TW202330707A - 有機半導體材料 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供：提供轉換效率優異的有機半導體材料之高分子化合物、材料設計的自由度高的原材料化合物、及該等之製造方法。
本發明的解決方法為含有式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物。
[式(1)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
Description
本發明係關於具有有特定的苯并雙噻唑骨架與1個以上的鹵素原子鍵結而成之雜環之結構單元之高分子化合物、有機半導體材料、其製造方法、含有該有機半導體材料之有機電子器件、及含有該有機電子器件之太陽能電池模組。
有機半導體材料在有機電子領域中為最重要的材料之一，能夠分類成電子給予性的p型有機半導體材料、電子接受性的n型有機半導體材料。藉由適當地組合p型有機半導體材料、n型有機半導體材料，能夠製造各式各樣的半導體元件，這樣的元件係應用於例如：利用電子與電洞再結合而形成之激子(exciton)的作用來發光之有機電致發光、將光轉換為電力之有機薄膜太陽能電池、控制電流量、電壓量之有機薄膜電晶體。
此等之中，有機薄膜太陽能電池由於不會向大氣中排放二氧化碳，對於環境保護是有用的，而且為簡單的結構且製造亦容易，因此需求正在提高。然而，有機薄膜太陽能電池的光電轉換效率仍不充分。光電轉換效率η係利用短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)、填充因子(FF)的積「η=開路電壓(Voc)×短路電流密度(Jsc)×填充因子(FF)」所算出之值，為了提高光電轉換效率，除了開路電壓(Voc)的提高，還需要短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)的提高。
開路電壓(Voc)係與p型有機半導體的HOMO(最高占據分子軌域)能階和n型有機半導體的LUMO(最低未占分子軌域)能階的能量差成正比，因此為了提高開路電壓(Voc)，必須加深(降低)p型有機半導體的HOMO能階。
又，短路電流密度(Jsc)係與有機半導體材料接受之能量的量相關，為了提高有機半導體材料的短路電流密度(Jsc)，必須吸收從可見光區域到近紅外光區域的寬波長範圍的光。有機半導體材料能夠吸收之光之中，能量最低的光的波長(波長最長)為吸收端波長，對應於該波長之能量相當於帶隙能量。因此，為了吸收更寬的波長範圍的光，必須縮小帶隙(p型有機半導體的HOMO能階和LUMO能階的能量差)。
另一方面，專利文獻1中，提出具有苯并雙噻唑骨架之化合物，但轉換效率(PCE)最高為2.8%，並不充分。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2017-157782號公報
〔發明所欲解決之課題〕
本發明的課題在於提供轉換效率優異的有機半導體材料。又，由於有機半導體材料中化學結構與轉換效率密切相關，亦以提供能夠導入更多種的骨架、取代基之原材料化合物為目的。再者，提供這樣的有機半導體材料、其原材料化合物之製造方法。
〔解決課題之方式〕
本案發明人們為了提高轉換效率，即一邊提高開路電壓(Voc)一邊提高短路電流密度(Jsc)，發現使p型有機半導體吸收寬波長範圍的光同時適度地加深HOMO能階是有用的。而且，著眼於p型有機半導體中之轉換效率與化學結構的關連並進行仔細檢討的結果，查明了藉由使用具有特定結構之有機半導體聚合物，在可見光區域整體具有寬幅的光吸收，同時能夠將HOMO能階、LUMO能階調整至適當的範圍，因此能夠一邊提高開路電壓(Voc)一邊提高短路電流密度(Jsc)。而且，發現若使用這樣的轉換效率(PCE)良好的有機半導體聚合物，則p型有機半導體與n型有機半導體之間容易發生電荷分離，而完成本發明。
即，本發明之高分子化合物特徵為含有式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元。
[化1]
[式(1)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
式(1)中，T
1、T
2較佳為各自為下述式(t1)所示之基。
[化2]
[式(t1)中，R
15表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Si(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
n1表示1~3的整數，複數的R
15可相同亦可不同。＊表示鍵結。]
又，式(1)中，B
1、B
2較佳為各自為下述式(b1)所示之基。
[化3]
[式(b1)中，R
20表示碳數6~30的烴基、或鹵素原子。n3表示0~2的整數，複數的R
20可相同亦可不同。＊表示鍵結，尤其是左側的＊，表示鍵結於苯并雙噻唑化合物的苯環之鍵結。]
又，本發明含有式(1)中T
1及T
2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代之高分子化合物。
又，本發明含有式(1)中B
1及B
2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代之高分子化合物。
本發明的高分子化合物較佳為予體受體型半導體聚合物。含有本發明的高分子化合物之有機半導體材料亦包含在本發明的技術範圍中。
又，本發明含有式(5)所示之苯并雙噻唑化合物。
[化4]
[式(5)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。R
1~R
4各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基。M
1、M
2各自獨立地表示硼原子或錫原子。R
1、R
2可與M
1一起形成環，R
3、R
4可與M
2一起形成環。m、n各自表示1或2的整數。又，m、n為2時，複數的R
1、R
3可各自相同亦可不同。]
本發明又含有式(4)所示之苯并雙噻唑化合物。
[化5]
[式(4)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明進一步含有式(3)所示之苯并雙噻唑化合物。
[化6]
[式(3)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。X
1、X
2表示鹵素原子。]
本發明含有式(2)所示之苯并雙噻唑化合物。
[化7]
[式(2)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明含有式(20)所示之噻吩化合物。
[化8]
