JP2009035546A - 複素環式縮合セレノフェンモノマー - Google Patents

Abstract

【課題】導電性ポリマーを形成できるモノマーの提供。
【解決手段】式（１）の複素環式縮合セレノフェン。

（式中、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒが置換基である）
【選択図】なし

Description

本願の対象は、本願と同日付の発明の名称「セレン含有導電性ポリマー及び導電性ポリマーの製造方法」の米国特許出願と関連し、その開示は参照によってここに含まれる。

本開示は導電性ポリマーを形成するモノマー及びそのモノマーの製造方法に関する。

導電性ポリマーが様々な有機オプトエレクトロニクス用途に利用されることが分かっている。そのようなオプトエレクトロニクス用途としては、ポリマー発光ダイオード（薄層ディスプレイ）、固体素子照明、有機太陽電池、先進メモリーデバイス、有機電界効果トランジスタ、超コンデンサ、エレクトロルミネッセンス素子、印刷エレクトロニクス、導体、レーザー、及びセンサーが挙げられる。

最初の導電性ポリマーの一つはポリアセチレンであり、そのポリマーの導電性が発見されたことで他の種類の導電性ポリマーについて実質的な興味が生まれた。最近では、共役ポリ（チオフェン）及び置換チオフェノール誘導体には導電性があることが発見された。これらのポリマーの特徴は、フィルム状にキャストされ、従来のｐ‐型及びｎ‐型ドーパントによってドープされることである。さらに、ドープされたポリマーはフィルム上にキャストでき、それに応じてそれらの電気特性が改良されたので、様々なオプトエレクトロニクス用途での利用に適したそれら自体が得られた。

チオフェン及びその誘導体を含む有名なチオフェンモノマー及び導電性ポリマーとしては下記が挙げられる。

Sotzingの米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書には、電気活性用途に使用するチエノ［３，４‐ｂ］チオフェンの繰り返し単位からなるホモポリマー及びコポリマーが開示されている。米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書に開示されているチエノ［３，４‐ｂ］チオフェン化合物としては下記構造が挙げられる。

さらに、米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書には、３，４‐エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物から形成できるコポリマーが開示されている。

ガイルズ（Giles）らの米国特許第６６４５４０１号明細書には、電界効果トランジスタ（「ＦＥＴ」）、太陽電池、及びセンサーデバイスを含む電子光学及び電子回路デバイスに有用な半導体又は電荷輸送材料を製造するのに適したビニレン又はアセチレン連結基を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の共役ポリマーが開示されている。

マークス（Marks）の米国特許第６５８５９１４号明細書には、ｎ‐型半導体として機能するフィルムを形成するのに使用するα，ω‐ジペルフルオロヘキシルセキシチオフェンのようなフッ化炭素官能基を持つ及び／又は複素環式変性ポリ（チオフェン）が開示されている。これらのポリ（チオフェン）もＦＥＴ機動性を有する薄層トランジスタを形成するのに使用できる。

ヒーニー（Heeney）らの米国特許第６６７６８５７号明細書には、半導体、電荷輸送材料、電子光学電界効果トランジスタ、太陽電池及びセンサーデバイスに使用する液晶材料として３‐置換‐４‐フルオロチオフェンの重合単位を有するポリマーが開示されている。

ウォラル（Worrall）らの米国特許第６６９５９７８号明細書には、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］‐チオフェンのポリマー並びに半導体として及び電子光学デバイスの電荷輸送材料としてのそれらの利用が開示されている。

レレンタル（Lelental）らの米国特許第６７０９８０８号明細書には、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーを主成分とする導電性ポリマーを含む画像形成材料が開示されている。

グロノウィッツ（Gronowitz）著「テトラヘドロン（Tetrahedron）」、１９４０年、第３６巻、p.３３１７−３３２４にはセレノ（３，４‐ｂ）セレノフェンの調製が開示されている。この合成は、一般に工業規模で行うと問題があると考えられている脱炭酸法を利用する。

「ヘテロサイクルズ（Heterocycles）」、１９９７年、第４５巻、p.１８９１−１８９４には、多段階法によるセレノロ（２，３‐ｃ）チオフェンの調製が開示されている。多段階法は、小規模での材料の合成には有用であるが、一般に大規模、すなわち工業設備には好ましくないと見なされた。

