CN114976031A - 一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 - Google Patents
一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114976031A CN114976031A CN202210445690.6A CN202210445690A CN114976031A CN 114976031 A CN114976031 A CN 114976031A CN 202210445690 A CN202210445690 A CN 202210445690A CN 114976031 A CN114976031 A CN 114976031A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper foil
- lithium
- current collector
- oxide layer
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims abstract description 80
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于锂金属负极保护的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法，属于锂金属电池负极技术领域。该制备方法包括如下步骤：将商业铜箔裁成规则形状，用去离子水和酒精超声清洗数次后烘干备用；将洗净烘干后的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面进行处理，在等离子刻蚀机一定输出功率处理一定时间后取出得到所需要的梯度铜氧化层铜箔集流体。将采用本发明方法制备梯度铜氧化层铜箔集流体的制备成锂负极片，该锂负极片解决了锂金属负极在电池循环过程中锂枝晶的产生及生长的问题，具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种锂金属负极保护的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法。
背景技术
近年来，可移动设备、电动汽车及智能电网的快速发展使得高能量密度二次电池受到大量的关注和研究，尤其是锂金属电池的研究。
锂金属电池通常包括锂金属负极、正极(如硫正极、氧正极)以及集流体等。锂金属负极具有较高的理论比容量以及较低的还原电位。然而锂金属负极存在一系列问题限制了其进一步地发展与实际应用，例如锂金属负极中不可控的枝晶生长、不稳定的界面反应、严重的体积变化等。这些问题导致电池的库伦效率低，循环寿命较短，极易造成短路及热失控等问题，并带来严重的安全性隐患。
集流体是电池的一个重要组成部分，铜箔具有导电性高、延展性好等优势，是目前锂电池中使用最常见的负极集流体并已实现广泛商业化。
然而，当使用铜箔作为锂金属电池的负极集流体时，在锂离子沉积成为锂金属的过程中，铜箔的二维平面结构使得其表面电荷分布密度较高，锂离子扩散受限，同时铜箔本身的“憎锂”属性使得锂金属的成核阻碍较大，因而锂金属成核数量有限，以上原因将导致锂枝晶的过度生长，使得普通商业铜箔难以保证锂金属负极的正常使用，因此，对集流体的结构和性质提出了更高的要求。一直以来，有关集流体的改性研究是储能领域的研究重点和热点。
发明内容
为了更好地满足稳定安全的可充放锂二次电池的需求，本发明提供了一种梯度铜氧化层铜箔集流体的设计制备方法及所得锂负极，以解决锂负极在电池循环过程中的产生及生长问题，从而实现锂金属电池更高的库伦效率和更长的循环寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将商业化铜箔裁切成规则形貌，用去离子水和乙醇冲洗数次，自然晾干后备用；
步骤二：将步骤一中洗净的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面进行刻蚀处理，得到梯度铜氧化层铜箔集流体。
进一步，将步骤一所述的商业化的铜箔裁切成10×10cm的规则形貌，用去离子水和乙醇分别清洗冲洗3-5次。
进一步，步骤二中所述的等离子体刻蚀机的输出功率为20-200W，反应时间为1-4min；步骤二中处理的铜箔表面为毛面。
一种锂负极片，其特征在于：采用上述的方法制备得到的用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体制备而成，其具体方法包括如下步骤：
①将按上述方法刻蚀处理得到的梯度铜氧化层铜箔集流体与金属锂片组装成纽扣电池，静置一段时间后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在梯度铜氧化层铜箔集流体上；
②将上述纽扣电池拆解，并取出沉积锂后的梯度铜氧化层铜箔集流体，所述的沉积锂后的梯度铜氧化层铜箔集流体即为锂负极片。
进一步，步骤①中所使用的电池电解液为普通商业化锂电池电解液，其中电解液溶剂为DOL/DME=1:1，所述电解液溶剂比例为体积比，包含溶质 1M LiTFSI和0.4M LiNO3；所述的静置时间为8-10小时。
进一步，步骤①中所述的电化学沉积方法中，反应条件为在电流密度为1 mA/cm2条件下沉积5小时。
一种使用上述用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体制备的锂负极片在锂电池中的应用。
该用于锂金属负极保护的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明利用氧气等离子处理铜箔表面，使其表面形成一种具有梯度氧化程度（CuO→CuII XCuI 1-XO(X+1)/2→Cu2O，外→内）的亲锂层，同时亲锂层的表面均匀分布有大量纳米/亚微米级颗粒与空隙。该氧化层中均匀分布的纳米/亚微米级颗粒可以为锂离子的沉积提供充足的成核位点，降低成核过电势。
（2）本发明中的梯度氧化性可以驱动锂离子与氧化层的深度反应（CuII XCuI 1- XO(X+1)/2 + (X+1) Li → Cu + (X+1)/2 Li2O），形成更加稳定的SEI，抑制锂枝晶的产生。所制备的改性集流体在实际应用过程中展现出了良好的性能。
（3）将本发明的梯度铜氧化层铜箔集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。
（4）本发明梯度铜氧化层铜箔集流体的制备方法简单，原材料资源丰富，而且结构成分可控，可以根据实际需求进行调整。
附图说明
图1：为本发明的实施例1中商业化铜箔的原始形貌图；
图2：为本发明的实施例1中刻蚀后制备得到的梯度铜氧化层铜箔集流体的表面形貌图；
