CN112164767B - 一种氧化硅-锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化硅-锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化硅‑锂复合材料及其制备方法和应用。所述氧化硅‑锂复合负极是由偕老同穴化石被剪成单层片状结构的氧化硅框架样品后与锂片的一面经物理复合得到，所述锂片被氧化硅框架样品完全覆盖。本发明提供了所述的氧化硅‑锂复合负极在锂金属电池中的应用，能显著提高锂电池的倍率性能以及循环稳定性和使用寿命。

Description

一种氧化硅-锂复合材料及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明属于锂电池领域，提供了一种氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极及其制备方法。
(二)背景技术
为了延长便携式电子产品的使用时间以及电动汽车产业的可行驶里程数，寻找可以替代锂离子电池的高能量密度电池成为目前能源研究的目标。而锂金属处于化学元素周期表第二周期第I主族，具有很活泼的化学性质，由于其高理论比容量(3860mAh/g)、低电位(-3.04Vvs)标准氢电极)进入人们的视野。这些特性保证了锂金属在全电池中可以提供高于所有其他阳极材料的能量密度。因此，使用可充电电池的锂金属阳极是向高能量密度储能装置发展最有前途的策略之一。
然而，金属锂电池的应用发展仍受到不小的限制，因其循环过程中金属锂在阳极不断沉积析出，造成表面电流密度不同产生锂枝晶，导致安全系数低、易与电解液发生反应造成库伦效率降低、循环效率差、易短路爆炸等问题。解决问题关键是可有效地抑制锂金属电池中锂枝晶对不稳定固态电解质膜(SEI膜) 的刺穿。研究者相继提出各种方法，解决思路主要集中在通过人工SEI膜保护锂金属阳极、优化电解液、修饰隔膜、搭建新型集流体材料等。对于高性能锂金属电池而言，锂金属负极表面形成的一层稳定的SEI膜是改善其性能的关键所在。大量的研究表明，含硅基SEI的界面工程构筑可有效地调控SEI抑制锂枝晶生长。现有报道可通过添加氧化硅粉末经高温烧结等一系列高耗能的过程获得含氧化硅的隔膜，在电池循环中去构造硅基SEI。
在目前研究硅基SEI的基础中，发现存在着合成工艺复杂、结构调控困难、成本较高等诸多问题。由此，本课题组拟采取生物非晶氧化硅修饰的锂负极来调控诱导硅基SEI的形成，以一定机械压力进行物理复合的方式将锂金属与天然生物非晶氧化硅纳米颗粒进行整合，抑制锂枝晶的生长，稳定内部界面，此发明的优势为利用天然的海洋生物材料，合成工艺简单、低耗能，利于对锂电池内部结构进行调控，同时可提高锂金属电池的电化学性能。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种以生物硅化材料——无定型氧化硅纳米颗粒自组装而成的“携老同穴”作为金属锂负极保护材料的氧化硅-锂复合负极。
本发明要解决的第二个技术问题是利用生物硅化材料——无定型氧化硅纳米颗粒自组装而成的“携老同穴”作为金属锂负极保护材料，提供一种氧化硅- 锂(SiO2-Li)复合负极的制备方法。
本发明要解决的第三个问题是提供所述氧化硅-锂复合负极在锂金属电池中的应用，以显著提高锂电池的倍率性能以及循环稳定性和使用寿命。
下面具体说明本发明的技术方案。
第一方面，本发明提供了一种氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极，其是由偕老同穴化石被剪成单层片状结构的氧化硅框架样品后与锂片的一面经物理复合而得到，所述锂片被氧化硅框架样品完全覆盖。
第二方面，本发明提供了一种氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将携老同穴化石清除头部及尾部，剪成单层片状结构，先后经蒸馏水洗涤、酒精清洗，最后干燥得到氧化硅框架样品；
(2)将氧化硅框架样品与锂片在干燥间中以一定机械压力进行物理复合，使氧化硅框架样品完全覆盖锂片并控制在一定的尺寸，物理复合后需使氧化硅- 锂复合样品的表面尽可能平整，确保氧化硅框架在锂片表面无明显的凸出支起，从而得到氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极；其中控制干燥间内水氧含量H2O＜0.01 ppm，O2＜0.01ppm。
本发明所述的偕老同穴化石是一种海洋生物化石，可从市场上购得。
本发明步骤(1)中，所述的酒精清洗优选在25Hz-40Hz超声波辅助下进行，以保证完全除去表面杂质。所述的干燥条件优选为：60-80℃烘箱中干燥18-24 小时。
本发明步骤(2)中，氧化硅框架样品与锂片的复合过程中注意不可遇水，否则锂片失效，遇大量的水会引发燃烧等现象。所述的机械压力优选在6-8N之间。氧化硅-锂复合负极的尺寸控制由锂电池的尺寸决定，一般来说，需使负极的尺寸小于电池壳的直径，可通过一定压头直径的压片机冲压或者裁剪来获得合适的尺寸，冲压或裁剪的操作也需要在干燥间内完成。
第三方面，本发明提供了制备得到的氧化硅-锂复合负极在锂金属电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明所述的SiO2-Li复合负极的制备方法，具无污染(不存在重金属污染的情况)、制作工艺简单等特点，满足环境友好型材料的要求。所制备的SiO2-Li 复合负极用于锂金属电池，具有力学稳定多级结构的偕老同穴可有效减小充放电过程中负极体积变化对电化学稳定性的影响；与此同时，锂离子可以嵌入构成该层状材料基本单元——无定形氧化硅颗粒，诱导形成硅基固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase：SEI)，在界面处为锂离子提供快速迁移的通道，从而提高锂离子扩散速率。无定形氧化硅纳米颗粒在嵌脱锂的往复过程中产生的体积变化，使得层状材料不断剥离，在不同循环下的界面处持续产生快离子迁移SEI。此种锂金属电池中均匀稳定的SEI可不断地抑制锂枝晶的生长刺穿，保证电极和电解液界面的稳定性，在提高电池倍率性能的同时也实现了电池的安全与电池使用寿命。
(四)附图说明
图1：偕老同穴化石的实物照片。
图2-1和图2-2：氧化硅框架样品的SEM截面图。
图3：实施例1制备的氧化硅-锂复合(SiO2-Li)极片的XRD图。
图4：是实施例1氧化硅-锂复合样品(SiO2-Li)极片的SEM平面图。
图5是将循环后的电池拆开，其中氧化硅-锂复合负极的SEM截面图及其元素衍射分析图，由图可见，Si元素已经进入锂片中，说明在循环过程中，层状材料也会部分剥离下来。
图6是实施例1所使用氧化硅-锂复合负极制备的锂金属半电池和使用锂- 锂Li-Li极片制备的锂金属半电池在不同电流密度及容量下(5mA/cm2, 5mAh/cm2)条件下的对比图。
图7是实施例1所使用SiO2-Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池和使用Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池的容量和循环数目的对照图。
图8是实施例1所使用氧化硅-锂复合样品SiO2-Li作为电极进行电化学工作站测试所得的阻抗图。
图9是实施例1所使用氧化硅-锂复合样品SiO2-Li作为电极的X射线光电子能谱仪的XPS测试图。
图10是实施例2所使用氧化硅-锂复合负极制备的锂金属半电池和使用锂- 锂Li-Li极片制备的锂金属半电池在不同电流密度及容量下(4mA/cm2，4mAh/cm2)条件下的对比图。
图11是实施例2所使用SiO2-Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池和使用Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池的容量和循环数目的对照图。
图12是实施例3所使用氧化硅-锂复合负极制备的锂金属半电池和使用锂- 锂Li-Li极片制备的锂金属半电池在一定电流密度及容量(2mA/cm2，1mAh/cm2) 条件下的对比图。
图13是实施例3所使用SiO2-Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池和使用Li/LiFePO4作为电极制备的锂金属全电池的容量和循环数目的对照图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将“携老同穴”化石(海世界贝壳工艺品批发市场购得，实物如图1所示) 清除头部及尾部，剪成单层片状结构，所获的氧化硅(SiO2)框架样品在蒸馏水中洗涤，取定量酒精在超声波清洗机中清洗20-30分钟并重复3次，然后在70℃烘箱中干燥24小时，得到氧化硅框架样品，其SEM截面图如图2-1和2-2所示。
将氧化硅框架样品分别裁剪成2cm*2cm大小的样品，在手套箱(H2O＜0.01 ppm,O2＜0.01ppm)中使用直径为1.6cm大小的锂片。将氧化硅样品与锂片在干燥间中以用压片机以6牛顿的机械压力进行物理复合。SiO2-Li复合极片用压头直径为1.2cm的压片机在干燥间中进行冲压成圆形，便可得到用于锂金属电池的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极，其XDR图和SEM平面图分别见图3和图 4。
将所得到的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极组装成锂金属电池，包括Li/Li 半电池及Li/LiFePO4全电池分别进行循环稳定性和容量保持率的测试。
用实施例1所制得的氧化硅-锂复合负极按下述方法装配成Li/Li半电池及 Li/LiFePO4全电池。
对于SiO2-Li/SiO2-Li半电池测试，利用前期制成的SiO2-Li复合负极作为极片，中间用聚丙烯隔膜隔开，使用以1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和 1wt％硝酸锂(LiNO3)作为添加剂的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME) (1:1w/w)作为电解液，使用氩气气氛的手套箱(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm) 进行2032电池组装。
对于SiO2-Li/LiFePO4全电池：首先将涂碳铝箔冲压成1.2cm大小的圆片，加入适量乙醇，在超声波清洗机中进行超声洗涤并在室温下干燥。磷酸铁锂 (LiFePO4)，聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的用量配比为8：1：1，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用搅拌脱泡机搅拌成浓度适宜的浆料，涂敷在铝箔上。在80℃的烘箱内烘10个小时，后用压片机在8MPa下压成极片。组装电池时，使用LiFePO4极片作为正极，SiO2-Li作为负极，聚丙烯隔膜将正负极片隔开，使用1M六氟磷酸锂(LiPF6)和1wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC) 作为添加剂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DEC/EMC)(v/v/v＝1:1:1) 电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行全电池组装。
对照组使用Li作为负极，电池组装同以上步骤。
用实施例1所制得的SiO2-Li负极装配成SiO2-Li/SiO2-Li半电池及 Li/LiFePO4全电池按下述方法进行电化学测试。
首先在恒流放电的设置下在单侧SiO2-Li上沉积一定容量的金属锂，之后恒流将镀的锂拔出，观测其极化电压来判断电池稳定性。关于SiO2-Li/LiFePO4全电池测试，先用小电流以0.1C-0.2C(1C＝170mA g-1)进行活化，后在4.2-2.5V 内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
对照组为Li做电极，其步骤与SiO2-Li做极片的完全相同。图6为相应的锂金属电池在一定的电流密度及容量(5mA/cm2,5mAh/cm2)条件下Li/Li半电池的性能曲线，表明以SiO2-Li做极片的锂金属电池在测试条件下，相对于Li 做电极的锂金属电池具有更小的极化电压和更好的循环性能。图7表明使用 SiO2-Li作为电极制备的锂金属全电池在1C的电流密度下，较使用Li作为电极制备的锂金属全电池具更优异的容量保持率和更长的循环寿命、良好的循环稳定性。图8是实施例1所使用氧化硅-锂复合样品SiO2-Li作为电极进行电化学工作站测试所得的阻抗图，其表明随着循环圈数的增加，阻抗减小，其界面传导性变好。图9是实施例1所使用氧化硅-锂复合样品SiO2-Li作为电极的X射线光电子能谱仪的XPS测试图，其表明有Li2Si2O5等硅酸盐存在，硅酸锂高的锂离子电导率可作为锂离子快速扩散的通道，也能进一步加速锂离子的扩散速率，将循环实验后的以SiO2-Li作为电极制备的锂金属全电池拆开，其中氧化硅 -锂复合负极的SEM截面图及其元素衍射分析图如图5所示，由图5可见，Si 元素已经进入锂片中，说明在循环过程中，层状材料也会部分剥离下来。
实施例2
将“携老同穴”化石(海世界贝壳工艺品批发市场购得，实物如图1所示) 清除头部及尾部，剪成单层片状结构，所获的氧化硅(SiO2)框架样品在蒸馏水中洗涤，取定量酒精在超声波清洗机中清洗20-30分钟并重复3次，然后在60℃烘箱中干燥24小时，得到氧化硅框架样品。
将氧化硅框架样品分别裁剪成1.2cm*1.2cm大小的样品，在手套箱(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)或干燥间中使用直径为1.6cm大小的锂片。将氧化硅样品与锂片在干燥间中用压片机以6牛顿的机械压力进行物理复合。SiO2-Li复合极片用刀片进行裁剪成1.2cm*1.2cm正方形样品，便可得到用于锂金属电池的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极。将所得到的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极组装成锂金属电池，包括Li/Li半电池及Li/LiFePO4全电池分别进行循环稳定性和容量保持率的测试。
用实施例1所制得的氧化硅-锂复合负极按下述方法装配成Li/Li半电池及 Li/LiFePO4全电池。
对于SiO2-Li/SiO2-Li半电池测试，利用前期制成的SiO2-Li作为极片，中间用聚丙烯隔膜隔开，使用1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1wt％硝酸锂(LiNO3)作为添加剂的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1 w/w)作为电解液，使用氩气气氛的手套箱(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行 2032电池组装。对于SiO2-Li/LiFePO4全电池：首先将涂碳铝箔冲压成1.2cm大小的圆片，加入适量乙醇，在超声波清洗机中进行超声洗涤并在室温下干燥。磷酸铁锂(LiFePO4)，聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的用量配比为8：1：1，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用搅拌脱泡机搅拌成浓度适宜的浆料，涂敷在铝箔上。在80℃的烘箱内烘10个小时，后用压片机在8MPa 下压成极片。组装电池时，使用LiFePO4极片作为正极，SiO2-Li作为负极，聚丙烯隔膜将正负极片隔开，使用1M六氟磷酸锂(LiPF6)和1wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DEC/EMC) (v/v/v＝1:1:1)电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行全电池组装。对照组使用Li作为负极,电池组装同以上步骤；
用实施例1所制得的SiO2-Li负极装配成SiO2-Li/SiO2-Li半电池及 Li/LiFePO4全电池按下述方法进行电化学测试。
首先在恒流放电的设置下在单侧SiO2-Li上沉积一定容量的金属锂，之后恒流将镀的锂拔出，观测其极化电压来判断电池稳定性。关于SiO2-Li/LiFePO4全电池测试，先用小电流以0.1C-0.2C(1C＝170mA g-1)进行活化，后在4.2-2.5V 内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
对照组为Li做电极，其步骤与SiO2-Li做极片的完全相同。图10为相应的锂金属电池在一定的电流密度及容量(4mA/cm2,4mAh/cm2)条件下Li/Li半电池的性能曲线，表明以SiO2-Li做极片的锂金属电池在测试条件下，相对于Li 做电极的锂金属电池具有更小的极化电压、更好的循环性能。图11表明使用 SiO2-Li作为电极制备的锂金属全电池在1C的电流密度下，较使用Li作为电极制备的锂金属全电池具更优异的容量保持率和更长的循环寿命、良好的循环稳定性。
实施例3
将“携老同穴”化石(海世界贝壳工艺品批发市场购得，实物如图1所示) 清除头部及尾部，剪成单层片状结构，所获的氧化硅(SiO2)框架样品在蒸馏水中洗涤，取定量酒精在超声波清洗机中清洗20-30分钟并重复3次，然后在80℃烘箱中干燥24小时，得到氧化硅框架样品。
将氧化硅框架样品分别裁剪成1cm*1.5cm大小的样品，在手套箱(H2O＜0.01 ppm,O2＜0.01ppm)或干燥间中使用直径为1.6cm大小的锂片。将氧化硅样品与锂片在干燥间中用压片机以8牛顿的机械压力进行物理复合。SiO2-Li复合极片用刀片进行裁剪成1cm*1.5cm长方形样品，便可得到用于锂金属电池的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极。将所得到的氧化硅-锂(SiO2-Li)复合负极组装成锂金属电池，包括Li/Li半电池及Li/LiFePO4全电池分别进行循环稳定性和容量保持率的测试。
用实施例1所制得的氧化硅-锂复合负极按下述方法装配成Li/Li半电池及Li/LiFePO4全电池。
对于SiO2-Li/SiO2-Li半电池测试，利用前期制成的SiO2-Li作为极片，中间用聚丙烯隔膜隔开，使用1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1wt％硝酸锂(LiNO3)作为添加剂的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1 w/w)作为电解液，使用氩气气氛的手套箱(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行 2032电池组装。对于SiO2-Li/LiFePO4全电池：首先将涂碳铝箔冲压成1.2cm大小的圆片，加入适量乙醇，在超声波清洗机中进行超声洗涤并在室温下干燥。磷酸铁锂(LiFePO4)，聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的用量配比为8：1：1，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用搅拌脱泡机搅拌成浓度适宜的浆料，涂敷在铝箔上。在80℃的烘箱内烘10个小时，后用压片机在8MPa 下压成极片。组装电池时，使用LiFePO4极片作为正极，SiO2-Li作为负极，聚丙烯隔膜将正负极片隔开，使用1M六氟磷酸锂(LiPF6)和1wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DEC/EMC) (v/v/v＝1:1:1)电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行全电池组装。对照组使用Li作为负极,电池组装同以上步骤；
用实施例1所制得的SiO2-Li负极装配成SiO2-Li/SiO2-Li半电池及 Li/LiFePO4全电池按下述方法进行电化学测试。
首先在恒流放电的设置下在单侧SiO2-Li上沉积一定容量的金属锂，之后恒流将镀的锂拔出，观测其极化电压来判断电池稳定性。关于SiO2-Li/LiFePO4全电池测试，先用小电流以0.1C-0.2C(1C＝170mA g-1)进行活化，后在4.2-2.5V 内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
对照组为Li做电极，其步骤与SiO2-Li做极片的完全相同。图12为相应的锂金属电池在一定的电流密度及容量(2mA/cm2,1mAh/cm2)条件下Li/Li半电池的性能曲线，表明以SiO2-Li做极片的锂金属电池在测试条件下，相对于Li 做电极的锂金属电池具有更小的极化电压，更好的循环性能。图13表明使用 SiO2-Li作为电极制备的锂金属全电池在1C的电流密度下，较使用Li作为电极制备的锂金属全电池具更优异的容量保持率和更长的循环寿命、良好的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种氧化硅-锂复合负极的制备方法，所述氧化硅-锂复合负极是由偕老同穴化石被剪成单层片状结构的氧化硅框架样品后与锂片的一面经物理复合得到，所述锂片被氧化硅框架样品完全覆盖，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将携老同穴化石清除头部及尾部，剪成单层片状结构，先后经蒸馏水洗涤、酒精清洗，最后干燥得到氧化硅框架样品；
（2）将氧化硅框架样品与锂片在干燥间中以一定机械压力进行物理复合，所述的机械压力为6-8 N，使氧化硅框架样品完全覆盖锂片并控制在一定的尺寸，物理复合后需使氧化硅-锂复合样品的表面尽可能平整，确保氧化硅框架在锂片表面无明显的凸出支起，从而得到氧化硅-锂复合负极；其中控制干燥间内水氧含量H2O＜0.01 ppm，O2＜0.01 ppm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酒精清洗在25Hz-40Hz超声波辅助下进行，以保证完全除去表面杂质。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥条件为：于60-80℃烘箱中干燥18-24小时。
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