上記文献は既知のモノマー化合物及びそれら既知のモノマー化合物の製造方法の開示を含むが、上記文献には置換セレノ（３，４‐ｂ）セレノフェン、セレノ（２，３‐ｃ）チオフェン、若しくはチオフェン（３，４‐ｂ）セレノフェンモノマー又は本開示の縮合セレノフェンモノマーの製造方法が全く開示されていない。

前述の特許、特許出願、公開の公報は、それら全体を参照することによって、ここに含まれる。

米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書 米国特許第６６４５４０１号明細書 米国特許第６５８５９１４号明細書 米国特許第６６７６８５７号明細書 米国特許第６６９５９７８号明細書 米国特許第６７０９８０８号明細書 グロノウィッツ（Gronowitz）著、「テトラヘドロン（Tetrahedron）」、１９４０年、第３６巻、p.３３１７−３３２４ 「ヘテロサイクルズ（Heterocycles）」、１９９７年、第４５巻、p.１８９１−１８９４

幅広い電子用途の導電性ポリマーを形成できるモノマーが必要とされている。容易に入手できて容易に取り扱える試薬を用いて形成できる及び重合できるモノマーが本技術分野において必要とされている。

本開示の一態様としては、式（１）の化合物の製造方法が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基及びフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含んでもよく、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してもよい。特定の実施形態では、Ｒとしては、水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。
本方法は式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。第一の反応物は金属還元剤の存在下で還元されて式（３）の第二の反応物を形成する。

式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に第二の反応物は、第三の反応物（式（４）の第三の反応物）を形成するために、遷移金属触媒の存在下で置換１‐アルキンと反応させられる。

式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で第三の反応物を有機リチウムと反応させて式（５）の第四の反応物を製造する。

式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。

本開示の別の態様としては、下記式（４）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含むことができる。
また、この方法は、式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｘは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。金属還元剤の存在下で第一の反応物を還元して式（３）の第二の反応物を形成する。

式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、式（４）の化合物を形成するために、遷移金属触媒の存在下で第二の反応物を置換１‐アルキンと反応させる。

式中、Ｙ、Ｈａ及びＲは前記と同様である。

本開示の別の態様としては、式（１）の化合物の製造方法が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。
また、この方法は式（４）の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｒ及びＹは上記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でその反応物を有機リチウムと反応させて、式（５）の反応物を製造する。

式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。

本開示の別の態様としては、式（６）の化合物の製造方法が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。
さらに、本方法は式（７）の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。Ｐ_ｇは加水分解型保護基である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でその反応物を有機リチウムと反応させて、式（８）の反応物を製造する。

式中、Ｐ_ｇ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、その反応物を水と反応させて、式（６）の化合物を形成する。

本開示の別の実施形態としては、下記式の複素環式モノマー化合物が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒとしては、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒとしてはアルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。

本開示の別の実施形態としては、下記構造として示されているが、２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ａ）、２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｃ）などのイミダゾリン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン、並びに２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ｄ）、２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｆ）などのチオカルボニル化合物のような複素環式縮合化合物が挙げられる。

本開示の別の実施形態としては、下記式の複素環式モノマー化合物が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。

本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。

式中、ＹはＳ又はＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。Ｈａはハロゲン含有基である。

本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。

式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である。

本開示は複素環式縮合セレノフェン系モノマーに関する。そのようなモノマー及びそれら由来のポリマーは、限定されるものではないが、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体、光学、電気光学若しくは電子デバイスでは、ポリマー発光ダイオード（略してＰＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果トランジスタ（略してＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、薄型パネルディスプレイ用途（例えばＬＣＤ）、無線ＩＣ（略してＲＥＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、超コンデンサ、有機太陽電池（略してＯＰＶ）、センサー、レーザー、低分子若しくはポリマー系メモリーデバイス、電解コンデンサ、耐食性塗装など、或いは水素貯蔵材料のような用途に役立つ。

本開示の実施形態による方法の一つの利点としては、多くの電子用途で拡充された能力を有する今まで知られていなかった置換セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。

本開示の実施形態による方法の別の利点としては、複素環式縮合セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。一の態様では、本発明の方法は脱炭酸化学反応を用いることなく行うことができる。

