JP2016065112A - 有機半導体用π共役高分子並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子有機半導体を形成するのに有用な新規なπ共役高分子を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位で有機高分子を構成する。

（式中、環Ａｒ^１は芳香族性環；Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；ｍは０又は１〜３の整数；Ｒ^２のうち、少なくとも一方は親電子剤のカチオン由来の基である）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用で新規なπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。

芳香環と１，４−置換ブタジエン鎖との繰り返し単位を有する高分子としては、芳香族ジイン誘導体を原料として、反応中間体であるチタン含有ポリマーに各種ハロゲン誘導体を付加させて合成した高分子が知られている。有機合成協会誌Ｖｏｌ．６６ Ｎｏ．５ ２００８（非特許文献１）には、下記式（Ｉ）で表されるジエチニルアレーン化合物と、下記式（II）で表されるテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４から誘導される低原子価のチタン錯体とをエーテル中−５０℃で反応させることにより、下記式（III）で表される有機チタンポリマーを製造している。さらに、この文献では、得られた有機チタンポリマーにヨウ素と反応させることにより、式（IV）においてＸがヨウ素Ｉであるジエン構造を有する有機溶媒に可溶なポリマー（数平均分子量７７００）が得られている。また、得られた有機チタンポリマーに塩酸と反応させることにより、式（IV）においてＸが水素原子Ｈであるジエン構造を有するポリマーが得られている。

（式中、ＲはＣ_８Ｈ_１７基、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基、ｎは１以上の整数、ＸはＩ又はＨである）。

特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献１）には、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する有機半導体用有機高分子が開示されている。

［式中、環Ａｒ^１０は芳香族性環；Ｒ^１０は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；ｐは０又は１〜３の整数；Ｒ^１１は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、又は式−Ｚ−Ｒ^１２（Ｚは周期表１４族元素、１５族元素又は１６族元素；Ｒ^１２はアリール基又はヘテロアリール基である）である］。

この文献には、前記有機高分子の代表的な例として、下記式（vi）で表される有機高分子が開示されており、実施例では、下記式（vi-1)で表される有機高分子が作製されている。

（式中、環Ａｒ^１０及びＡｒ^１１は同一又は異なってアレーン環又はヘテロアレーン環；Ｒ^１０及びＲ^１４は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；Ｚ^１は同一又は異なって周期表１６族元素；ｐ１は１〜３の整数；ｑは０又は１〜３の整数；Ｒ^１５は２−エチルヘキシル基である）。

この文献には、前記式（vi）で表される繰り返し単位を有する有機高分子の製造方法として、下記式（ii）で表されるジエチニルアレーン化合物と、下記式（iii）で表される低原子価チタン錯体とを反応させ、下記式（iv）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成した後、下記式（ｖ）で表されるハロゲン化物と反応させる方法が記載されている。

（式中、Ｒ^１３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子であり、環Ａｒ^１０及びＡｒ^１１、Ｒ^１０及びＲ^１４、Ｚ^１、ｐ１、ｑは前記に同じである）。

しかし、これらの製造方法では、得られる有機高分子の種類が限定される。

特開２０１３−１５５２２９号公報（請求項１及び２、段落［００６４］〜［００６８］［００７０］、実施例１）

有機合成協会誌Ｖｏｌ．６６ Ｎｏ．５ ２００８（第４３９〜４４０頁、スキーム６）

従って、本発明の目的は、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規なπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。

本発明の他の目的は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高い高分子有機半導体を形成できるπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、脱ドープがなく、安定性の高い有機半導体を形成できるπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。

本発明の別の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能なπ共役高分子及びその製造方法、並びに前記高分子で形成された有機半導体及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、各種のπ共役高分子を高収率で製造できるπ共役高分子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジリチオブタジエン骨格を有する高分子と親電子剤（親電子試薬）とを反応させることにより、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規なπ共役高分子が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の有機高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

（式中、環Ａｒ^１は芳香族性環；Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；ｍは０又は１〜３の整数；２つのＲ^２は同一又は異なっていてもよく、Ｒ^２のうち、少なくとも一方は親電子剤のカチオン由来の基である）。

前記式（１）において、Ｒ^２のうち、少なくとも一方は、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、トリアルキルゲルマニウム基、アリールテルル基、又はジアリールホスフィノ基であってもよい。環Ａｒ^１は下記式（２）で表される単位であってもよい。