[式(20)中，HD表示己基癸基，R
16各自獨立地表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
n2表示1或2，複數的R
16可相同亦可不同。
＊表示鍵結。]
本發明含有式(21)所示之噻吩化合物。
[化9]
[式(21)中，TIPS表示三異丙基矽基，Bu
3Sn表示三丁基錫基，R
16表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
＊表示鍵結。]
本發明的高分子化合物之製造方法特徵為以選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種化合物作為起始原料，經過式(22)所示之化合物、式(23)所示之化合物、式(4)所示之化合物。
[化10]
[式(22)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。]
[化11]
[式(23)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。
X
1、X
2表示鹵素原子。]
[化5]
[式(4)中，T
1、T
2、B
1、B
2各自表示與上述相同的基。其中，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明的高分子化合物之製造方法，較佳為包含下述第一步驟、第二步驟(a)、及第三步驟(以下亦稱為路線A。)、或包含下述第一步驟、第二步驟(b-1)、第二步驟(b-2)、及第三步驟(以下亦稱為路線B。)。本發明的高分子化合物能夠利用路線A或路線B合成。較佳為式(1)中T
1及T
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代時為路線B，T
1及T
2的雜芳基的任一者皆未被鹵素原子取代時為路線A。
首先，針對路線A進行說明。路線A包含第一步驟、第二步驟(a)、及第三步驟。
第一步驟：在金屬觸媒的存在下，使式(6)及/或式(7)所示之化合物與選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種化合物反應，得到式(22)所示之化合物之步驟。
[化12]
[式(6)、(7)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。R
5、R
6各自獨立地表示氫原子、或＊-M
3(R
7)
kR
8。R
7、R
8各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基。M
3表示硼原子或錫原子。＊表示鍵結。R
7、R
8可與M
3一起形成環。k表示1或2的整數。又，k為2時，複數的R
7可各自相同亦可不同。]
第二步驟(a)：使鹼和鹵化試劑與式(22)所示之化合物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟
第三步驟：在金屬觸媒的存在下，使下述式(8)及/或式(9)所示之化合物與式(23)所示之化合物反應，得到式(4)所示之化合物之步驟
[化13]
[式(8)、(9)中，B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。R
9~R
12各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、或碳數6~10的芳氧基。M
4、M
5表示硼原子、錫原子、或矽原子。R
9、R
10可與M
4一起形成環，R
11、R
12可與M
5一起形成環。p、q表示1或2的整數。p為2時，複數的R
9可各自相同亦可不同。又，q為2時，複數的R
11可各自相同亦可不同。]
接著，針對路線B進行說明。路線B包含第一步驟、第二步驟(b-1)、第二步驟(b-2)、及第三步驟。第一步驟及第三步驟係與前述路線A同義。
第二步驟(b-1)：使鹼和有機矽化試劑與式(22)所示之化合物反應之步驟
第二步驟(b-2)：使鹼和鹵化試劑與第二步驟(b-1)的產物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟
本發明的高分子化合物之製造方法，較佳為進一步經過下述式(5)所示之化合物。
[化4]
[式(5)中，T
1、T
2、B
1、B
2、R
1~R
4、M
1、M
2、m、n各自表示與上述相同的基。其中，T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明的高分子化合物之製造方法，較佳為進一步包含下述第四步驟。
第四步驟：使鹼和鹵化錫化合物與式(4)所示之化合物反應，得到式(5)所示之化合物之步驟
〔發明之效果〕
本發明的含鹵素的苯并雙噻唑化合物，能夠藉由分子內S-N、鹵素原子-雜原子相互作用來形成平面十字型骨架。其結果，由於π共軛擴張至平面十字型骨架，顯示源自複數的π-π
＊躍遷之多波段光吸收，能夠吸收可見光區域到近紅外光區域的寬幅的光。又，能夠藉由鹵素原子將HOMO能階、LUMO能階調整至適當的範圍。藉此，變得可得到高開路電壓(Voc)及短路電流密度(Jsc)兩者，可得到高轉換效率(PCE)。又，根據本發明之製造方法，可導入各式各樣的取代基作為取代基，能夠控制材料的特性(結晶性、製膜性、吸收波長)。再者，根據本發明，能夠提供含有上述高分子化合物之有機半導體材料、含有該有機半導體材料之有機電子器件、含有該有機電子器件之太陽能電池模組。
1.高分子化合物
本發明的高分子化合物，具有式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元。
[化1]
[式(1)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明的高分子化合物，具有式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元，因此能夠一邊加深HOMO能階一邊縮小帶隙，有利於提高轉換效率(PCE)。本發明的高分子化合物較佳為予體受體型半導體聚合物。予體受體型半導體高分子化合物係意指予體性單元與受體性單元交互配置之高分子化合物。予體性單元係意指電子給予性的結構單元，受體性單元係意指電子接受性的結構單元。前述予體受體型半導體聚合物，較佳為式(1)所示之結構單元與其他結構單元交互配置之高分子化合物。藉由作成這樣的結構，予體性單元與受體性單元能夠在高分子主鏈中形成規則的結合，因此能夠形成單元間的電荷移動透過π共軛鏈擴散至主鏈整體之電荷移動型π共軛系。認為電荷移動在分子內發生比在分子間發生更有利，若能夠在分子內發生電荷移動則能夠期待使發電效率進一步提高。又，藉由分子內電荷移動能夠使吸收波長帶變寬，能夠適合作為p型半導體化合物使用。此外，本說明書中，有機矽基係意指Si原子中取代有1個以上的烴基之一價的基，Si原子中取代之烴基的數量，較佳為2個以上，進一步較佳為3個。