本開示の実施形態による方法のまた別の利点としては、効果的で費用効率の良い方法を提供することによる、高収率の複素環式セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。例えば、本方法は、モノマーを少なくとも約６５モル％有するモノマー生成物を製造できる。

低い仕事関数を有する導電性ポリマー（例えば、伝導度が少なくとも約１０^−５Ｓ／ｃｍのポリマー）の製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を使用できることが、本開示の実施形態の利点である。例えば、本開示には正孔注入材料に適したポリマーを製造するためのモノマーが含まれる。

低いバンドギャップ（例えば、約２．５ｅＶ未満（＜約２．５ｅＶ）のバンドギャップ）を有する導電性ポリマーの製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態の別の利点である。例えば、本開示には透明導電体に適したポリマーを製造するためのモノマーが含まれる。

幅広い電子用途を有する導電性ポリマーの製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。

エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層（「ＨＩＬ」）材料と発光層で仕事関数が実質的に等しくなるような好ましい性質を有する正孔注入材料を製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。

酸化型ポリマーを製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。生成したポリマーは、高い伝導度を有する高度に非局在化したイオン性ポリマーの形成などの好ましい性質を持つことができる。

溶液処理可能な材料を製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。

環境的に安定した半導体ポリマーを製造するのに複素環式縮合セレノフェン及びそれらの誘導体を主成分とするモノマーを使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。

一例として本開示の本質を説明する添付図面を併用すると、下記の特定の実施形態のより詳細な説明から本開示の他の特徴及び利点が理解できるであろう。

用語「縮合」とは、チオフェンとセレノフェンの又はセレノフェンとセレノフェンの環内で共通の結合を共有することによって、ともに環状構造を連結させていることをいう。

本開示は、下記式（１）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法を含む。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含み、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することがある。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦによって置換される。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。

さらに、本方法は式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。ハロゲン含有基としては、限定されるものではないが、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。第一の反応物は金属還元剤の存在下で還元されて式（３）の第二の反応物を形成する。

式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。金属還元剤は第一の反応物を還元するのに適した任意の金属還元剤でよく、限定されるものではないが、亜鉛又はマグネシウムを含んでよい。次に、第二の反応物は、式（４）の第三の反応物を形成するために、遷移金属触媒の存在下で置換１‐アルキンと反応させられる。

式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。遷移金属触媒としては、限定されるものではないが、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又は薗頭カップリング（Sonogashira coupling）化学反応に使用できる他の系のような白金族含有触媒が挙げられる。置換１‐アルキンとしては下記式の官能基が挙げられる。

Ｒは三重結合の炭素と結合できる任意の置換基でよい。Ｒとしては、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。次に、第三の反応物は、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で有機リチウムと反応して式（５）の第四の反応物を形成する。

式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。有機リチウムとしては、限定されるものではないが、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐及びｔｅｒｔ‐ブチルリチウム又は他の有機リチウム剤のようなアルキル含有リチウム化合物が挙げられる。Ｘを含む化合物としては、硫黄、セレン又はこれらの組み合わせを含む化合物が挙げられる。適切な化合物としては、限定されるものではないが、セレン粉末及び硫黄（Ｓ_８）が挙げられる。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。

本開示は、下記式（４）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法を提供する。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で第三の反応物を有機リチウムと反応させて、式（５）の第四の反応物を形成する。

式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。

さらに、本開示は式（１）の化合物の製造方法を含む。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。

さらに、本方法は式（４）の反応物を準備する工程を含む。

式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で、その反応物を有機リチウムと反応させて式（５）の反応物を製造する。

式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。

さらに、本開示は式（６）の化合物の製造方法を含む。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。

さらに、本方法は式（７）の化合物を準備する工程を含む。

式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。Ｐ_ｇは加水分解型保護基である。加水分解型保護基は加水分解できる任意の適切な保護基でよく、限定されるものではないが、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリル基が挙げられる。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でこの反応物を有機リチウムと反応させて式（８）の反応物を製造する。

式中、Ｐ_ｇ、Ｘ、Ｙ及びＨａは前記で定義されている。次に、その反応物を水と反応させて式（６）の化合物を形成する。

さらに、本開示は下記式（１）の複素環式縮合セレノフェンモノマー化合物を含む。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ又は２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含んでよく、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してよい。特定の実施形態では、Ｒとしては、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は二置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。

