CN115000412A - 一种表面改性碳布3d骨架的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池材料领域，特别是涉及一种表面改性碳布3D骨架的制备方法及其应用。本发明提供了一种表面改性碳布3D骨架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)亲水碳布的制备：2)改性碳布的制备。本发明以经常使用的碳布集流体作为3D骨架，导电性好，韧性强，可以有效控制锂金属的体积变化，降低电流密度，并且对其进行了表面改性过程中并未引入过多非活性物质，实现了3D骨架性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池材料领域，特别是涉及一种表面改性碳布3D骨架的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对下一代高能量可充电锂电池的开发提出了迫切的要求。金属锂因其极高的理论容量(3860mAh g-1)、较低的标准电化学电位(-3.04Vvs.SHE)和优异的本征电导率而成为阳极材料的最终选择。然而，由于树枝晶生长不受控制、体积膨胀相对无限、副反应严重等问题，金属锂阳极的商业化一直受到阻碍。在这些挑战中，树突生长被认为是最重要的障碍。树枝晶容易穿透隔膜，造成短路、热失控、起火甚至爆炸。此外，树突很容易与电解质发生反应，不可逆地消耗活性物质。锂枝晶溶解不均匀所导致的死锂将进一步降低电池寿命。
锂金属电池存在的各种问题亟待解决，现如今的研究开发者通常采用以下几个方法来解决锂金属电池所存在的问题：电解液中加入添加剂、制备人工SEI膜、使用高强度的固态电解质以及隔膜改性等方法。
设计功能性三维(3D)框架主体被认为是抑制锂枝晶生长的可行途径。这些三维框架主体的应用不仅降低了电流密度分布的不均匀性，而且为锂金属灌注提供了空间，限制了在剥镀锂过程中的体积变化。然而，大多数3D框架主体表现出疏锂特性。因此，迫切需要通过亲锂层修饰框架表面，实现热灌注策略在三维骨架主体上的大规模应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种银掺杂二氧化锰包覆的碳布/锂金属复合电极的制备方法和应用。本发明的目的在于提供一种抑制锂枝晶生长，提高锂金属负极长循环稳定性和高倍率性能的具有二级结构的锂金属电池用3D集流体其制备方法及其应用。本发明采用真空水热法，在碳布表面生长一层亲锂的银掺杂二氧化锰纳米片。该3D集流体具有较大的比表面积、锂离子扩散系数以及优秀的电导率，表现出优秀的长循环稳定性能和高倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种表面改性碳布3D骨架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)亲水碳布的制备：
使用硝酸浸泡碳布得到亲水碳布；
2)改性碳布的制备：
将亲水碳布置于硝酸银和高锰酸钾混合溶液中，通过水热法使亲水碳布表面生成高亲锂性的银掺杂二氧化锰纳米片得到表面改性碳布3D骨架。
优选的，所述步骤1)中的硝酸浓度为98％；
待浸泡结束后先用去离子水超声清洗碳布，再用去离子水反复冲洗碳布，在50℃干燥后得到亲水碳布。
优选的，所述步骤2)中的水热法的操作步骤包括：在真空烘箱中加热至100℃；
所述硝酸银和高锰酸钾混合溶液为：每70mL去离子水中加入0.4mmol高锰酸钾和0.08mmol硝酸银。
本发明提供了上述表面改性碳布3D骨架在制备复合锂金属电池用负极材料中的应用。
本发明还提供了一种复合锂金属电池用负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂金属和上述制备方法制备得到的表面改性碳布3D骨架置于充满高纯氩气的手套箱中进行电沉积，待锂金属沉积入碳布3D骨架结构中后得到半电池，将半电池转移至手套箱中进行拆解获得复合锂金属电池用负极材料。
优选的，所锂金属沉积的容量为25mAh cm-2；
所述高纯氩气的水氧值小于0.1ppm。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的复合锂金属电池用负极材料在一次电池、二次电池、全电池和对称电池中的应用。