式(1)中，T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。較佳為T
1及T
2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代，B
1及B
2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代亦為較佳。鹵素原子的上限未特別限定，但若為T
1、T
2，則較佳為各自獨立地為3個以下，更佳為2個以下，進一步較佳為1個。又，若為B
1、B
2，則較佳為各自獨立地為2個以下，更佳為1個。鹵素原子可僅在T
1、T
2兩者取代，可僅在B
1、B
2兩者取代，亦可在全部的T
1、T
2、B
1、B
2取代。較佳為僅在T
1、T
2兩者取代、或僅在B
1、B
2兩者取代。具體而言，可列舉：在T
1、T
2各自取代1個，且B
1、B
2未被取代之高分子化合物；在B
1、B
2各自取代1個，且T
1、T
2未被取代之高分子化合物；在全部的T
1、T
2、B
1、B
2皆取代1個之高分子化合物。各自在雜芳基取代之鹵素原子可相同亦可不同，但考量製造為容易的觀點，較佳為T
1、T
2相同，較佳為B
1、B
2相同。
式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元中，T
1、T
2可互相相同亦可不同，但考量製造為容易的觀點，較佳為相同。
式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元中，T
1、T
2較佳為噻吩環，前述噻吩環可被烴基、鹵素原子、或有機矽基取代。具體而言，較佳為下述式(t1)所示之基。若T
1、T
2為下述式(t1)所示之基，則能夠吸收短波長的光，同時由於具有高平面性而有效率地形成π-π堆積，因此能夠進一步提高轉換效率(PCE)。
[化2]
[式(t1)中，R
15表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Si(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
n1表示1~3的整數，複數的R
15可相同亦可不同。＊表示鍵結。]
上述式(t1)中，就R
15的碳數6~30的烴基而言，較佳為具有分支之烴基，更佳為支鏈狀飽和烴基。R
15的烴基由於具有分支，能夠提高對於有機溶劑的溶解度，本發明的高分子化合物能夠得到適度的結晶性。R
15的烴基的碳數越大越能夠使對於有機溶劑的溶解度提高，但若變得過大則後述之偶聯反應中之反應性會降低，因此有高分子化合物的合成變得困難的情況。因此，R
15的烴基的碳數較佳為8~25，更佳為8~20，進一步較佳為8~16。
就R
15所示之碳數6~30的烴基而言，可列舉例如：正己基等碳數6的烷基；正庚基等碳數7的烷基；正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等碳數8的烷基；正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等碳數9的烷基；正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等碳數10的烷基；正十一基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等碳數11的烷基；正十二基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等碳數12的烷基；正十三基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二基、2-甲基十二基等碳數13的烷基；正十四基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等碳數14的烷基；正十五基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等碳數15的烷基；正十六基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等碳數16的烷基；正十七基、1-正辛基壬基等碳數17的烷基；正十八基、1-正壬基壬基等碳數18的烷基；正十九基等碳數19的烷基；正二十基、2-正辛基十二基等碳數20的烷基；正二十一基等碳數21的烷基；正二十二基等碳數22的烷基；正二十三基等碳數23的烷基；正二十四基、2-正癸基十四基等碳數24的烷基等。較佳為碳數8~20的烷基，更佳為碳數8~16的烷基，進一步較佳為碳數8~16的支鏈狀烷基，特佳為2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二基、2-正癸基十四基。若R
15為上述的基，則本發明的高分子化合物對於有機溶劑的溶解度會提高，具有適度的結晶性。
上述式(t1)中，R
15的＊-Si(R
18)
3所示之基中，R
18的脂肪族烴基的碳數較佳為1~18，更佳為1~8。就R
18的脂肪族烴基而言，可列舉：甲基、乙基、異丙基、三級丁基。R
18的芳香族烴基的碳數較佳為6~8，更佳為6~7，特佳為6。就R
18的芳香族烴基而言，可列舉例如：苯基。其中，就R
18而言，較佳為脂肪族烴基，特佳為甲基。複數的R
18可相同亦可不同，但較佳為相同。若R
15為＊-Si(R
18)
3所示之基，則本發明的高分子化合物對於有機溶劑的溶解度會提高。
上述式(t1)中，就R
15的＊-Si(R
18)
3所示之基而言，具體而言，可列舉：三甲基矽基、乙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三異丙基矽基、三級丁基二甲基矽基、三乙基矽基、三異丁基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、二甲基苯基矽基、甲基二苯基矽基等烷基矽基；三苯基矽基、三級丁基氯二苯基矽基等芳基矽基等。其中，較佳為烷基矽基，特佳為三甲基矽基、三異丙基矽基。
上述式(t1)中，R
15為鹵素原子時，能夠使用氟、氯、溴、碘中的任一者。其中，特別期望為氟、氯。
就T
1、T
2的電子給予性基而言，考量作為式(1)所示之結構單元整體的平面性優異的觀點，更佳為式(t1)所示之基，特佳為下述式(t1-1)~(t1-11)所示之基。式中，R
T’、R
T’’可相同亦可不同，表示鹵素原子、氫原子或有機矽基。式中，＊表示鍵結。
[化14]
[化15]