本開示の別の実施形態としては、下記構造で示されるような、２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ａ）、２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びに２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ｄ）、２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｆ）のようなチオカルボニル化合物などの複素環式縮合セレノフェン化合物が挙げられる。

本開示の別の実施形態では、完全に芳香族の縮合複素環式モノマーが形成される前又は形成された後に、複素環式縮合セレノフェンの誘導体が形成された。

本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。

式中、ＹはＳ又はＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。Ｈａはハロゲン含有基である。

本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。

式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である。特定の実施形態では、Ｈａは同一分子上でそれぞれ独立してＢｒ又はＩであるか、Ｂｒ及びＩの組み合わせである。

本開示のモノマー誘導体としては下記式の化合物が挙げられる。

式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。ＲはＰ１の環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ又は２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含み、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してもよい。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。Ｗ及びＷ’はハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、有機金属（例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ_２）_３）であり、Ｒ_２はＣ_１−６アルキル基又はＣ_１−６アルキルエーテル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ビニル単位（例えば、‐ＣＨ＝ＣＨＲ_３）であり、Ｒ_３はＨ又はＣ_１−６アルキル基、エーテル（すなわち、‐ＯＣ_１−６アルキル）、エステル（すなわち、‐ＣＯＯＣ_１−６アルキル）、‐Ｓ‐ＣＯＲ_４及び‐ＣＯＲ_４であり、Ｒ_４はＨ又はＣ_１−６アルキル、‐Ｃ≡ＣＨ、並びにフェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンのような重合性芳香環である。置換された所望の組成の誘導体は、第二又は第三の官能基を加える前又は加えた後に形成することができる。

重合及び生成するポリマーは、所望の重合反応及び所望の生成ポリマーを与える部分Ｗ及びＷ’を選択することにより制御できる。次の任意の適切な方法により炭素‐炭素結合形成反応を完了してもよい。本開示のモノマーを使用する適切な方法としては、限定されるものではないが、Suzuki反応、Yamamoto反応、Heck反応、Stille反応、Sonogashira-Hagiwara反応、Kumada-Corriu反応、Riecke反応、及びMcCullogh反応が挙げられる。

本開示の誘導体としては、Ｗ及びＷ’がＨであるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。別の実施形態では、本開示の化合物としては、Ｗ及びＷ’がＢｒであるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。また別の実施形態では、本開示の化合物としては、Ｗ及びＷ’がトリアルキルスタンニル基であるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。

Ｗ及びＷ’がＨ以外である各々のモノマーの誘導体の多くは、そのモノマーの形成後に形成される。そのような後反応では、臭化物又はトリアルキルスタンニル基のような他の官能基で水素原子の一方又は両方を置換してよい。水素原子の置換は、複素環構造に利用するのに適した任意の反応機構を用いて行うことができる。代わりの実施形態では、チオフェンを第一の反応生成物（例えば、３，４‐ジヒドロキシチオフェン)に転化して次に３，４‐ジヒドロキシチオフェン又は３，４‐ジヒドロキシセレノフェン誘導体をＷ及びＷ’が上記の化学反応に適合しているイミダゾリン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーに転化する上記の反応手順を受けさせる前に、Ｗ及び／又はＷ’含有誘導体を形成することができる。

下記の実施例は様々な実施形態及び比較を説明するために提供されるのであって、本開示の範囲を制限することを目的とするものではない。下記の実施例により形成された化合物の構造は、従来法のＮＭＲを用いて確認した。

実施例１
本開示の方法による単一反応混合物でセレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン化合物を調製した。

Ｎ_２雰囲気下の２‐ブロモメチル‐４‐トリメチルシラニル‐ブタ‐１‐エン‐３‐イン‐１‐チオール（５．００ｇ、１９．３ｍｍｏｌ)のエーテル溶液（１９．３ｍＬ）を−８０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Mヘキサン溶液、７．６０ｍＬ、１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。本反応は−２０℃まで温めて、次に−３０℃に冷却した。セレン粉末（１．６０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）を一度に加え、−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水（１９．３ｍＬ）を加え、混合物を強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（５．００ｍＬ）で抽出した。それらの水層を混合して、７０℃で１．５時間加熱した。室温に冷却しながら反応混合物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン油状物（２．３０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、６３．７ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ７．９６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ)、７．２５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ)
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ１４９．６、１３５．４、１３３．５、１２０．２、１１５．１、１１４．８
７６ＭＨｚ^７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐^１Ｈ｝＝４７．０，７．６Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λ_ｍａｘ＝２４３．９ｎｍ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９６、１５４８、１４８３、１４２２、１３４０、１２７８、１１６９、１０７０、９８２、８３４、７５８、７２６ｃｍ^−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９