（式中、Ｒ^３は、同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基である）。

本発明には、テルロフェン部位を有する有機ヘテロ高分子とアルキルリチウムとを反応させてジリチオブタジエン骨格を有する高分子を得るテルル−リチウム交換工程、得られたジリチオブタジエン骨格を有する高分子と親電子剤とを反応させてπ共役高分子を得るリチウム−カチオン交換工程を含む前記有機高分子の製造方法も含まれる。

本発明には、有機半導体を形成するための組成物であって、前記有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も含まれる。また、本発明には、前記有機高分子を含む有機半導体も含まれる。さらに、本発明には、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も含まれる。

本発明には、前記有機高分子を含む電子デバイスも含まれる。この電子デバイスは、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。

本発明では、ジリチオブタジエン骨格を有する高分子と親電子剤（求電子剤）とを反応させて得られる新規な有機高分子が、所定の芳香族性環とジエン構造とを有する構造を有し、半導体特性を有する。そのため、本発明の有機高分子は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用である。また、有機高分子溶液に電子受容性ドーパントを添加してドープすると、脱ドープがなく安定であり、しかもドープ量を制御できる。さらに、有機高分子の側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。

図１は、実施例１で得られた有機高分子の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 図２は、実施例２で得られた有機高分子の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

［有機高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、環Ａｒ^１で表される芳香族性環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環；チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環；フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環；ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環（特に、Ｃ_６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒ^１は、ベンゼン環、フルオレン環である場合が多い。

Ｒ^１は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル基である。

Ｒ^１で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルコキシ基である。

Ｒ^１で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキルチオ基である。

Ｒ^１はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｍは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば２）である。

環Ａｒ^１に対するＲ^１の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒ^１の種類及び結合手の位置、Ｒ^１の置換数ｍに応じて選択でき、例えば、環Ａｒ^１がベンゼン環であるとき、Ｒ^１の置換位置は、２−，３−，５−，６−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ^１が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。

好ましい環Ａｒ^１はアレーン環又はビスアレーン環であり、特に好ましい環Ａｒ^１は置換フルオレン環又は置換ベンゼン環、特に下記式（２）で表される二置換フルオレン環（２，７−フルオレン−ジイル基）又は下記式（３）で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。なかでも、フルオレン環（特に式（２）で表される二置換フルオレン環）は、有機高分子の収率を向上でき、発光性が高く、９，９位に長鎖アルキル基を導入することにより、容易に溶剤溶解性も向上できる。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示す）。

好ましいＲ^３及びＲ^４は、前記置換基Ｒ^１のうち好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ^３及びＲ^４は、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ^３及びＲ^４としてオクチル基などの炭素数６〜１２のアルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。Ｒ^４の置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。

Ｒ^２としては、少なくとも一方が親電子剤（求電子剤）のカチオン由来の基であればよい。前記カチオン由来の基としては、例えば、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、トリアルキルゲルマニウム基、アリールテルル基、ジアリールホスフィノ基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１６アルキル基などが例示できる。これらのうち、メチル基などのＣ_１−４アルキル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ_３−１０シクロアルキル基などが例示できる。これらのうち、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基が好ましい。

アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_１−４アルキル基が置換していてもよいＣ_６−１０アリール基などが例示できる。これらのうち、フェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが挙げられる。

ヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）、これらの５員又は６員複素環と芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）との縮合環基（ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、キノリル基、キノキサリニル基など）などが例示できる。

ヘテロアリールアルキル基としては、例えば、前記例示のヘテロアリール基とアルキル基とを組み合わせた基、例えば、チエニルエチル基、フリルエチル基などの５員又は６員ヘテロアリールＣ_１−４アルキル基などが例示できる。

アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基などのＣ_１−４アシル基などが挙げられる。

トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基及びトリアルキルゲルマニウム基を構成するアルキル基としても、前記アルキル基が挙げられ、通常、メチル基やｎ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基である。

アリールテルル基及びジアリールホスフィノ基を構成するアリール基としても、前記アリール基が挙げられ、通常、フェニル基である。

これらのカチオン由来の基のうち、アルキル基、トリアルキルシリル基などが汎用され、メチル基などのＣ_１−４アルキル基、トリメチルシリル基などのトリＣ_１−４アルキルシリル基が好ましい。

なお、本発明では、Ｒ^２のうち、少なくとも一方が親電子剤のカチオン由来の基であればよく、他方は前記カチオン由来の基以外の基、例えば、水素原子やハロゲン原子（例えば、塩素、臭素など）などであってもよい。Ｒ^２が前記カチオン由来の基以外の基を含む場合、式（１）で表される繰り返し単位は、２つのＲ^２のいずれか一方のみが水素原子である繰り返し単位（１）を含む場合が多い。

これらのうち、Ｒ^２のいずれもが親電子剤のカチオン由来の基（例えば、アルキル基やトリアルキルシリル基など）であるのが特に好ましい。Ｒ^２のいずれもが親電子剤のカチオン由来の基である場合、２つのＲ^２基は、異なっていてもよいが、通常、同一である。

置換基Ｒ^２を有するジエン構造は、シス型構造、トランス型構造のいずれの構造であってもよく、両者が混在した構造（特に、主としてトランス型構造を含む構造）であってもよい。なお、本明細書では、式（１）などの化学式において、立体配置は規定していない。

本発明の有機高分子は、前記繰り返し単位（１）を含んでいればよく、繰り返し単位（１）の割合は、有機高分子を構成する全単位に対して１０モル％以上であってもよいが、導電性を向上できる点から、前記繰り返し単位（１）を主要な単位として含んでいればよく、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８０〜９５モル％）程度であってもよい。

他の繰り返し単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記繰り返し単位（１）と共重合可能な単位を使用できるが、例えば、前記式（１）において、Ｒ^２がいずれも水素原子である単位であってもよい。

本発明の有機高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機高分子（ドープ前の有機高分子など）の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５、好ましくは２．５×１０^３〜５×１０^４、さらに好ましくは３×１０^３〜１×１０^４（例えば、４×１０^３〜７×１０^３）程度であってもよい。

なお、有機高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。

本発明の有機高分子は、芳香族性環（アレーン環）とジエン構造とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成しているため、優れた半導体特性を有している。また、電子受容性ドーパントが脱ドープすることなく安定にドープされており、しかもドープ量が制御されており、デバイスに適用しても腐食などの問題が生じない。さらに、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。

なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。

［有機高分子の製造方法］
このような有機高分子は、テルロフェン部位を有する有機ヘテロ高分子とアルキルリチウムとを反応させてジリチオブタジエン骨格を有する高分子を得るテルル−リチウム交換工程、得られたジリチオブタジエン骨格を有する高分子と親電子試薬（求電子試薬）とを反応させてπ共役高分子を得るリチウム−カチオン交換工程を経て得られる。具体的には、有機高分子は、以下の反応工程式により調製できる。

（式中、Ｒ^５はアルキル基、ｎは１以上の整数、Ｘ^１はハロゲン原子、ｒは２〜４の整数、Ｒ^６はアルキル基、Ｘ^２は親電子剤のアニオンであり、環Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じである）。

Ｒ^５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ^５としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。

例えば、前記式（４）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（５）とを反応させ、式（６）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（５）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（６）は式（４）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。

なお、ジエチニルアレーン化合物（４）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。

高分子（６）と、式（７）で表されるハロゲン化テルルとの反応により、式（８）で表される高分子を得ることができる。

式（７）で表されるハロゲン化テルルとしては、例えば、二塩化テルル（ＴｅＣｌ_２）、四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）などが例示できる。これらのうち、四塩化テルルが好ましい。

この反応において、式（７）で表されるハロゲン化テルルの使用量は、高分子（６）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。

高分子（８）と式（９）で表されるアルキルリチウムとを反応させることにより、テルル−リチウム交換反応に基づくジリチオブタジエン骨格を有する高分子として、式（１０）で表される高分子を得ることができる。

アルキル基Ｒ^６は、通常、Ｃ_１−１０アルキル基であり、式（９）で表されるアルキルリチウムとしては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのＣ_１−１０アルキルリチウムなどが例示できる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ_３−６アルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムなどのブチルリチウムが特に好ましい。

テルル−リチウム交換反応において、式（９）で表されるアルキルリチウムの使用量は、高分子（８）のテルル原子Ｔｅに対して、例えば、１〜１０当量、好ましくは２〜８当量、さらに好ましくは３〜７当量（特に４〜６当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１２０℃〜０℃（例えば、−１００℃〜−５０℃）程度の温度で行うことができる。

さらに、高分子（１０）と式（１１）で表される親電子剤（求電子剤）とを反応させることにより、リチウム−カチオン交換反応を経由して、式（１２）で表される各種の高分子を得ることができる。

式（１１）で表される親電子剤としては、リチウムに代えて基Ｒ^２を導入できれば特に限定されず、アニオンＸ^２は、通常、塩素などのハロゲン原子である。親電子剤としては、例えば、カチオンに由来するＲ^２に対応する親電子剤、例えば、硝酸、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルシラン、アシルハライド、ハロゲン化スルフリル、リン酸ハライド、アルキルホルムアミドなどが挙げられる。なお、本発明では、親電子剤には、慣用の親電子試薬（求電子試薬）だけでなく、親電子試薬やルイス酸などと組み合わせて使用され、カチオンとして作用する化合物も含まれる。これらの親電子試薬のうち、ヨウ化メチルなどのハロゲン化Ｃ_１−４アルキル、クロロトリメチルシランなどのハロゲン化トリＣ_１−４アルキルシランなどが好ましい。

リチウム−カチオン交換反応において、式（１１）で表される親電子剤の使用量は、高分子（１０）のリチウム原子Ｌｉに対して過剰量（例えば１．１当量以上、好ましくは３当量以上、例えば、３〜１０当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。

反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機高分子を得ることができる。

［有機高分子の用途］
有機高分子は、芳香族性環とジエン単位とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を導入した有機高分子は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。

有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。

本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と有機溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。

有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。

有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。

本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。

代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。

また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。

さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレンは五酸化二リンで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）及びフェニルジクロロホスフィンは減圧蒸留により精製した。

実施例１

（式中、Ｒ^４ａはｎ−オクチル基を示す）。

上記式（７ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子を、前駆体である有機チタン高分子を用いて有機合成化学協会誌Vol.66 No.5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）（０．４２ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（４０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で３０分間攪拌しつつ、冷却した。この溶液に対して、イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（２．０ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を添加し、−５０℃まで昇温した後、１２時間攪拌した。攪拌後、この温度で四塩化テルル（０．４０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し１２時間攪拌した。その後、水を加えることで反応を停止させ、熱塩化メチレンで抽出、乾燥を行い、溶媒を留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を再度、熱塩化メチレンに溶解させ、メタノール、ヘキサンに再沈殿させることにより、赤色の粉末状ポリマー（７ａ）を得た。なお、生成すると考えられる繰り返し単位あたりの分子量（Ｍｗ５６６．２６）を用いてモル数、収率を算出したところ、収率は８３％であった。

得られたポリマー（７ａ）（１７．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス雰囲気下、ＴＨＦ（２．５ｍｌ）中に添加し、−７８℃で３０分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．１０ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、−６０℃で３時間攪拌した。さらに、ヨウ化メチル（１２．５μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、１２時間攪拌した。溶液は、ゆっくりと褐色から黄色へと変化した。この溶液に、水を加えてクエンチした後、塩化メチレンで抽出し、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。乾燥して溶媒を留去後、粗生成物を得た。得られた粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温）を行った結果を図１に示す。図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた有機高分子は、下記式（１１ａ）で表される繰り返し単位を有すると推定できる。

（式中、Ｒ^４ａはｎ−オクチル基を示す）。

実施例２
実施例１で得られたポリマー（７ａ）（１７．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、アルゴンガス雰囲気下、ＴＨＦ（２．５ｍｌ）中に添加し、−７８℃で３０分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．１０ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、−６０℃で３時間攪拌した。さらに、トリメチルシリルクロリド（２５．０μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、１２時間攪拌した。溶液は、直ちに蛍光黄色に変化した。この溶液に、水を加えてクエンチした後、塩化メチレンで抽出し、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。乾燥して溶媒を留去後、黄色の粗生成物を得た。得られた粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温）を行った結果を図２に示す。図２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた有機高分子は、下記式（１１ｂ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（１２）で表される繰り返し単位を有すると推定できる。

（式中、Ｒ^４ａはｎ−オクチル基を示す）。

本発明の有機高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
   

   

   （式中、環Ａｒ^１は芳香族性環；Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；ｍは０又は１〜３の整数；２つのＲ^２は同一又は異なっていてもよく、Ｒ^２のうち、少なくとも一方は親電子剤のカチオン由来の基である）
2. Ｒ^２のうち、少なくとも一方が、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、トリアルキルゲルマニウム基、アリールテルル基、又はジアリールホスフィノ基である請求項１記載の有機高分子。
3. 環Ａｒ^１が下記式（２）で表される請求項１又は２記載の有機高分子。
   

   

   （式中、Ｒ^３は、同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基である）
4. テルロフェン部位を有する有機ヘテロ高分子とアルキルリチウムとを反応させてジリチオブタジエン骨格を有する高分子を得るテルル−リチウム交換工程、得られたジリチオブタジエン骨格を有する高分子と親電子剤とを反応させてπ共役高分子を得るリチウム−カチオン交換工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子の製造方法。
5. 有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子を含む有機半導体。
7. 基材の少なくとも一方の面に請求項５記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子を含む電子デバイス。
9. 光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項８記載の電子デバイス。

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