又，式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元中，B
1、B
2可互相相同亦可不同，但考量製造為容易的觀點，較佳為相同。式(1)所示之結構單元中，B
1、B
2較佳為噻吩環，前述噻吩環可被烴基、鹵素原子、或有機矽基取代。具體而言，較佳為下述式(b1)所示之基。若B
1、B
2為下述式(b1)所示之基，則所得之高分子化合物的平面性良好，能夠進一步提高轉換效率(PCE)。
[化3]
[式(b1)中，R
20表示碳數6~30的烴基、或鹵素原子。n3表示0~2的整數，複數的R
20可相同亦可不同。＊表示鍵結，尤其是左側的＊，表示鍵結於苯并雙噻唑化合物的苯環之鍵結。]
就R
20的碳數6~30的烴基而言，能夠較宜使用作為R
15的碳數6~30的烴基所例示之基。
若R
20為氫原子，則容易形成予體受體型半導體聚合物，因而較佳。又，若R
20為碳數6~30的烴基，則有能夠進一步提高轉換效率(PCE)的可能性因而較佳。
又，式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元中，考量作為式(1)所示之結構單元整體的平面性優異，同時作為所得之高分子化合物整體的平面性亦優異的觀點，就B
1、B
2而言，更佳為式(b1)所示之基。若B
1、B
2為式(b1)所示之基，則苯并雙噻唑結構單元(1)中會發生S原子與N原子的相互作用，平面性會進一步提高。就B
1、B
2而言，具體而言，較佳為下述式所示之基。其中，式中，R
B、R
B’可相同亦可不同，表示碳數6~30的烴基、鹵素原子或氫原子。式中，＊表示鍵結，左側的＊為鍵結於苯并雙噻唑的苯環者。
[化16]
又，就式(1)所示之結構單元而言，可列舉例如：下述式(1-1)~(1-42)所示之基。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
就與式(1)所示之結構單元組合，形成予體受體型半導體聚合物之結構單元(給予性單元、接受性單元)而言，具體而言，能夠列舉以下結構單元。
[化23]
[式(c1)~(c34)中，R、R
30~R
65各自獨立地表示與R
15相同的基，A
30、A
31各自獨立地為烷氧基、或硫代烷氧基、或可被烴基或有機矽基取代之噻吩環、或可被烴基或有機矽基取代之噻唑環，或表示可被烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基，j表示0~4的整數。]
此外，上述式(c1)~(c18)、(c32)~(c34)所示之基，為發揮作為接受性單元之作用的基，式(c20)~(c31)所示之基，為發揮作為給予性單元之作用的基。式(c19)所示之基，依A
30、A
31的種類，可發揮作為接受性單元之作用，亦可發揮作為給予性單元之作用。
就與式(1)所示之結構單元組合之結構單元而言，較佳為雜芳基縮環之結構，進一步較佳為發揮作為接受性單元之作用的基。其中，更佳為噻吩環鍵結及/或縮環之結構，特佳為(c1)、(c7)、(c8)、(c10)~(c17)、(c32)~(c34)。
本發明的高分子化合物的重量平均分子量、數量平均分子量，一般為2,000以上500,000以下，更佳為3,000以上200,000以下。本發明的高分子化合物的重量平均分子量、數量平均分子量，能夠使用凝膠滲透層析術，基於以聚苯乙烯作為標準試樣所製作之校準曲線來算出。
本發明的高分子化合物的游離電位較佳為4eV以上，更佳為4.5eV以上，進一步較佳為5eV以上，特佳為5.1eV以上。游離電位的上限未特別限定，例如為7eV以下，較佳為6.5eV以下，較佳為6.2eV以下。若本發明的高分子化合物的游離電位為上述範圍，則HOMO能階會適度地變深(可降低)，因此變得可得到高開路電壓(Voc)及短路電流密度(Jsc)兩者，變得可得到更高的轉換效率(PCE)。
2.化合物2-1.式(5)所示之化合物
本發明含有下述式(5)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(5)」。)。
[化4]
[式(5)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。
R
1~R
4各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基。M
1、M
2各自獨立地表示硼原子或錫原子。R
1、R
2可與M
1一起形成環，R
3、R
4可與M
2一起形成環。m、n各自表示1或2的整數。又，m、n為2時，複數的R
1、R
3可各自相同亦可不同。]
式(5)中，T
1、T
2可互相相同亦可不同，但考量製造為容易的觀點，較佳為相同。式(5)中，較佳為T
1、T
2為上述式(t1)所示之基。
式(5)中，B
1、B
2可互相相同亦可不同，但考量製造為容易的觀點，較佳為相同。式(5)中，較佳為B
1、B
2為上述式(b1)所示之基。
式(5)中，在T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基取代之鹵素原子與前述式(1)的記載同義。
式(5)中，R
1~R
4的脂肪族烴基的碳數較佳為1~5，更佳為1~4。就R
1~R
4的脂肪族烴基而言，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為甲基、丁基。R
1~R
4的烷氧基的碳數較佳為1~3，更佳為1~2。就R
1~R
4的烷氧基而言，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基等，更佳為甲氧基、乙氧基。R
1~R
4的芳氧基的碳數較佳為6~9，更佳為6~8。就R
1~R
4的芳氧基而言，可列舉：苯氧基、苄氧基、伸苯基雙(亞甲氧基)基等。
M
1、M
2為硼原子時，R
1~R
4較佳為羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基，m、n較佳為1。就M
1、M
2為硼原子時的＊-M
1(R
1)
mR
2、＊-M
2(R
3)
nR
4而言，可列舉例如下述式所示之基。＊表示鍵結。
[化24]
M
1、M
2為錫原子時，R
1~R
4較佳為碳數1~6的脂肪族烴基，m、n較佳為2。就M
1、M
2為錫原子時的＊-M
1(R
1)
mR
2、＊-M
2(R
3)
nR
4而言，可列舉例如下述式所示之基。其中，＊表示鍵結。
[化25]
上述化合物(5)為用於本發明的高分子化合物的合成之中間化合物。該化合物(5)由於具有上述規定的基，隨時間變化穩定性高，能夠有效率地進行反應以形成本發明的高分子化合物。就化合物(5)而言，能夠例示例如下述式所示之化合物。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