実施例２
本開示の方法による一連の反応でセレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン化合物を調製した。

Ｎ_２雰囲気下の２，３，４，５‐テトラブロモ‐セレノフェン（６．２０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）の酢酸液（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）の撹拌中のスラリーに、亜鉛（２．９０ｇ、４５．１ｍｍｏｌ)を加えた。その混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物をＭＴＢＥで抽出した。ｐＨが７〜８になるまでＭＴＢＥ抽出物に飽和重炭酸ナトリウムを加え、反応を停止させた。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によってその粗油状物を精製し、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（１．９５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ、４８．６ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．９３（ｓ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１２７、１１４

Ｎ_２でパージした圧力容器に、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（３．６９ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９g、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、２０．０ｍＬ、１９１．５５ｍｍｏｌ）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ、６．３９ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５９２ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を９０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物は飽和重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）で反応停止させて、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５５ｇ、５．０８ｍｍｏｌ、７９．５ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．２６（ｓ、９ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３５．４、１２７．０、１２６．４、１１４．１、９９．８、９６．８、０．２

Ｎ_２雰囲気下の（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５１ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（６．００ｍＬ）を−６５℃に冷却した。−５０℃を上回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．９８ｍＬ、４．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−２０℃まで温め、次に−３０℃に戻した。セレン粉末（０．４１０ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）を一度に加え、−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水(６．００ｍＬ)を加え、混合物を強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（６．００ｍＬ)で抽出した。水層を混合して、７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応物をＭＴＢＥ（２×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン、及び４：１シクロヘキサン／ペンタン）によってその粗油状物を精製した。粗製品をペンタンで再結晶し、オフホワイト色の固体としてセレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（０．１２７ｇ、０．５４３ｍｍｏｌ、１１．０ｍｏｌ％)を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）： δ１５２．０、１３６．４、１３２．７、１２１．３、１２０．８、１１９．５
７６ＭＨｚ^７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ７３４．５（ｔ、Ｊ｛^７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４６．５Ｈｚ）、４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４６．４，７．１Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λ_ｍａｘ＝２４９．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３１００、１５４８、１４９３、１４３７、１３１８、１２７２、１１５２、１１０８、１０６７、９６７、８９５、７５６、７３０ｃｍ^−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２３７

実施例３
本開示の方法による一連の反応でセレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン化合物を調製した。

Ｎ_２雰囲気下の２，３，４，５‐テトラブロモ‐セレノフェン（６．２０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）の酢酸液（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）の撹拌中のスラリーに、亜鉛（２．９０ｇ、４５．１ｍｍｏｌ)を加えた。その混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物をＭＴＢＥで抽出した。ｐＨが７〜８になるまでＭＴＢＥ抽出物に飽和重炭酸ナトリウムを加え、反応を停止させた。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によってその粗油状物を精製し、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（１．９５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ、４８．６ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．９３（ｓ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１２７、１１４

Ｎ_２でパージした圧力容器に、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（３．６９ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９g、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、２０．０ｍＬ、１９１．５５ｍｍｏｌ）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ、６．３９ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５９２ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を９０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物は飽和重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）で反応停止させ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５５ｇ、５．０８ｍｍｏｌ、７９．５ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、０．２６（ｓ，９ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３５．４、１２７．０、１２６．４、１１４．１、９９．８、９６．８、０．２

Ｎ_２雰囲気下の（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（Ｒ＝ＴＭＳ、１．９０ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（７．４０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．５０ｍＬ、６．２３ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−２０℃まで温め、次に−３０℃に戻した。硫黄（０．２１０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を一度に加え、０℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水(７．４０ｍＬ)を加え、強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（４．００ｍＬ)で抽出した。水層を混合して、７０℃で１．５時間加熱した。室温に冷却しながら、反応物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン油状物（０．３４４ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、２９．５ｍｏｌ％)を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ８．２４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ１４９．７、１４０．０、１３３．０、１１９．０、１１７．４、１１６．４
７６ＭＨｚ^７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ７３９．７（ｔ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐^１Ｈ｝＝４６．６Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λ_ｍａｘ＝２４８．３ｎｍ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９５、１５４９、１４８８、１３１９、１２８９、１１５２、１０７７、９８９、８０４、７４８ｃｍ^−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９

