CN113823795A - 抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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弓晓晶
郭冰
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Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用。先将碳纳米管薄膜经等离子清洗从疏水状态调整到亲水状态，在100℃下水热反应20h，在碳纳米管薄膜表面生长氧化锌纳米针阵列结构；然后，将长有氧化锌的碳膜在60℃真空下干燥6h；最后将熔化的锂金属液与制备好的复合膜接触并渗透到整个基质中，最终得到锂/氧化锌/碳纳米管复合电极材料。采用水热法和热注入法制备了一种由氧化锌纳米阵列结构修饰的碳纳米管薄膜构成的新型集流体作为熔融锂的主体，氧化锌纳米阵列提供了大量有效的锂成核位点，有利于均匀的锂沉积，这种结构可以抑制了锂枝晶的生长，能够适应循环过程中的体积膨胀。

Description

抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料，尤其涉及一种抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
汽车和电子设备的快速发展迫切需要高比容量和长循环寿命的高性能可充电电池。金属锂因其重量轻、电位低和较高的理论容量而被视为电池的理想阳极。然而锂金属基电池，由于锂枝晶和死锂而存在寿命短和安全性问题。通常，固态电解质界面(SEI)层通过与有机电解质的不可逆反应在高反应性锂表面上形成。在反复的剥离和电镀过程中，随着SEI层的断裂，在锂金属表面会出现许多不规则的裂纹，随后由于锂离子分布不均匀而导致枝状锂的产生。锂枝晶继续生长并与锂金属阳极分离，形成死锂，最终导致电极体积膨胀和严重的安全问题。
目前抑制锂枝晶生长的方法主要有沉积保护层、液体电解质优化、固体电解质开发等。然而，电镀方法由于沉积过程中的不均匀导电性和集流体的不均匀表面而遭受锂金属的不均匀沉积，这限制了其在电池应用中的实际应用。现有的许多改性方法虽然可以缓解锂枝晶生长，但无基质锂引起的锂阳极无限体积膨胀不能完全解决。因此如何制备得到一种能够抑制锂枝晶的生长并适应循环过程中的体积膨胀的电极是本发明所研究的重点。
发明内容
本发明旨在解决上述缺陷，提供一种抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法及其应用。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述方法具体步骤如下：
步骤1、碳纳米管薄膜表面亲水化处理：
a、先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜表面除去表面杂质，并在40℃的真空烘箱中干燥30min；
b、用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面；
步骤2、氧化锌/碳纳米管薄膜的制备：
a、将硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶解在去离子水中，然后缓慢搅拌的同时缓慢加入氨水；
b、将步骤1中处理过的一块碳纳米管薄膜浸入上述溶液中，一块碳纳米管薄膜的尺寸为3.5cm×6cm，随后将其转移到50ml特氟隆高压反应釜中进行水热反应；
c、冷却至室温后，获得氧化锌/碳纳米管复合膜，然后依次用水和乙醇冲洗表面并用氮气吹干；
d、将氧化锌/碳纳米管复合膜在60℃真空干燥箱中干燥6h，然后切成直径为1.55cm、表面积为1.89cm2的圆形备用；
步骤3、锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极的制备：在充氩手套箱中将锂金属熔化，水和氧的含量小于0.5 ppm，首先抛光一片锂箔以去除表面杂质，然后在不锈钢电池壳中将其熔化，熔化的锂金属液与制备好的氧化锌/碳纳米管复合薄膜接触并渗透到整个三维基质中，冷却至室温固化后最终制备出锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤1中氧气等离子清洗功率为70W，清洗时间120s。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤2中水热反应溶液中Zn(NO3)2· 6H2O：HMTA：去离子水的质量比为2:1:400。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤2中所加氨水体积为1ml。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤2中水热反应温度为100℃，反应时间20h。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤3中锂金属融化温度为400℃。
制备的能够抑制锂枝晶生长的锂/氧化锌/碳纳米管薄膜复合电极作为阳极用于锂离子电池中。
本发明的有益效果是：采用水热法制备了具有有序和密集排列的氧化锌纳米阵列结构，这些纳米锥结构上端较细，能够为锂离子的存储提供大量的成核位点，氧化锌纳米结构比表面能较高对离子具有一定的吸附作用，便于离子的均匀沉积；基于氧化锌和碳纳米管薄膜的协同效应，即使在3mA·cm-2下循环450次，由锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极组装的对称电池仍保持小的滞后电压，锂枝晶生长得到抑制，而且有效地适应了循环过程中的体积膨胀。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明制备锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极的具体工艺示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明方法采用水热法制备一种由氧化锌纳米结构阵列修饰的碳纳米管薄膜构成的新型集流体作为熔融锂的主体，再通过热注入法获得锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极。储锂氧化锌纳米阵列结构提供了大量有效的锂成核位点，有利于均匀的锂沉积。这种结构不仅成功地抑制了锂枝晶的生长，而且有效地适应了循环过程中的体积膨胀。