2-2.式(4)所示之化合物
本發明含有下述式(4)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(4)」。)。
[化5]
[式(4)中，T
1、T
2、B
1、B
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
化合物(4)為上述化合物(5)的原料。即，化合物(4)相當於化合物(5)的中間體。該化合物(4)由於具有上述規定的基，隨時間變化穩定性高，具有有效率的反應性。就化合物(4)而言，能夠例示例如下述式所示之化合物。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
2-3.式(3)所示之化合物
本發明含有下述式(3)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(3)」。)。
[化6]
[式(3)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。X
1、X
2表示鹵素原子。]
就X
1、X
2的鹵素原子而言，可列舉：氯、溴、碘。能夠使用任一者，但考量反應性與穩定性的平衡的觀點，特佳為碘。
上述化合物(3)為前述化合物(4)的原料。即，化合物(3)相當於化合物(6)的中間體。該化合物(3)由於具有上述規定的基，隨時間變化穩定性高，對於有機溶劑之溶解度亦高，因此具有有效率的反應性。再者，藉由使用化合物(3)，能夠在本發明的高分子化合物中導入多種的骨架、取代基。就化合物(3)而言，能夠例示例如下述式所示之化合物。
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
又，本發明之製造方法中，有亦會生成下述式(3’)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(3’)」。)的情況。藉由使用化合物(3’)，能夠得到式(1)、(4)、(5)中，在存在於苯并雙噻唑的苯環上之2處可取代位置之中的僅1處，B
1、B
2所示之基進行取代之化合物。這樣的化合物對於例如本發明的高分子化合物的末端部分是有用的。
[化26]
[式(3’)中，T
1、T
2、X
1能夠參考前述之式(3)的說明。]
就化合物(3’)而言，能夠例示例如下述式所示之化合物。
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
2-4.式(2)所示之化合物
本發明含有下述式(2)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(2)」。)。
[化7]
[式(2)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，前述T
1、T
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
上述化合物(2)為前述化合物(3)的原料。即，化合物(2)相當於化合物(5)的中間體。該化合物(2)由於具有上述規定的基，隨時間變化穩定性高，具有有效率的反應性。再者，藉由使用化合物(2)，能夠在本發明的高分子化合物中導入多種的骨架、取代基。就化合物(2)而言，能夠例示例如下述式所示之化合物。
[化56]
[化57]
2-5.式(20)所示之化合物
本發明含有式(20)所示之噻吩化合物。
[化8]
[式(20)中，HD表示己基癸基，R
16各自獨立地表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
n2表示1或2，複數的R
16可相同亦可不同。
＊表示鍵結。]
2-6.式(21)所示之化合物
本發明含有式(21)所示之噻吩化合物。
[化9]
[式(21)中，TIPS表示三異丙基矽基，Bu
3Sn表示三丁基錫基，R
16表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R
18)
3所示之基。
R
18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R
18可相同亦可不同。
＊表示鍵結。]
3.製造方法
本發明的式(1)所示之高分子化合物，係藉由以下製造方法所製造。該製造方法特徵為：以選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種化合物作為起始原料，經過式(22)所示之化合物、式(23)所示之化合物、式(4)所示之化合物。
[化10]
[式(22)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。]
[化11]
[式(23)中，T
1、T
2為雜芳基，前述雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代。X
1、X
2表示鹵素原子。]
[化5]
[式(4)中，T
1、T
2、B
1、B
2各自表示與上述相同的基。其中，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
本發明的高分子化合物之製造方法，較佳為進一步經過式(5)所示之化合物。
[化4]
[式(5)中，T
1、T
2、B
1、B
2、R
1~R
4、M
1、M
2、m、n各自表示與上述相同的基。其中，前述T
1、T
2、B
1、B
2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。]
根據本發明之製造方法，可在苯并雙噻唑骨架中導入多種的取代基，高自由度的材料設計成為可能。其結果，能夠容易地控制材料的特性(能量能階、溶解性、結晶性、製膜性、吸收波長)。
3-1.第一步驟
本發明之製造方法，較佳為包含下述第一步驟。
第一步驟：在金屬觸媒的存在下，使式(6)及/或式(7)所示之化合物與選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種化合物反應，得到式(22)所示之化合物之步驟
[化12]
[式(6)、(7)中，T
1、T
2各自表示與上述相同的基。R
5、R
6各自獨立地表示氫原子、或＊-M
3(R
7)
kR
8。R
7、R
8各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基。M
3表示硼原子或錫原子。＊表示鍵結。R
7、R
8可與M
3一起形成環。k表示1或2的整數。又，k為2時，複數的R
7可各自相同亦可不同。]