実施例４
このモノマーは、新たな組成の態様を提供する本開示によって、容易に２位で誘導体化することができる。本実施例では、本開示の方法による一連の反応で調製された２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェンの調製が説明されている。

Ｎ_２雰囲気下の３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（２．３６ｇ、８．１７ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（２４．０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．４３ｍＬ、８．５８ｍｍｏｌ）を加えた。ヨウ素の小片（２．２８ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を０℃で少なくとも１時間に亘って温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応物の反応を停止させた。その相を分離して、ＭＴＢＥ／エーテル抽出物は追加の飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応停止した。混合したＭＴＢＥ／エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその油状物を精製した。シクロヘキサン中の混合留分をメタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、濃縮して３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン油状物（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ、７１．８ｍｏｌ％）を得た。
３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）

Ｎ_２でパージした圧力容器に、３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ)、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、９．２０ｍＬ、８８．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ、５．８７ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７２ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥリッチ層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．０７ｇ、３．１９ｍｍｏｌ、５４．３ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８‐７．５４（ｍ，２Ｈ)、７．３６‐７．３２（ｍ，３Ｈ)
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３４．２、１３１．７、１２８．５、１２８．４、１２６．８、１２６．３、１２２．９、１１４．１、９１．０、８４．７

Ｎ_２雰囲気下の３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（２．００ｇ、６．４５ｍｍｏｌ)のエーテル溶液(２６．０ｍＬ)を−６５℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液、７．５９ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−６０〜−５０℃で０．５時間撹拌した。セレン粉末（０．５３０ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）を一度に加え、２時間に亘って混合物を室温まで温め、１時間保持した。溶媒を蒸発させ、水酸化カリウム（０．４３４ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５．０ｍＬ）を加え、加熱して１５時間還流した。室温に冷却しながら、反応物を油状に濃縮し、ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、水で抽出した。その水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。混合した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗残留物を得た。その粗製品をＣＨ_２Ｃｌ_２及びメタノールで再結晶化し、薄いオレンジ色の粉末として２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（０．５７１ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、４０．８ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ８．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２‐７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．４５‐７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３９‐７．３５（ｍ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ１５１．９、１４８．３、１３６．０、１３４．６、１２９．１、１２８．５、１２５．９、１２２．６、１１９．９、１１６．９
９５ＭＨｚ^７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ７３１．２（ｔ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐^１Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）、 ４２７．７（ｄ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐^１Ｈ｝＝３．８Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λ_ｍａｘ＝３０９．３ｎｍ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０８８、１５５３、１４８２、１４３８、１３２７、１３０３、１２２１、１１５２、１０７４、１０２８、９０１、８４３、８２７、７５０、６８３ｃｍ^−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝３１３

実施例５
このモノマーは、新たな組成の態様を提供する本開示によって、容易に２位で誘導体化することができる。本実施例では、本開示の方法による一連の反応で調製された２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェンの調製が説明されている。

Ｎ_２雰囲気下の３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（２．３６ｇ、８．１７ｍｍｏｌ)のエーテル溶液（２４．０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．４３ｍＬ、８．５８ｍｍｏｌ）を加えた。ヨウ素の小片（２．２８ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は少なくとも１時間かけて０℃まで温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応物の反応を停止させた。その相を分離して、ＭＴＢＥ／エーテル抽出物の反応を追加の飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で停止した。混合したＭＴＢＥ／エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその油状物を精製した。シクロヘキサン中の混合留分をメタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、濃縮して３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン油状物（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ、７１．８ｍｏｌ％）を得た。
３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３)：δ８．１(ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ)、７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ)

Ｎ_２でパージした圧力容器に、３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ)、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、９．２０ｍＬ、８８．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ、５．８７ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７２ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥリッチ層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．０７ｇ、３．１９ｍｍｏｌ、５４．３ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１８(ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ)、７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ)、７．５８‐７．５４(ｍ，２Ｈ)、７．３６‐７．３２(ｍ，３Ｈ)
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３４．２、１３１．７、１２８．５、１２８．４、１２６．８、１２６．３、１２２．９、１１４．１、９１．０、８４．７