优选的，在所述应用中，
当组装对称电池时，所述对称电池的正负极的电极片均为所述复合锂金属电池用负极材料；
当组装全电池时，所述全电池的正极材料包括涂覆LiFePO4(LFP)的铝箔集流体作为复合电极，所述全电池的负极材料为所述复合锂金属电池用负极材料。
优选的，所述组装电池中，所述对称电池和全电池的组装均发生在充满氩气的手套箱中；
所述氩气为高纯度氩气；
当组装时，对称电池的电解液为将1mol的LiTFSI溶于1L的DME:DOL混合溶液的液体；
所述DME:DOL混合溶液包括DME、DOL和LiNO3；所述DME和DOL的体积比为1:1，LiNO3的质量百分比为2％；
当组装全电池时，全电池的电解液为将1mol的LiPF6溶于1L的EC:DEC混合溶液的液体；
所述EC:DEC混合溶液包括EC和DEC；所述EC和DEC的体积比为1:1。
优选的，所述对称电池和全电池使用的隔膜均为聚丙烯隔膜。
进一步的，在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
1)先用浓硝酸浸泡处理碳布，去除碳布表面的杂质，并且使碳布获得较好的亲水性。
2)配置硝酸银和高锰酸钾混合溶液用作水热反应的介质。
3)通过真空水热法在硝酸银和高锰酸钾混合溶液中，使碳布表面生成一层亲锂的银掺杂二氧化锰纳米片。
4)将获得的银掺杂二氧化锰纳米片修饰的碳布清洗干燥待用。
步骤1)中，所述碳布为商业化碳布，碳布尺寸为10×10cm，厚度为0.5mm。使用50mL浓度为98％的浓硝酸，超声清洗时间为10min。
步骤2)中,溶剂为去离子水，70mL去离子水、0.08mmol硝酸银、0.4mmol高锰酸钾，混合溶液搅拌20min。
步骤3)中，真空水热处理时间为150min，温度为100℃。
步骤4)中，干燥温度为50℃，干燥时间为1小时。
本发明除了提供了上述表面改性碳布3D集流体外，还提供了一种复合锂金属电池用负极材料的制备方法，锂金属的嵌入法为电沉积法。
上述锂金属电池负极的制备方法，由上述表面改性碳布3D骨架直接进行电沉积后制得。
进一步，将锂金属和表面改性碳布3D骨架进行复合时，所述复合是通过组装半电池进行电沉积后制得，通过电沉积被沉入碳布3D骨架结构中，沉积完成后半电池拆解过程及之后步骤在充满氩气手套箱中进行，组装成对称电池和全电池。
进一步，所述对称电池电解液为1M LiTFSI(DME:DOL＝1：1)，全电池电解液为1MLiPF6(EC:DEC＝1：1)。
本发明保护通过所述制备方法制备的锂金属电池用负极3D集流体应用于一次或二次电池中的用途。
本发明与现有技术产品相比较具有以下优点和有益效果：本发明以经常使用的碳布集流体作为3D骨架，导电性好，韧性强，可以有效控制锂金属的体积变化，降低电流密度，并且对其进行了表面改性过程中并未引入过多非活性物质，实现了3D骨架性能的提升。
本发明所述方法制备的锂金属电池用负极3D集流体可引导锂的均匀沉积或剥离，有效抑制锂金属电池极片表面的锂枝晶生长现象或“死锂”的形成，有效提升锂金属电池的CE(库伦效率)，循环使用寿命以及使用过程中的安全稳定性。
本发明所述制备锂金属电池用负极3D集流体的方法简便，能有效的降低锂金属电池的生产成本，推动锂金属电池的商用进程。
附图说明
图1是实施例1中改性碳布3D骨架的XPS图谱；
图2是实施例1中改性碳布3D骨架的扫描电子显微镜图像；
图3是实施例1中Ag-MnO2@CC集流体分别在1mA cm-2和3mA cm-2电流密度下的循环稳定性图；
图4是实施例1中是Ag-MnO2@CC集流体的全电池在1C下的循环性能图；
图5是对比例1中MnO2@CC集流体的扫描电子显微镜图像；
图6是对比例1中MnO2@CC集流体在1mA cm-2和3mA cm-2电流密度下的循环稳定性图；
图7是对比例2中CC集流体的扫描电子显微镜图像。
图8是对比例2中CC集流体在1mA cm-2和3mAcm-2电流密度下的循环稳定性图。
具体实施方式
下文中涉及使用的试剂或器械未注明具体技术或条件者，则按照常规实验条件进行，未明确说明有试剂公司说明书的，则按照说明书所建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明使用的试剂和仪器如下：
扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜的仪器型号为JEOL JSM-7800F；X射线粉末衍射(XRD)：XRD测试的仪器型号为BrukerD8 advance，测试范围为10-80度；充放电测试仪：型号为武汉蓝电测试系统；碳布：台湾碳能碳布；锂金属片：天津中能锂业。
实施例1
根据下列步骤制备Ag-MnO2@CC(银掺杂二氧化锰包覆的碳布/锂金属复合电极，即上文中的复合锂金属电池用负极材料)
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×4cm的碳布(CC)用98％的浓硝酸浸泡12h，然后用去离子水反复清洗，得到处理干净的碳布，移至50℃烘箱中干燥待用。
2)通过水热法(在真空烘箱中加热至100℃)在硝酸银和高锰酸钾混合溶液(每70mL去离子水中加入0.4mmol高锰酸钾和0.08mmol硝酸银)中，对碳布表面进行改性，生成一层亲锂的银掺杂二氧化锰纳米片，得到改性碳布3D骨架，即改性碳布。
将改性碳布3D骨架利用XPS测试，可以看出是金属态Ag金属和MnO2(结果如图1所示)，再利用扫描电子显微镜(SEM)测试(结果如图2所示)，可以发现在碳布3D骨架上生长了一层纳米片，水热法处理后的的碳布形貌相比于未处理的碳布形貌，集流体由光滑表面生成片状的银掺杂二氧化锰纳米片。
复合锂金属电池用负极材料：在充满氩气气体的手套箱中，用改性碳布和锂片组装成半电池，进行锂金属的沉积，锂金属沉积后在手套箱中进行拆解获得复合锂金属电池用负极材料，使用70μL电解液组装2016纽扣式对称电池和全电池。半电池电解液和对称电池电解液为添加又LiNO3的1M LiTFSI(DME:DOL＝1：1)，全电池电解液为1MLiPF6(EC:DEC＝1:1)。
图3是改性碳布进行锂沉积后，在氩气气氛保护的手套箱内组装的对称电池循环稳定性性能图，图3的上下图分别为在1mAcm-2和3mAcm-2电流密度下充放电1mAh cm-2。
图4是改性碳布进行锂沉积后为电极组装的LFP|Li@Ag-MnO2@CC全电池在1C倍率下循环性能图。
全电池经过400个循环后仍然能保持80％的比容量，有效提高了全电池寿命。
对比例1
根据下列步骤制备MnO2@CC
1)将厚度0.5mm，尺寸为2cm×4cm的碳布(CC)用98％的浓硝酸浸泡12h，然后用去离子水反复清洗，得到处理干净的碳布，移至50℃烘箱中干燥待用。
2)通过水热法在高锰酸钾溶液中，对碳布表面进行改性，生成一层亲锂的二氧化锰纳米片。
复合锂金属电池用负极集流体：在充满氩气气体的手套箱中，用改性碳布和锂片组装成半电池，进行锂金属的沉积，后在手套箱中进行拆解获得复合锂金属电池用负极集流体，使用70μL电解液组装2016纽扣式对称电池和全电池。所述半电池电解液和对称电池电解液为添加LiNO3的1M LiTFSI(DME:DOL＝1：1)，全电池电解液为1MLiPF6(EC:DEC＝1:1)。
图5是对比例1中0.5mm,改性碳布的扫描电子显微镜图像。
图6是对比例1所得改性碳布进行锂沉积后为电极，在氩气气氛保护的手套箱内组装的对称电池循环稳定性性能图，在1和3mA cm-2电流密度下充放电1mAh cm-2。
对比例2
锂金属电池用负极集流体：在充满氩气气体的手套箱中，用碳布和锂片组装成半电池，进行锂金属的沉积，后在手套箱中进行拆解获得锂金属电池用负极集流体，使用70μL电解液组装2016纽扣式对称电池和全电池。所述半电池电解液和对称电池电解液为添加LiNO3的1M LiTFSI(DME:DOL＝1：1)，全电池电解液为1MLiPF6(EC:DEC＝1:1)。
图7是对比例2中0.5mm,碳布的扫描电子显微镜图像。
图8是对比例2碳布进行锂沉积后为电极，在氩气气氛保护的手套箱内组装的对称电池循环稳定性性能图，在1和3mA cm-2电流密度下充放电1mAh cm-2。
对比例1，2中复合锂金属电池用负极集流体组装的对称电池循环稳定性能(如表1所示)。
表1对比例1和对比例2提供的复合锂金属电池用负极集流体组装的对称电池循环稳定性能的对比