第一步驟中，就選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種化合物(以下有時稱為「2,6-二鹵化苯并雙噻唑」。)而言，較佳為2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑。
又，就與2,6-二鹵化苯并雙噻唑反應之式(6)及/或式(7)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(6)」、「化合物(7)」。)而言，較佳為T
1、T
2各自為與前述相同的基，且R
5、R
6為氫原子、或＊-M
3(R
7)
kR
8之化合物。＊表示鍵結。
就R
5、R
6為M
3(R
7)
kR
8時的R
7、R
8的脂肪族烴基的碳數而言，較佳為1~5，更佳為1~4。就R
7、R
8的脂肪族烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基。R
7、R
8的烷氧基的碳數較佳為1~3，更佳為1~2。就R
7、R
8的烷氧基而言，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基等，更佳為甲氧基、乙氧基。R
7、R
8的芳氧基的碳數較佳為6~9，更佳為6~8。就R
7、R
8的芳氧基而言，可列舉：苯氧基、苄氧基、伸苯基雙(亞甲氧基)基。
R
5、R
6為＊-M
3(R
7)
kR
8，且M
3為硼原子時，R
7、R
8較佳為羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基，k較佳為1。就M
3為硼原子時的＊-M
3(R
7)
kR
8而言，可列舉例如下述式所示之基。＊表示鍵結。
[化24]
R
5、R
6為＊-M
3(R
7)
kR
8，且M
3為錫原子時，R
7、R
8較佳為碳數1~6的脂肪族烴基，k較佳為2。就M
3為錫原子時的＊-M
3(R
7)
kR
8而言，可列舉例如下述式所示之基。＊表示鍵結。
[化25]
又，R
5、R
6較佳為＊-M
3(R
7)
kR
8所示之基，更佳為＊-Sn(R
7)
2R
8所示之基。
就化合物(6)、(7)而言，可列舉例如下述式所示之化合物。
[化58]
[化59]
[化60]
式(6)、(7)之中，較佳為式(6-2)、(6-5)或(6-19)。
化合物(6)、(7)係因應目的之化合物，可相同亦可不同，但考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為相同。
第一步驟中，2,6-二鹵化苯并雙噻唑與化合物(6)、(7)的合計的莫耳比(2,6-二鹵化苯并雙噻唑：化合物(6)、(7)的合計)未特別限定，一般為1：1~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.5~1：8，更佳為1：2~1：6，進一步較佳為1：2~1：5。
第一步驟中，就使2,6-二鹵化苯并雙噻唑與化合物(6)及/或化合物(7)反應時所使用之金屬觸媒而言，可列舉：鈀系觸媒、鎳系觸媒、鐵系觸媒、銅系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒等過渡金屬觸媒。其中，較佳為銅系觸媒、鈀系觸媒。
此外，鈀的價數未特別限定，可為零價亦可為二價。
就前述鈀系觸媒而言，可列舉：乙酸鈀(II)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)、氧化鈀(II)、硫化鈀(II)、碲化鈀(II)、氫氧化鈀(II)、硒化鈀(II)、氰化鈀(II)、乙酸鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、乙醯丙酮鈀(II)、二乙酸雙(三苯基膦)鈀(II)、肆(三苯基膦)鈀(0)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(苄腈)鈀(II)、二氯[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀(II)、二氯[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鈀(II)、二氯[1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]鈀(II)、二氯[1,1-雙(二苯基膦基二茂鐵)]鈀(II)、二氯[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷加成物、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿加成物、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-xdba加成物、二氯[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶基)鈀(II)、雙(三-三級丁基膦)鈀(0)、二氯[2,5-降莰二烯]鈀(II)、二氯雙(乙二胺)鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、二氯雙(甲基二苯基膦)鈀(II)。此等觸媒可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
就前述銅系觸媒而言，可列舉：銅、氟化銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氟化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)等鹵化銅化合物；氧化銅 (I)、硫化銅 (I)、氧化銅 (II)、硫化銅 (II)、乙酸銅 (I)、乙酸銅 (II)、硫酸銅 (II)等。
就前述金屬觸媒而言，較佳為鈀系觸媒，特佳為乙酸鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿加成物。
第一步驟中，2,6-二鹵化苯并雙噻唑與金屬觸媒的莫耳比(2,6-二鹵化苯并雙噻唑：金屬觸媒)未特別限定，一般為1：0.0001~1：0.5左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：0.001~1：0.4，更佳為1：0.005~1：0.3，進一步較佳為1：0.01~1：0.2。