图3：为本发明的实施例1中制备的锂负极所组成的锂对电池与普通锂对电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
实施例中所用电池隔膜为普通商业隔膜-Celgard 2325。
实施例1
（1）制备梯度铜氧化层铜箔集流体
步骤一：将如图1所示的商业铜箔裁成10×10 cm的形状，用去离子水和酒精超声清洗4次后，自然晾干备用。
步骤二：将洗净的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面（毛面）进行处理，等离子刻蚀机输出功率为100W，处理时间2 min后得到所需要的梯度铜氧化层铜箔集流体，如图2所示。
（2）制备锂负极
将上述得到的梯度铜氧化层铜箔集流体裁成直径Ф = 12 mm的极片与普通金属锂片在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1 M LiTFSI+0.4 M LiNO3，将组装好的电池静置10小时。
将电池在电流密度为1 mA/cm2条件下放电5小时以实现锂在梯度铜氧化层铜箔集流体上的沉积，之后将沉积好锂的铜箔集流体取出得到锂负极。
（3）制备锂对电池
取两片经上述步骤制备好的锂负极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1M LiTFSI+0.4M LiNO3，将组装好的电池静置10小时。
同样地，取两片普通锂金属片组装成锂对电池作为对照。
（4）锂对电池的电化学性能测试
在充放电设备上对锂电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.5 mA/cm2，充放电量1.0 mAh/cm2。
如图3所示，即为二者循环性能测试结果。由图中数据可见，利用本发明所制备锂负极组装的锂对电池在经过1600h后其迟滞电压保持在12mV左右的较低水平，相较于普通锂负极具有更小的极化电压以及更长更稳定的循环周期，说明本发明所提供的锂负极制备方法及所得锂负极是可行的。
实施例2
（1）制备梯度铜氧化层铜箔集流体
步骤一：将商业铜箔裁成10×10 cm的形状，用去离子水和酒精超声清洗5次后，自然晾干备用。
步骤二：将洗净的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面（毛面）进行处理，等离子刻蚀机输出功率为200W，处理时间1 min后得到所需要的梯度铜氧化层铜箔集流体。
（2）制备锂负极
将上述得到的梯度铜氧化层铜箔集流体裁成直径Ф = 12 mm的极片与普通金属锂片在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1 M LiTFSI+0.4 M LiNO3，将组装好的电池静置8小时。
将电池在电流密度为1 mA/cm2条件下放电5小时以实现锂在梯度铜氧化层铜箔集流体上的沉积，之后将沉积好锂的铜箔集流体取出得到锂负极。
（3）制备锂对电池
取两片经上述步骤制备好的锂负极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1M LiTFSI+0.4M LiNO3，将组装好的电池静置8小时。
同样地，取两片普通锂金属片组装成锂对电池作为对照。
（4）锂对电池的电化学性能测试
在充放电设备上对锂电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.5 mA/cm2，充放电量1.0 mAh/cm2。
根据二者循环性能测试结果可知，利用本发明所制备锂负极组装的锂对电池在经过1600h后其迟滞电压保持在12mV左右的较低水平，相较于普通锂负极具有更小的极化电压以及更长更稳定的循环周期，说明本发明所提供的锂负极制备方法及所得锂负极是可行的。
实施例3
（1）制备梯度铜氧化层铜箔集流体
步骤一：将商业铜箔裁成10×10 cm的形状，用去离子水和酒精超声清洗3次后，自然晾干备用。
步骤二：将洗净的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面（毛面）进行处理，等离子刻蚀机输出功率为80W，处理时间4 min后得到所需要的梯度铜氧化层铜箔集流体。
（2）制备锂负极
将上述得到的梯度铜氧化层铜箔集流体裁成直径Ф = 12 mm的极片与普通金属锂片在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1 M LiTFSI+0.4 M LiNO3，将组装好的电池静置9小时。
将电池在电流密度为1 mA/cm2条件下放电5小时以实现锂在梯度铜氧化层铜箔集流体上的沉积，之后将沉积好锂的铜箔集流体取出得到锂负极。
（3）制备锂对电池
取两片经上述步骤制备好的锂负极，在手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，隔膜为Celgard 2325，电解液为DOL/DME=1:1(体积比)+1M LiTFSI+0.4M LiNO3，将组装好的电池静置9小时。
同样地，取两片普通锂金属片组装成锂对电池作为对照。
（4）锂对电池的电化学性能测试
在充放电设备上对锂电池进行循环性能测试，测试条件为：充放电流密度0.5 mA/cm2，充放电量1.0 mAh/cm2。
根据二者循环性能测试结果可知，利用本发明所制备锂负极组装的锂对电池在经过1600h后其迟滞电压保持在12mV左右的较低水平，相较于普通锂负极具有更小的极化电压以及更长更稳定的循环周期，说明本发明所提供的锂负极制备方法及所得锂负极是可行的。
本发明利用氧气等离子处理铜箔表面，使其表面形成一种具有梯度氧化程度（CuO→CuII XCuI 1-XO(X+1)/2→Cu2O，外→内）的亲锂层，同时亲锂层的表面均匀分布有大量纳米/亚微米级颗粒与空隙。该氧化层中均匀分布的纳米/亚微米级颗粒可以为锂离子的沉积提供充足的成核位点，降低成核过电势。
本发明中的梯度氧化性可以驱动锂离子与氧化层的深度反应（CuII XCuI 1-XO(X+1)/2 +(X+1) Li → Cu + (X+1)/2 Li2O），形成更加稳定的SEI，抑制锂枝晶的产生。所制备的改性集流体在实际应用过程中展现出了良好的性能。将本发明的梯度铜氧化层铜箔集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。
上面结合实施例和附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将商业化铜箔裁切成规则形貌，用去离子水和乙醇冲洗数次，自然晾干后备用；
步骤二：将步骤一中洗净的铜箔放置于等离子体刻蚀机的托盘上，利用氧气等离子体对铜箔上表面进行刻蚀处理，得到梯度铜氧化层铜箔集流体。
