CN108328589B - 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108328589B
CN108328589B CN201810027257.4A CN201810027257A CN108328589B CN 108328589 B CN108328589 B CN 108328589B CN 201810027257 A CN201810027257 A CN 201810027257A CN 108328589 B CN108328589 B CN 108328589B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pse
negative electrode
electrode material
lithium ion
time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810027257.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108328589A (zh
Inventor
陶华超
张育坤
李金航
杨学林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN201810027257.4A priority Critical patent/CN108328589B/zh
Publication of CN108328589A publication Critical patent/CN108328589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108328589B publication Critical patent/CN108328589B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种首次库伦效率高的PSe锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明直接将单质硒粉和赤磷均匀混合，置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧，得到PSe材料。该方法制备的PSe作为锂离子电池负极，表现出了较高的可逆比容量和首次循环效率，作为锂离子电池负极材料具有较好地研究前景。

Description

一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种首次库伦效率和可逆容量均较高的PSe负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
技术背景
近些年来，由于锂离子电池的比容量高，能量密度高，循环寿命长，工作电压高，所以锂离子电池广泛应用于便携式设备和运输行业电力储存技术。高比能，高安全，低成本已经成为了锂离子电池行业的发展目标。因此，研究性能优越、成本低廉的电极材料将成为推动锂离子电池行业发展的核心动力。而锂离子电池的发展很大程度上取决于高性能的正负极材料的开发。探寻性能优越的负极材料可以在一定程度上提升锂离子电池的性能。
长久以来，锂离子商用负极材料一直为石墨类，其中包括天然石墨、人工石墨、中间相碳微球，以及近来备受关注的软碳、硬碳材料等。目前市售的锂离子电池中75%以上都是使用石墨负极，循环性能和安全性较好。但石墨类负极材料理论比容量为372mAh/g，已经越来越不能满足社会生活中人们对于锂离子电池大比容量的需求，无论是小到便携式电子产品，还是大到电动汽车，所用锂离子电池的大比容量是人们所追求的。人们对高容量、长寿命锂离子电池的需求日益增长，而石墨的理论比容量限制了这一需求的满足，所以，近年来研究者们在不断研究、尝试其他类型的锂离子电池负极材料。
磷作为锂离子电池负极材料具有较高的理论容量 （2600 mAh g-1），但其内在电导率低，同时循环过程中存在巨大的体积变化，造成其循环过程中容量衰减较快。将磷与其他元素合金化形成磷基化合物是提高导电性和缓冲体积效应的有效方法，但大多数磷基化合物首次库伦效率较低，比容量也有所降低。单质硒作为锂离子电极材料本身具有活性，但其容量较低，电压较高。将硒和磷通过化学反应转化为PSe理论上可以缓解磷的体积效应，获得高容量的电极材料，但相关专利和文献几乎未见报告。
针对上述问题，本发明引入一种新型高容量和高首次库伦效率的PSe负极材料及其制备方法。本发明首次将单质硒与单质赤磷密封煅烧，制备出PSe材料，该材料作为锂离子电池负极显示出较高的可逆比容量和较高的首次库仑效率。该材料有望作为新型负极材料应用于高性能锂离子电池中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种首次库伦效率较高的PSe负极材料及其制备方法。该方法是将单质硒与赤磷混合均匀，置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧，最终形成PSe负极材料。
本发明的目的是这样实现的：一种首次库伦效率较高的PSe负极材料的制备方法，其工艺步骤：
（1）将单质硒与赤磷混合均匀，单质硒与赤磷的质量比为1-1：8。
（2）将上述单质硒与磷混合物置于充满惰性气体的密封罐中煅烧，煅烧温度为100-600℃，煅烧时间为1-8小时。
本发明提供的一种首次库伦效率较高的PSe负极材料，具备以下有益效果：
（1）该法制备的PSe作为锂离子电池负极材料具有较高的首次库仑效率。
（2）该法制备的PSe作为锂离子电池负极材料显示出较高的可逆比容量；
（3）制备工艺简单，易于工业化生产。
这种方法尚未见任何文献和专利报道。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PSe负极材料的元素能谱图。
图2为本发明实施例1制备的PSe负极材料的X-射线衍射（XRD）图谱。
图3为本发明实施例1制备的PSe负极材料的不同放大倍数扫描电镜（SEM）照片，其中a为放大500倍率的附图，b为放大2000倍率的附图。
图4为本发明实施例1制备的PSe负极材料作为锂离子电池负极材料的前3次充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的PSe负极材料的循环稳定性能。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：PSe负极材料Ⅰ
将赤磷（0.5g）和单质硒（0.5g）置于研钵中，磨制均匀后置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧。煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时，最终得到PSe负极材料。图1为制备的PSe负极材料的元素能谱图，可以看出样品中含有Se和P两种元素。图2为制备的PSe负极材料XRD图谱，该图谱与PSe的标准卡片（No.31-0945）一致，确定了该方法制备的材料为PSe。图3为制备的PSe负极材料的SEM照片，可以看出该材料为块状结构，直径在10-50微米之间。
将该法制备的PSe材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（溶于氮甲基吡咯烷酮）按照质量比8：1：1涂片，将涂片后的电极真空干燥，作为工作电极。锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1，制备2025型纽扣电池，以500 mA g-1的电流密度充放电，前3次充放电曲线如图4所示。可以看出，该材料的首次放电容量为1362mAh g-1，首次可逆充电容量为1220 mAh g-1, 首次库伦效率高达89.5%，第二次和第三次的可逆容量分别为1223和1177 mAh g-1。图5为PSe负极材料在500 mA g-1电流密度下的循环性能，可以看出，经过10次循环后，PSe电极可逆充电容量仍为860 mAh g-1。
实施例2：PSe负极材料Ⅱ
将赤磷（0.5g）和单质硒（0.5g）置于研钵中，磨制均匀后置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧。煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时，最终得到PSe负极材料。该电极材料测试条件如实施例Ⅰ中所述，作为锂离子电池负极材料，以500 mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为1040 mAh g-1，首次库伦效率为88.5%，10次循环后的可逆容量为780 mAh g-1。
实施例3：PSe负极材料Ⅲ
将赤磷（1g）和单质硒（0.25g）置于研钵中，磨制均匀后置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧。煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时，最终得到PSe负极材料。该电极材料测试条件如实施例Ⅰ中所述，作为锂离子电池负极材料，以500 mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为1153 mAh g-1，首次库伦效率为89.0%，10次循环后的可逆容量为810 mAh g-1。
实施例4：PSe负极材料Ⅳ
将赤磷（1g）和单质硒（0.5g）置于研钵中，磨制均匀后置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧。煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时，最终得到PSe负极材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以500 mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为1018 mAh g-1，首次库伦效率为88.0%，10次循环后的可逆容量为760 mAh g-1。