第一步驟中，可使特定配位子與銅系觸媒、鈀系觸媒等金屬觸媒配位。就配位子而言，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(異丙基)膦、三(三級丁基)膦、四氟硼酸三-三級丁基鏻、雙(三級丁基)甲基膦、三環己基膦、二苯基(甲基)膦、三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(間甲苯基)膦、參(對甲苯基)膦、參(2-呋喃基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(3-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、2-二環己基膦基聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基聯苯、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二異丙氧基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-二苯基膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-(二-三級丁基)膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-(二-三級丁基)膦基聯苯、2-(二-三級丁基)膦基-2’-甲基聯苯、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二環己基膦基)乙烷、1,3-雙(二環己基膦基)丙烷、1,4-雙(二環己基膦基)丁烷、1,2-雙二苯基膦基乙烯、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1,2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2,2’-聯吡啶、1,3-二苯基二氫咪唑亞基、1,3-二甲基二氫咪唑亞基、二乙基二氫咪唑亞基、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)二氫咪唑亞基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)二氫咪唑亞基、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、紅菲咯啉(bathophenanthroline)。配位子可僅使用一種，亦可使用二種以上。其中，較佳為2-二環己基膦基聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基聯苯、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二異丙氧基-1,1’-聯苯、三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(2-呋喃基)膦。
第一步驟中，使配位子與金屬觸媒配位時，金屬觸媒與配位子的莫耳比(金屬觸媒：配位子)未特別限定，一般為1：0.5~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1~1：8，更佳為1：1~1：7，進一步較佳為1：1~1：5。
第一步驟中，在金屬觸媒的存在下，使化合物(6)及/或化合物(7)與2,6-二鹵化苯并雙噻唑反應時，可依R
5、R
6的種類使鹼共存。例如，R
5、R
6為＊-M
3(R
7)
kR
8所示之基，且M
3為硼原子時，較佳為使鹼共存，M
3為錫原子時，亦可不使鹼共存。
就鹼而言，可列舉：氫化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀等鹼金屬鹽化合物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等鹼土金屬鹽化合物；甲氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鋰、乙氧化鈉、乙氧化鉀、異丙氧化鋰、異丙氧化鈉、異丙氧化鉀、三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀、三級戊氧化鋰、三級戊氧化鈉、三級戊氧化鉀等烷氧基鹼金屬化合物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等氫化金屬化合物等。其中，就鹼而言，較佳為烷氧基鹼金屬化合物，更佳為三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀。
第一步驟中，2,6-二鹵化苯并雙噻唑與鹼的莫耳比(2,6-二鹵化苯并雙噻唑：鹼)未特別限定，一般為1：1~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.5~1：8，更佳為1：1.8~1：6，進一步較佳為1：2~1：5。
第一步驟中，就在金屬觸媒的存在下，使化合物(6)及/或化合物(7)與2,6-二鹵化苯并雙噻唑反應之溶劑而言，只要不對反應造成影響則未特別限定，能夠使用醚系溶劑、芳香族系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑等。就前述醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就前述芳香族系溶劑而言，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯。就前述酯系溶劑而言，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯。就前述烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷。就前述鹵素系溶劑而言，可列舉：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷。就前述酮系溶劑而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。就前述醯胺系溶劑而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-(1H)- 嘧啶。又，能夠使用乙腈等腈系溶劑、二甲亞碸等亞碸系溶劑、環丁碸等碸系溶劑。
此等之中，特佳為四氫呋喃、二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺。
就第一步驟中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的2,6-二鹵化苯并雙噻唑，一般為1mL以上50mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上40mL以下，更佳為8mL以上35mL以下，進一步較佳為10mL以上30mL以下。