相对于对比例2，在对比例1方案中我们在原始碳布表面生成了一层亲锂的二氧化锰纳米片层。MnO2-CC骨架结构具有较大的比表面积，可以降低局部电流密度和电荷转移电阻，骨架表面的突起具有较高的电场强度，可以优先吸引并诱导Li+的均匀沉积。MnO2纳米片具有优异的亲锂性，可以促进锂的均匀成核。对比例1制备的复合负极材料在1mA cm-2、1mAhcm-2和3mA cm-2、1mAh cm-2的条件下，均表现出比对比例2更好的电化学性能。
实施例1方案中，在原始碳布表面生成亲锂二氧化锰纳米片层后，又在纳米片层中掺杂了金属银，可以与锂反应生成锂-银合金，增加锂的成核位点，锂在集流体上的成核能垒减小，过电位降低。实施例1制备的复合负极材料在1mA cm-2、1mAh cm-2和3mA cm-2、1mAhcm-2的条件下，均表现出比对比例1更好的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本发明的发明人来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面改性碳布3D骨架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)亲水碳布的制备：
使用硝酸浸泡碳布得到亲水碳布；
2)改性碳布的制备：
将亲水碳布置于硝酸银和高锰酸钾混合溶液中，通过水热法使亲水碳布表面生成高亲锂性的银掺杂二氧化锰纳米片得到表面改性碳布3D骨架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硝酸浓度为98％；
待浸泡结束后先用去离子水超声清洗碳布，再用去离子水反复冲洗碳布，在50℃干燥后得到亲水碳布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的水热法的操作步骤包括：在真空烘箱中加热至100℃；
所述硝酸银和高锰酸钾混合溶液为：每70mL去离子水中加入0.4mmol高锰酸钾和0.08mmol硝酸银。
4.权利要求1～3任一项所述的表面改性碳布3D骨架在制备复合锂金属电池用负极材料中的应用。
5.一种复合锂金属电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂金属和权利要求1～3任一项制备方法制备得到的表面改性碳布3D骨架置于充满高纯氩气的手套箱中进行电沉积，待锂金属沉积入碳布3D骨架结构中后得到半电池，将半电池转移至手套箱中进行拆解获得复合锂金属电池用负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所锂金属沉积的容量为25mAh cm-2；
所述高纯氩气的水氧值小于0.1ppm。
7.权利要求5或6所述的制备方法制备得到的复合锂金属电池用负极材料在一次电池、二次电池、全电池和对称电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述应用中，
当组装对称电池时，所述对称电池的正负极的电极片均为所述复合锂金属电池用负极材料；
当组装全电池时，所述全电池的正极材料包括涂覆LiFePO4(LFP)的铝箔集流体作为复合电极，所述全电池的负极材料为所述复合锂金属电池用负极材料。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述组装电池中，所述对称电池和全电池的组装均发生在充满氩气的手套箱中；
所述氩气为高纯度氩气；
当组装时，对称电池的电解液为将1mol的LiTFSI溶于1L的DME:DOL混合溶液的液体；
所述DME:DOL混合溶液包括DME、DOL和LiNO3；所述DME和DOL的体积比为1:1，LiNO3的质量百分比为2％；
当组装全电池时，全电池的电解液为将1mol的LiPF6溶于1L的EC:DEC混合溶液的液体；
所述EC:DEC混合溶液包括EC和DEC；所述EC和DEC的体积比为1:1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述对称电池和全电池使用的隔膜均为聚丙烯隔膜。
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