2.根据权利要求1所述的用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体的制备方法，其特征在于：将步骤一所述的商业化的铜箔裁切成10×10cm的规则形貌，用去离子水和乙醇分别清洗冲洗3-5次。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的等离子体刻蚀机的输出功率为20-200W，反应时间为1-4min；步骤二中处理的铜箔表面为毛面。
4.一种锂负极片，其特征在于：采用权利要求1-3所述的方法制备得到的用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体制备而成，其具体方法包括如下步骤：
①将按上述方法刻蚀处理得到的梯度铜氧化层铜箔集流体与金属锂片组装成纽扣电池，静置一段时间后，利用电化学沉积方法使得金属锂沉积在梯度铜氧化层铜箔集流体上；
②将上述纽扣电池拆解，并取出沉积锂后的梯度铜氧化层铜箔集流体，所述的沉积锂后的梯度铜氧化层铜箔集流体即为锂负极片。
5.根据权利要求4所述的锂负极片，其特征在于：步骤①中所使用的电池电解液为普通商业化锂电池电解液，其中电解液溶剂为DOL/DME=1:1，所述电解液溶剂比例为体积比，包含溶质 1M LiTFSI和0.4M LiNO3；所述的静置时间为8-10小时。
6.根据权利要求4所述的锂负极片，其特征在于：步骤①中所述的电化学沉积方法中，反应条件为在电流密度为1 mA/cm2条件下沉积5小时。
7.一种根据权利要求4-6使用所述用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体制备的锂负极片在锂电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210445690.6A CN114976031A (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210445690.6A CN114976031A (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114976031A true CN114976031A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82978973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210445690.6A Pending CN114976031A (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114976031A (zh) |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210445690.6A patent/CN114976031A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙小刚: "基于铜集流体的结构设计构筑锂金属负极", 《中国优秀硕士学位论文 工程科技II辑》, 15 March 2022 (2022-03-15), pages 1 - 3 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108767263B (zh) | 一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用 | |
| CN109950476A (zh) | 一种金属锂负极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2011079482A1 (zh) | 一种电池 | |
| CN112467147B (zh) | 一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法 | |
| CN111193005A (zh) | 一种铜箔集流体及其制备方法和应用 | |
| CN111193031A (zh) | 一种锂金属电池负极及其改性方法 | |
| CN112421115B (zh) | 硒化铜原位包覆泡沫铜作为锂金属载体的锂金属基电池及其制备方法 | |
| CN109873111B (zh) | 一种高比表面积金属锂负极及其制备和应用 | |
| CN111933945B (zh) | 一种高容量的锂离子电池极片及含有该极片的锂离子二次电池 | |
| CN113571687A (zh) | 一种锌离子电池负极材料的制备及应用 | |
| CN111146007A (zh) | 锌离子混合超级电容器及其制备方法 | |
| CN110212166A (zh) | 一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法 | |
| CN112921369B (zh) | 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法 | |
| CN114976031A (zh) | 一种用于锂金属负极的梯度铜氧化层铜箔集流体及其制备方法 | |
| CN114744210A (zh) | 一种用于锂金属负极保护的三维多孔铜集流体的制备方法 | |
| CN113823795A (zh) | 抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN112820877B (zh) | 一种阳极及其制备方法和应用 | |
| TWI709262B (zh) | 非水性電解液以及包括其的鋰金屬二次電池與鋰離子二次電池 | |
| CN114243019A (zh) | 表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用 | |
| CN112117438A (zh) | 一种负极片及其制备方法和固态电池 | |
| CN105826542B (zh) | 一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用 | |
| CN112164767B (zh) | 一种氧化硅-锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113903889A (zh) | 一种锂金属负极及其制备方法和应用 | |
| CN111162283A (zh) | 一种纳米多孔泡沫镍集流体的制备方法和应用 | |
| CN110957472B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |