電量１．８　Ｃ／
　ｃ　ｍ”）を行い、リチウムの析出状態の５２Ｍ観察
を行ったところ、やはり微小な球状品が観察された。

スｍ 本実験例では、プロピレンカーボネートに０．８モル／
ｌのへキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（
Ｔ　Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｆ　６）と０．２モル／ｌのＬｉＣｌ
０．を溶解した非水電解液を使用し、同様に実験を行っ
た。ＸＰＳ分析によるリチウム基板表面のリン含量は２
．８原子％であった。

また、銅基板を上記非水電解液中に浸漬して電流密度１
．０ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　”にて定電流充電（通電量１
．８　Ｃ／　ｃ　ｍ”）を行い、リチウムの析出状態の
５２Ｍ観察を行ったところ、やはり微小な球状品が観察
された。

此ｆｉｌ口１糺１ 本比較実験例では、ＰＦｉ−を含有しない非水電解液を
使用した場合の吸着種の有無およびリチウムの析出状態
について検討した。

すなわち、プロピレンカーボネートに１．０モル／２の
Ｌ　ｉ　Ｃ１０ａを溶解した非水電解液を使用し、リチ
ウム基板を浸漬して同様に実験を行った。

上記リチウム基板表面のＸＰＳ分析を行ったところ、リ
ンが検出されないのはもちろんであるが、Ｃ２の存在も
認められず、電解質に由来する吸着種は存在しないこと
がわかった。

続いて、前述の実験例３と同様にしてサイクリックポル
タンメトリーを行った後にＦＴ−［Ｒ測定を行ったとこ
ろ、１７００ｃｍ−’付近にリチウムアルキルカーボネ
ートのカルボニル伸縮振動に由来する吸収が認められ、
リチウム基板表面に不活性膜が形成されていることが示
唆された。

次に、銅基板を上記非水電解液中に浸漬して電流密度１
．０ｍＡ／ｃｍ”にて定電流充電（通電量１．８ｃ／ｃ
ｍ”）を行った後リチウムの析出状態の５２Ｍ観察を行
ったところ、前述の第５図に示されるような典型的なデ
ンドライトが形成されていた。

此ｍ 本比較実験例では、同じ＜ＰＦ、−を含有しない非水電
解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の（１：　１）混合溶媒に１．０モル／２のＬ　ｉ　Ｃ
ｊ！　Ｏａを溶解した非水電解液を使用し、これにリチ
ウム基板を浸漬して同様に実験を行った。上記リチウム
基板表面のＸＰＳ分析を行ったところ、電解質に由来す
る吸着種は検出されなかった。

また、銅基板を上記非水電解液中に浸漬して電流密度０
．３３ｍＡ／ｃｍ”にて定電流充電（通電量９Ｃ／ｃｍ
りを行った後には、長さ約ｌＯＩｍものリチウムのデン
ドライトが形成されていた。

が起こりにくく、負極表面のリン含量を本発明で規定さ
れる範囲内とすることができない、かかる負極を用いて
充電を行っても、デンドライトの形成を抑制することは
できない。

且ｌＩ」１１１ 本比較実験例では、非水電解液としてジメチルアセトア
ミドとジメトキシエタンの（ｌ　ｊ　１）混合溶媒に１
．０モル／１のＬｉＰＦｈを溶解した非水電解液を使用
し、これにリチウム基板を浸漬して同様に実験を行った
。上記リチウム基板表面のＸＰＳ分析を行ったところ、
リンを含む吸着種の存在が認められたがリン含量は０．
４原子％と少なかつた。

また、銅基板を上記非水電解液中に浸漬して電流密度１
．０ｍＡ／ｃｍ”の定電流充電（通電量１．８Ｃ／　ｃ
　ｍりを行ったところ、リチウムのデンドライトが形成
された。つまり、本比較実験例で使用した非水電解液中
のＰＦ、−濃度は前述の実験例３と同じであるが、有機
溶媒の組成によっては析出〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
負極と電解液からなる系を負極電位を１ｍＶ／秒で変化
させる条件下、充電電流密度１ｍＡ／ｃｄにおける過電
圧が３００ｍＶ以下となるような系としているので、リ
チウム系負極の劣化の原因となるデンドライトの発生を
抑制することができ、充放電効率やサイクル特性を改善
することができる。

さらに本発明においては、リチウム負極の表面に所定量
のリンを吸着させることにより、非水電解液とリチウム
負極間の反応を抑制すると共にリチウム・デンドライト
の析出を抑制し、やはり充放電効率やサイクル特性を改
善することができる。

したがって、本発明によれば、高エネルギー密度を有し
急速充放電が可能で、しかも長寿命を有する非水電解液
二次電池を提供することが可能となる。

ＥＷＥ Ｅ

【図面の簡単な説明】

第１図は過電圧を測定するための二極方式の実験装置を
模式的に示す側面図である。 第２図は過電圧を説明するための電流−電位曲線の一例
を示す特性図である。 第３図は温度による電流−電位曲線の相違を示す特性図
である。 第４図は温度による充放電効率の相違を示す特性図であ
る。 第５図は２５℃で充放電を行った時の析出リチウムの結
晶構造を示す３２Ｍ写真であり、第６図は５０℃で充放
電を行った時の析出リチウムの結晶構造を示す３２Ｍ写
真である。 第７図はＬｉＰＦｉの濃度による電流−電位曲線の相違
を示す特性図である。 第１図 第２図 Ｏ 光放電なｎ年 （’１０）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、充放電に伴ってリチウムが析出・溶解す
   る負極と、非水電解液とからなり、 上記負極と非水電解液は、リチウム参照電極に対する負
   極の電位を１ｍＶ／秒で変化させる条件下で電流−電位
   曲線を測定したときに、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ＾２
   における負極の電位がリチウム参照電極に対して負の値
   でありその絶対値が３００ｍＶ以下であるような系であ
   ることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. （２）正極と、充放電に伴ってリチウムが析出・溶解す
   るリチウム系負極と、非水電解液とからなり、前記リチ
   ウム系負極の表面にはリンを含む吸着種が吸着され、該
   リチウム系負極の試料面とアナライザの角度を３５゜に
   設定して行ったＸ線光電子分光分析によるリン含量の分
   析値が０．５原子％以上であることを特徴とする非水電
   解液二次電池。