Ｎ_２雰囲気下の３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．６５ｇ、５．３２ｍｍｏｌ)のエーテル溶液(６．００ｍＬ)を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．１３ｍＬ、５．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−３０℃まで温め、次に−５０℃に冷却した。硫黄（０．１７９ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）を一度に加え、０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、ＫＯＨ（０．３７３ｇ、６．６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍＬ）を加え、１９時間加熱還流した。室温に冷却しながら、反応物を濃縮し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で再構成し、水で洗浄した。そのＣＨ_２Ｃｌ_２層を硫酸マグネシウム及びDarco G60で処理した。ろ過してメタノールを加えた後に、材料が溶液から結晶化するまでＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させた。その粗製品をＣＨ_２Ｃｌ_２／メタノールで再結晶化し、薄い茶色の固体として２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（０．３５５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ、２５．４ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０‐７．３７（ｍ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ１４９．８、１４８．０、１３８．４、１３４．３、１２９．１、１２８．７、１２５．５、１２０．１、１１６．８、１１３．７
９５ＭＨｚ^７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ_６）：δ７３７．２ （ｔ，Ｊ｛^７７Ｓｅ‐^１Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λ_ｍａｘ＝３０８．２ｎｍ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９２、１５５２、１４８４、１４４０、１３２９、１２２４、１１５２、１０６９、１０２７、９２４、９０３、８１９、７５２、７３５、６８５ｃｍ^−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２６５

本開示では特定の実施形態について説明したが、当然のことながら、当業者が本発明の範囲を逸脱することなく様々な変化を加え、その要素を均等物（均等方法）に置換することがあり得る。さらに、本発明の教示によって、その基本的な範囲から逸脱することなく、多くの改質を行って特定の状況又は材料に適合させることがある。したがって、本発明は本発明を実施するのに考慮された最良の形態として開示されたいかなる特定の実施形態にも限定されず、本発明は付随する特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を含むものとする。

Claims (47)

1. 式（１）
   

   

   （式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である）の化合物の製造方法であって、
   式（２）
   

   

   （式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である）の第一の反応物を準備する工程、
   金属還元剤の存在下で第一の反応物を還元して式（３）
   

   

   （式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である）の第二の反応物を形成する工程、
   遷移金属触媒の存在下で第二の反応物を置換１‐アルキンと反応させて式（４）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である）の第三の反応物を形成する工程、
   Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で第三の反応物を有機リチウムと反応させて式（５）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である）の第四の反応物を製造する工程、並びに
   第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
2. Ｒが水素、水素の同位体、ヒドロキシル基、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、スルホン酸誘導体基、リン酸基、リン酸誘導体基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポキシ基及びこれらの組み合わせで置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. Ｒが水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ又は、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基若しくはアルキル基である請求項１に記載の方法。
4. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. ハロゲン含有基がＢｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンである請求項１に記載の方法。
6. 金属還元剤が亜鉛である請求項１に記載の方法。
7. 遷移金属触媒が白金族金属を含む請求項１に記載の方法。
8. 遷移金属触媒が二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項７に記載の方法。
9. 有機リチウムがｎ‐ブチルリチウムを含む請求項１に記載の方法。
10. Ｘを含む化合物がＳｅ粉末、Ｓ_８及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
11. 式（４）
    

    

    （式中、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは置換基であり、Ｈａはハロゲン含有基である）の化合物の製造方法であって、
    式（２）
    

    

    （式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である）の第一の反応物を準備する工程、
    金属還元剤の存在下で第一の反応物を還元して式（３）、
    

    

    （式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である）の第二の反応物を形成する工程、及び
    遷移金属触媒の存在下で第二の反応物を置換１‐アルキンと反応させて式（４）の構造を有する化合物を形成する工程
    を含む方法。
12. Ｒが水素、水素の同位体、ヒドロキシル基、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、スルホン酸誘導体基、リン酸基、リン酸誘導体基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポキシ基及びこれらの組み合わせで置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
13. Ｒが水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である請求項１１に記載の方法。
14. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項１１に記載の方法
15. ハロゲン含有基がＢｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンである請求項１１に記載の方法。
16. 金属還元剤が亜鉛である請求項１１に記載の方法。
17. 遷移金属触媒が白金族金属を含む請求項１１に記載の方法。
18. 遷移金属触媒が二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１７に記載の方法。
19. 式（１）
    

    

    （式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である）の化合物の製造方法であって、
    式（４）
    

    

    （式中、Ｒ及びＹは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である）の反応物を準備する工程、
    Ｘ（前記Ｘと同様である）を含む化合物の存在下で反応物を有機リチウムと反応させて式（５）
    

    

    （式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である）の反応物を製造する工程、並びに
    第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
20. Ｒが水素、アルキルの同位体、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、スルホン酸誘導体基、リン酸基、リン酸誘導体基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポキシ基及びこれらの組み合わせで置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
21. Ｒがアルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である請求項１９に記載の方法。
22. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
23. ハロゲン含有基がＢｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンである請求項１９に記載の方法。
24. 有機リチウムがｎ‐ブチルリチウムを含む請求項１９に記載の方法。
25. Ｘを含む化合物がＳｅ粉末、Ｓ_８及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
26. 式（６）
    

    

    （式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである）の化合物の製造方法であって、
    式（７）
    

    

    （式中、Ｙは前記と同様であり、Ｐ_ｇは保護基であり、Ｈａはハロゲン含有基である）の反応物を準備する工程、
    Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で式（７）
    

    

    （式中、Ｐ_ｇ、Ｘ、及びＹは前記と同様である）の反応物を有機リチウムと反応させて式（８）の反応物を製造する工程、並びに
    式（５）の反応物を水と反応させて式（７）の化合物を形成する工程
    を含むことを特徴とする方法。
27. Ｐ_ｇがシリコン系保護基である請求項２６に記載の方法。
28. Ｐ_ｇがトリメチルシランである請求項２６に記載の方法。
29. ハロゲン含有基がＢｒ、Ｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたハロゲンである請求項２６に記載の方法。
30. 有機リチウムがｎ‐ブチルリチウムを含む請求項２６に記載の方法。
31. Ｘを含む化合物がＳｅ粉末、Ｓ_８及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
32. 下記式の複素環式モノマー化合物
    

    

    （式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒはヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二及び第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、及びスルホン酸誘導体基、リン酸基及びリン酸誘導体基、カルボン酸基及びカルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基及びエポキシ基で置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択された置換基である）。
33. Ｒがアルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である請求項３２に記載の化合物。
34. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項３２に記載の化合物。
35. ２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン、２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン及び２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン、２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン、２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン及び２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェンからなる群から選択される請求項３２に記載の化合物。
36. 下記式の複素環式モノマー化合物
    

    

    （式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは水素、水素の同位体、ヒドロキシル基、Ｃ_１‐Ｃ_２０第一、第二及び第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、及びスルホン酸誘導体基、リン酸基及びリン酸誘導体基、カルボン酸基及びカルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基及びエポキシ基で置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択された置換基である）。
37. Ｒが水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である請求項３６に記載の化合物。
38. Ｗ及びＷ’が独立して、ハロゲン原子、有機金属、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ビニル含有基、エーテル基、エステル基、‐Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環からなる群から選択される請求項３６に記載の化合物。
39. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項３６に記載の化合物。
40. Ｗ及びＷ’が独立して、Ｂｒ又はホウ酸エステル基である請求項３６に記載の化合物。
41. 下記式の化合物
    

    

    （式中、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは置換基であり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
42. Ｒが水素、水素の同位体、ヒドロキシル基、アルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、並びに１つ又は２つ以上のスルホン酸基、スルホン酸誘導体基、リン酸基、リン酸誘導体基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、エポキシ基及びこれらの組み合わせで置換されたアルキル基及びフェニル基からなる群から選択される請求項４１に記載の化合物。
43. Ｒが水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ_２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ_５、Ｆ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である請求項４１に記載の化合物。
44. ＲがＣ_１‐Ｃ_１２第一、第二又は第三アルキル基及びペルフルオロアルキル基からなる群から選択される請求項４１に記載の化合物。
45. 下記式の化合物
    

    

    （式中ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
46. Ｈａが独立してＢｒ及びＩからなる群から選択される請求項４５に記載の化合物。
47. 少なくとも１つのＨａがＢｒであり、少なくとも１つのＨａがＩである請求項４５に記載の化合物。