Claims (2)

1.一种首次库伦效率高的PSe负极材料，其特征在于：所述的PSe负极材料为块状结构，直径为10-50微米，PSe负极材料的中主要含Se和P两种元素，将单质硒与赤磷混合均匀后置于充满惰性气氛的密封罐中煅烧，得到PSe负极材料，密封罐中煅烧温度为500℃，煅烧时间为4小时。
2.如权利要求1所述的首次库伦效率高的PSe负极材料的制备方法，其特征在于：单质硒、赤磷的质量比为1：1-1：8。
CN201810027257.4A 2018-01-11 2018-01-11 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法 Active CN108328589B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810027257.4A CN108328589B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810027257.4A CN108328589B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108328589A CN108328589A (zh) 2018-07-27
CN108328589B true CN108328589B (zh) 2021-07-20

Family

ID=62924295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810027257.4A Active CN108328589B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108328589B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1166369A1 (en) * 1999-03-11 2002-01-02 Eneco, Inc. Hybrid thermionic energy converter and method
CN103219515A (zh) * 2013-03-28 2013-07-24 浙江大学 PbSe立方颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104900912A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 燕山大学 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法
CN105304877A (zh) * 2015-11-05 2016-02-03 中国科学技术大学 硫系正极材料及其制备方法以及一种电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1166369A1 (en) * 1999-03-11 2002-01-02 Eneco, Inc. Hybrid thermionic energy converter and method
CN103219515A (zh) * 2013-03-28 2013-07-24 浙江大学 PbSe立方颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104900912A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 燕山大学 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法
CN105304877A (zh) * 2015-11-05 2016-02-03 中国科学技术大学 硫系正极材料及其制备方法以及一种电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. Blachnik et al..Neues vom P4Se4.《Z.anorg. allg. Chem.》.1994,第620卷 *
Y. Monteil. et al..A New Phosphorus Selenide P4Se4.《Z. anorg. Allg. Chem.》.1975,第416卷 *
Yanying Lu et al..X Selenium Phosphide (Se4P4) as a New and Promising Anode Material for Sodium‐Ion Batteries.《Adv. Energy Mater.》.2016,第7卷 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108328589A (zh) 2018-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369825B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
Yao et al. 5, 7, 12, 14-Pentacenetetrone as a high-capacity organic positive-electrode material for use in rechargeable lithium batteries
EP3021386B1 (en) Layered oxide material containing copper, and preparation method and use thereof
KR20130055441A (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
CN107902633B (zh) 一种硒化黄铁矿材料及其制备的电池
CN109860509B (zh) 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
CN114291796B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN102751489B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN112614978B (zh) 一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法
CN103762354A (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN105810932A (zh) 一种钠离子电池用层状正极材料及其制备方法
CN100490221C (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN111717934A (zh) 金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法
CN103227325A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108539151B (zh) 二次电池用电极材料及二次电池
CN107394147B (zh) 一种NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN108328589B (zh) 一种首次库伦效率高的PSe负极材料及其制备方法
KR20110078307A (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
CN111816853B (zh) CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法
CN101121510A (zh) Fe位和P位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN111129493B (zh) 钠离子电池过渡金属硫化物正极材料及其制备方法和应用
CN106611846A (zh) 锂离子电池负极α‑LiFeO2/多孔碳复合材料的合成方法
CN104134781A (zh) 锂离子二次电池正极材料、制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant