CN101467284A - 改变金属锂电极的界面电阻的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改变浸入电解液中的锂金属电极的界面电阻的方法，其在所述电极的表面上沉积金属氧化物颗粒的膜。本发明还涉及锂金属电极，其表面覆盖金属氧化物颗粒的膜，还涉及锂金属型电池。

Description

改变金属锂电极的界面电阻的方法
本发明涉及改变锂金属电极的界面电阻(interfacial resistance)的方法，以及锂金属电极和包含这种电极的锂金属电池。
锂金属作为电池负极的用途在数十年前已被预见。这是因为锂金属具有能量密度高的优点，因为其密度低，且阳电性高。然而，锂金属在液体介质中使用引起电解液因为和锂接触而劣化，以及由于在金属表面上形成树枝状晶体而造成安全问题，其可导致短路而引起电池爆炸。
为了避免电解液劣化的问题，已经设想了几种方法。
一种方法将锂电极替换成比如石墨电极(锂离子电池)。然而，该替换不利于电池的比容量。
另一种方法将液体电解液替换成固体聚合物，其不容易劣化(电池称作“全固态(all-solid-state)”电池)。
然而，在这种装置中，电池只能在约80℃的高温下工作，从而限制了应用范围。已有尝试改进这些“全固态”体系的方法，通过在POE(聚氧乙烯)基电解质中加入矿物填料(F.Croce et al.，Nature，vol.394，1998，456-458，和L.Persi et al.，Journal of the Electrochemical Society，149(2)，A212-A216，2002)。加入矿物填料的目的是降低POE的结晶度，以改善Li+离子的输运速率。然而，在这种体系中，矿物填料被封在形成电解质的聚合材料中，因此对锂电极的界面电阻的效果较小，而界面电阻是决定电极表面上电解质劣化的关键因素。这是因为，通常，界面电阻在电化学处理期间逐渐增大直到达到平台(plateau)，而在固体电解质中加入填料仅具有降低处于平台的界面电阻值的效果。
在降低界面电阻的尝试中，US 5 503 946提出了覆盖了膜的用于锂单元的阳极，所述膜由碳或镁颗粒组成。然而，该体系仅能使界面电阻适度减小。
本发明人开发了改变浸入电解液的锂电极的界面电阻的方法，出人意料地，充分限制了与锂金属接触的电解质的劣化。因此，使用该方法可以设想在环境温度下在液体电解质中使用锂金属电极制造高性能电池。
为此目的，根据第一方面，本发明提供改变浸入电解液的锂金属电极的界面电阻的方法，其在所述电极的表面上沉积金属氧化物颗粒的膜。
沉积的颗粒的膜保护锂金属电极的表面，从而引起锂和电解质之间的界面的电阻的大幅降低。
根据本发明的优选实施方案，颗粒通过将它们分散在电解液中，然后将它们沉淀在电极表面上而沉积。这种沉积方法具有特别简单的优势，因为膜的形成通过分散在电解液中的颗粒在沉淀期间发生。
构成颗粒的金属氧化物选自比如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO和LiAlO2。这些颗粒已在市场有售且成本较低。
此外，在沉积前，金属氧化物颗粒可通过在它们的表面上接枝具有酸性的基团而改性。
特别地，所述金属氧化物颗粒可以是由SO4 2-基团改性的Al2O3颗粒。
金属氧化物颗粒可通过下述方法改性：使颗粒与含有待接枝的酸性基团的水溶液接触，然后干燥并煅烧颗粒。这类处理常用于催化化学，具有易于实施的优势。
电解液一般由锂盐和溶剂或极性非质子溶剂的混合物组成。比如，可以提到线性醚和环状醚、酯、腈、硝基衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基硫酰胺和部分卤代烃。特别优选的溶剂为二乙醚、二甲醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基四氢呋喃、甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯(特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯)、丁内酯、乙腈、苯腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、四亚甲基砜、具有5到10个碳原子的四烷基磺酰胺、低质量聚乙二醇。作为一个特定的实施例，可以是聚乙二醇二甲醚。
电解质的锂盐可以是Li+Y-离子化合物，其中Y-表示具有离域(delocalized)电荷的阴离子，比如Br-、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、RFSO3 -、(RFSO2)2N-、(RFSO2)3C-、C6H(6-x)(CO(CF3SO2)2C-)x或C6H(6-x)(SO2(CF3SO2)2C-)x，RF表示全氟代烷基或全氟代芳基，其中1≤x≤4。优选的离子化合物为锂盐，特别是(CF3SO2)2N-Li+、CF3SO3 -Li+、C6H(6-x) -[CO(CF3SO2)2C-Li+]x化合物，其中x在1和4之间，优选地，x＝1或2、C6H(6-x) -[SO2(CF3SO2)2C-Li+]x化合物，其中x在1和4之间，优选地，x＝1或2。也可使用这些盐一起组成的混合物或与其他盐的混合物。
根据一个实施方案，电解液的溶剂由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)组成，且锂盐为高氯酸锂(LiClO4)。
所述金属氧化物颗粒可在电化学单元(electrochemical cell)的工作期间沉积在电极的表面上，所述电化学单元包含由所述电极形成的阳极，和阴极，所述阳极和阴极被电解液分离。如果所述电化学单元用作电池，沉积可在电池工作前或在电池的第一个工作周期期间发生。这是因为，由于颗粒优选分散在电解液中，可以使它们在电池工作前沉淀在阳极表面上，或一完成电池的设置就开始工作，然后沉淀自然地在第一个工作周期期间发生。
根据第二方面，本发明的主题是用于电池的锂金属电极，所述电极的表面覆盖金属氧化物颗粒的膜。
在该电极中，构成膜的颗粒为表面被SO4 2-基团改性的Al2O3颗粒。
根据第三方面，本发明提供锂金属型电池，其包含被电解液分离的阳极和阴极，其特征在于：
·所述阳极和阴极为平行片的形式，阴极在阳极上；且
·所述阳极由锂片组成，其面对电解液的表面覆盖有金属氧化物颗粒的膜，所述颗粒如上限定。
优选地，构成阳极和阴极的片水平设置或大致水平设置。
在根据本发明的电池中，阴极可包含至少一种可以可逆地插入和提取锂的过渡金属氧化物，比如选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV3O8、V2O5、V6O13、LiFePO4和LixMnO2(0<x<0.5)，以及电导体(比如碳黑)和聚合物型粘合剂。所述阴极一般还包括集电体，比如由铝制成的集电体。
电解液由锂盐和溶剂或溶剂的混合物组成，盐和溶剂如上限定。
下面将通过具体示例性实施方案说明本发明，但本发明不限于此。
根据本发明的方法用PEGDME中的LiClO4电解液中的Al2O3颗粒的悬浮液实施，所述Al2O3颗粒表面经SO4 2-基团接枝而改性。各个实施例使用了不同的接枝度。
Al2O3/SO4 2-颗粒的制备
所使用的Al2O3颗粒由ABCR Karlsruche公司出售。粒径在1.02和1.20mm之间变化。表面改性通过连续实施下列步骤而进行：
-将颗粒浸入H2SO4的水溶液中；
-将颗粒分别在60℃和100℃下在两个连续的步骤中干燥；然后
-将颗粒在500℃的温度下在干燥空气流中煅烧24小时。
然后以300转/分钟研磨所述颗粒4小时，然后筛分以获得微细的均匀粉末，颗粒的平均尺寸小于10μm。
使用多种H2SO4的水溶液进行该操作方法，计算各H2SO4的水溶液的浓度以获得多种颗粒，其接枝度显示在下表1中。还制备了未接枝的Al2O3颗粒。
表1
 
编号 SO4 2-基团的接枝度
P0 0％
P1 1％
P2 4％
P3 8％
含颗粒的电解液的制备
电解液由PEGDME(摩尔质量：500g/mol-1)和LiClO4(Aldrich有售)化合物制备。这些化合物在使用前分别在60℃和120℃下真空干燥三天。制备相对于聚合物含有10-3到3mol/kg的锂盐的溶液。
在150℃下真空干燥3天后，以相对于PEGDME等于10重量％的比例将上述制备的颗粒引入电解液中。
然后搅拌该溶液一周，以确保颗粒适当分散。
电解液的表征
将制得的多种电解液通过离子电导率测量和DSC(差示扫描量热法)表征。
对四种不同的电解液中进行测量，即三种含有P1到P3颗粒的电解液和一种不含矿物颗粒的参照电解液(由字母A在图中表示)。
离子电导率
离子电导率在从-20℃到70℃变化的温度下通过复阻抗法(compleximpedance method)测定。将样品置于不锈钢电极之间然后放入恒温浴中。阻抗测量在Solartron-Schlumberger 1255设备上在200 000Hz和1Hz之间的频率范围内进行。
这些测量的结果在图1a到1c给出，显示了电导率的对数(用西门子每厘米(S.cm-1)表示)与温度(用开氏度数表示)的倒数乘以1000的系数的关系，锂盐浓度分别等于3mol/kg聚合物(图1a)、1mol/kg聚合物(图1b)和0.01mol/kg聚合物(图1c)。
从这些图明显可见，无论酸性基团的接枝度如何，矿物颗粒的加入不明显改变电解液的电导率，因此不引起其任何劣化。
DSC测量
DSC测量在Perkin-Elmer Pyris 1设备上进行。在以每分钟20℃加热至150℃前，先通过缓慢冷却至-120℃将样品稳定。玻璃化转变温度(Tg)测量中的误差估计为±2℃。
通过测量玻璃化转变温度的变化，这些测量提供了矿物填料对于聚合物链的活动的效果的信息。
结果表示于图2中，显示了玻璃化转变温度Tg(以开氏度表示)与锂盐浓度C(以mol/kg表示)的关系。
获得的结果证实矿物颗粒的存在对含有它们的电解液的固有性质没有影响。因此矿物颗粒与引起电解液劣化的溶液中的盐或聚合物没有相互作用。
在锂-锂单元中的应用
制备四个电化学单元。在氩气氛下在手套式工作箱(glove box)中组装单元。将各个单元竖直放置以使锂电极保持水平圆盘的形式。对于各个单元，将第一锂电极置于不锈钢活塞(piston)上，而不锈钢活塞本身置于玻璃单元中。然后加入圆形聚乙烯隔片(spacer)，从而在两个电极之间限定恒定的距离。隔片的中心填充电解液，然后加入第二锂电极和第二不锈钢活塞。然后将单元密封。
下表2显示了引入四个单元中的每个单元中的电解液的组成，对于所有电解液，锂盐浓度等于1mol盐/kg聚合物。
表2
 
单元编号 电解液
C参照 PEGDME/LiClO4
C1 PEGDME/LiClO4+颗粒P1
C2 PEGDME/LiClO4+颗粒P2
C3 PEGDME/LiClO4+颗粒P3
在环境温度下在20天的期间内监视单元的界面电阻变化，每天使用EQ 4.55版本软件记录阻抗光谱。
四个单元获得的结果显示于图3，其中界面电阻Ri(单位：ohms.cm2)作为时间Rt的平方根的函数绘制，时间以天表示。
该图显示，对于单元C参照，界面电阻在一开始的几天内迅速增大，直到达到平台。该现象归因于锂电极表面上的电解液的劣化引起的钝化层的形成。所达到的阻抗值排除了锂金属用作电池负电极的可能。
相反，对于其他三个单元C1到C3，图3显示界面电阻在开始几天内增大，但然后明显减小，降低至小于初始值的值。该现象由颗粒的沉淀和锂表面的膜的形成而引起。
电解液/锂电极界面的稳定性用电流密度j＝0.3mA/cm2下的恒定极化来研究。图4显示了由单元C参照、单元C1到C3和单元C0获得的曲线，单元C0含有引入了参照矿物颗粒P0(即未被酸性官能团接枝)的电解液。在图4中，以伏特为单位的电势P作为以分钟为单位的时间t的函数而绘制。
从对这些曲线的分析得出，就单元C参照而言，由极化引起的电势比电解液含有矿物颗粒的单元大7倍。该参数正比于界面电阻，证实了图3中给出的结果。此外，单元C0到C3获得的曲线的平滑外观非常清楚地表明了沉积在锂电极表面上的矿物颗粒的稳定性。

Claims (18)

1.改变浸入电解液中的锂金属电极的界面电阻的方法，其特征在于该方法在所述电极的表面上沉积金属氧化物颗粒的膜。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过将所述颗粒分散在电解液中然后将它们沉淀在电极表面上来沉积所述颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述金属氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO和LiAlO2。
4.权利要求1到3任意一项的方法，其特征在于在沉积之前，所述金属氧化物颗粒通过在它们的表面上接枝具有酸性的基团而改性。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述金属氧化物颗粒为SO4 2-基团改性的Al2O3颗粒。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于所述金属氧化物颗粒通过使颗粒与含有待接枝的酸性基团的水溶液接触，然后干燥并煅烧颗粒而改性。
7.前述权利要求任意一项的方法，其特征在于所述电解液由锂盐和溶剂或溶剂的混合物组成。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述溶剂为极性非质子型。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述溶剂由聚乙二醇二甲醚(PEGDME)组成，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)。
10.权利要求1的方法，其特征在于所述金属氧化物颗粒的膜在电化学单元的工作期间沉积在所述电极的表面上，所述电化学单元包含由所述电极形成的阳极和阴极，所述阳极和阴极被电解液分离。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述电化学单元用作电池，所述金属氧化物颗粒的沉积在电池工作前进行。
12.权利要求10的方法，其特征在于所述电化学单元用作电池，所述金属氧化物颗粒的沉积在电池的第一个工作周期期间进行。
13.电池的锂金属电极，所述电极的表面覆盖金属氧化物颗粒的膜，其特征在于所述颗粒为表面被SO4 2-基团改性的Al2O3颗粒。
14.锂金属型电池，其包含被电解液分离的阳极和阴极，其特征在于：
●所述阳极和阴极为平行片的形式，阴极在阳极上；且
●所述阳极由锂片组成，其面对电解液的表面覆盖金属氧化物颗粒的膜。
15.权利要求14的电池，其特征在于构成所述阳极和阴极的片水平设置或大致水平设置。
16.权利要求14或15的电池，其特征在于所述金属氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO和LiAlO2。
17.权利要求16的电池，其特征在于所述金属氧化物颗粒为表面经SO4 2-基团改性的Al2O3颗粒。
18.权利要求14到17任意一项的电池，其特征在于所述电解液由锂盐和溶剂或极性非质子溶剂的混合物组成。
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