实施例
步骤1，先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜表面除去表面杂质，并在40℃的真空烘箱中干燥30min，用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面，氧等离子清洗功率为70W，清洗时间为120s。
步骤2，将硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶解在去离子水中，水热反应溶液中Zn(NO3)2· 6H2O：HMTA：去离子水的质量比为2:1:400，然后缓慢搅拌的同时缓慢加入1ml氨水。然后，将一块尺寸为3.5cm×6cm的碳纳米管薄膜浸入上述溶液中，随后将其转移到50ml特氟隆高压反应釜中进行水热反应。水热反应温度为100℃，反应时间20h。冷却至室温后，获得氧化锌/碳纳米管复合膜，然后依次用水和乙醇冲洗表面并用氮气吹干。将氧化锌/碳纳米管复合膜在60℃真空干燥箱中干燥6h，然后切成直径为1.55cm(表面积为1.89cm2)的圆形备用。
步骤3，在充氩手套箱中将锂金属熔化，融化温度为400℃，水和氧的含量小于0.5ppm。首先抛光一片锂箔以去除表面杂质，然后在不锈钢电池壳中将其熔化。熔化的锂金属液与制备好的氧化锌/碳纳米管复合薄膜接触并渗透到整个三维基质中，冷却至室温固化后最终制备出锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极。
将上述步骤所得锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极片和裸露的金属锂作为阳极，以LFP为阴极。LFP阴极由活性材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂以8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，然后均匀地涂在铝箔上，在真空烤箱中于60℃下干燥12h，LFP活性材料的面积质量负荷为4mg cm-2。所有的电池都是用1.0 M LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）的混合物中作为电解质和Celgard 2400隔膜作为分离器组装的。按电极壳、阴极、隔膜、阳极、垫片、电极壳的顺序封装电池，电极壳为CR2025电池壳，封装后静止24h得到锂电池。在电流密度为3mA cm-2情况下，电池可以稳定充放电循环超过450次，表明电极未发生明显变化，锂枝晶生长得到了抑制；与纯锂电极相比，在电流密度为3mA cm-2情况下，电池的充放电循环超过80次电压就明显变大，表明电极的导电性能发生较大变化，导致电池的循环性能明显变差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤1、碳纳米管薄膜表面亲水化处理：
a、先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜表面除去表面杂质，并在40℃的真空烘箱中干燥30min；
b、用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面；
步骤2、氧化锌/碳纳米管薄膜的制备：
a、将硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶解在去离子水中，然后缓慢搅拌的同时缓慢加入氨水；
b、将步骤1中处理过的一块碳纳米管薄膜浸入上述溶液中，一块碳纳米管薄膜的尺寸为3.5cm×6cm，随后将其转移到50ml特氟隆高压反应釜中进行水热反应；
c、冷却至室温后，获得氧化锌/碳纳米管复合膜，然后依次用水和乙醇冲洗表面并用氮气吹干；
d、将氧化锌/碳纳米管复合膜在60℃真空干燥箱中干燥6h，然后切成直径为1.55cm、表面积为1.89cm2的圆形备用；
步骤3、锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极的制备：在充氩手套箱中将锂金属熔化，水和氧的含量小于0.5 ppm，首先抛光一片锂箔以去除表面杂质，然后在不锈钢电池壳中将其熔化，熔化的锂金属液与制备好的氧化锌/碳纳米管复合薄膜接触并渗透到整个三维基质中，冷却至室温固化后最终制备出锂/氧化锌/碳纳米管薄膜电极。
2.如权利要求1所述的抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧气等离子清洗功率为70W，清洗时间120s。
3.如权利要求1所述的抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水热反应溶液中Zn(NO3)2· 6H2O：HMTA：去离子水的质量比为2:1:400。
4.如权利要求1所述的抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所加氨水体积为1ml。
5.如权利要求1所述的抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水热反应温度为100℃，反应时间20h。
6.如权利要求1所述的抑制锂枝晶生长的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中锂金属融化温度为400℃。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备的能够抑制锂枝晶生长的锂/氧化锌/碳纳米管薄膜复合电极作为阳极用于锂离子电池中。
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