第一步驟中，反應溫度未特別限定，但考量提高反應產率的觀點，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上180℃以下，進一步較佳為40℃以上150℃以下。
3-2.第二步驟
本發明之製造方法，較佳為包含下述第二步驟。就第二步驟而言，有包含第二步驟(a)之路線A、與包含第二步驟(b-1)及第二步驟(b-2)之路線B兩種。
3-2-1.第二步驟(a)
第二步驟(a)：使鹼和鹵化試劑與式(22)所示之化合物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟
第二步驟(a)中，就與化合物(22)反應之鹼而言，可列舉例如：烷基鋰、烷基金屬胺化物、烷基鎂、及鎂錯合物、以及氫化鹼金屬等。
就前述烷基鋰而言，可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰。就前述烷基金屬胺化物而言，可列舉：二異丙基胺化鋰、二乙基胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鈉、雙(三甲基矽基)胺化鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀。就前述烷基鎂、及鎂錯合物而言，可列舉：三級丁基氯化鎂、乙基氯化鎂、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂、氯化鋰錯合物。就前述氫化鹼金屬而言，可列舉：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀。其中，考量位置選擇性的觀點，較佳為烷基鋰、或烷基金屬胺化物，特佳為正丁基鋰、二異丙基胺化鋰。
第二步驟(a)中，化合物(22)與鹼的莫耳比(化合物(22)：鹼)未特別限定，一般為1：1.8~1：3.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.9~1：2.6，更佳為1：2.0~1：2.4，進一步較佳為1：2.0~1：2.2。
第二步驟(a)中，就和鹼一起與化合物(22)反應之鹵化試劑而言，可列舉：鹵素分子、N-鹵化琥珀醯亞胺。就鹵素分子而言，可列舉：氯、溴、碘。就N-鹵化琥珀醯亞胺而言，可列舉：N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺。考量取得容易性、反應性等觀點，較佳為鹵素分子，特佳為碘。
第二步驟(a)中，化合物(22)與鹵化試劑的莫耳比(化合物(22)：鹵化試劑)未特別限定，一般為1：1.5~1：20.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.7~1：17.0，更佳為1：1.9~1：15.0，進一步較佳為1：2.0~1：10.0。
鹼與鹵化試劑的莫耳比(鹼：鹵化試劑)例如為1：0.5~1：2.0左右，較佳為1：0.6~1：1.7，更佳為1：0.7~1：1.5，進一步較佳為1：0.8~1：1.2。
第二步驟(a)中，可同時使鹼和鹵化試劑反應，但考量反應效率的觀點，較佳為首先使鹼性化合物反應，接著使鹵化試劑反應。
第二步驟(a)中，就使化合物(22)、鹼、鹵化試劑反應之溶劑而言，未特別限定，能夠使用醚系溶劑、及烴系溶劑。就醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。其中，較佳為醚系溶劑，特佳為四氫呋喃。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
就第二步驟(a)中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的化合物(22)，一般為3mL以上150mL左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上120mL以下，更佳為8mL以上100mL以下，進一步較佳為10mL以上80mL以下。
第二步驟(a)中，使鹼和鹵化試劑與化合物(22)反應之溫度，考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為室溫以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-35℃以下。
3-2-2.第二步驟(b-1)、第二步驟(b-2)
第二步驟(b-1)：使鹼和有機矽化試劑與式(22)所示之化合物反應之步驟
第二步驟(b-2)：使鹼和鹵化試劑與第二步驟(b-1)的產物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟
即，為使鹼和有機矽化試劑與式(22)所示之化合物反應，接著使鹼和鹵化試劑反應以得到式(23)所示之化合物之步驟。
第二步驟(b-1)中，就與化合物(22)反應之鹼而言，可列舉例如：烷基鋰、烷基金屬胺化物、烷基鎂、及鎂錯合物、以及氫化鹼金屬等。
就前述烷基鋰而言，可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰。就前述烷基金屬胺化物而言，可列舉：二異丙基胺化鋰、二乙基胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鈉、雙(三甲基矽基)胺化鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀。就前述烷基鎂、及鎂錯合物而言，可列舉：三級丁基氯化鎂、乙基氯化鎂、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂、氯化鋰錯合物。就前述氫化鹼金屬而言，可列舉：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀。其中，考量位置選擇性的觀點，較佳為烷基鋰、或烷基金屬胺化物，特佳為正丁基鋰、二異丙基胺化鋰。
第二步驟(b-1)中，化合物(22)與鹼的莫耳比(化合物(22)：鹼)未特別限定，一般為1：1.8~1：3.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.9~1：2.6，更佳為1：2.0~1：2.4，進一步較佳為1：2.0~1：2.2。
第二步驟(b-1)中，就和鹼一起與化合物(22)反應之有機矽化試劑而言，可列舉：有機矽基氯化物、三氟甲磺酸有機矽酯。就有機矽基氯化物而言，可列舉：三甲基矽基氯化物、三乙基矽基氯化物、三異丙基矽基氯化物、三級丁基二甲基矽基氯化物、三級丁基二苯基矽基氯化物。就三氟甲磺酸有機矽酯而言，可列舉：三氟甲磺酸三甲基矽酯、三氟甲磺酸三乙基矽酯、三氟甲磺酸三異丙基矽酯、三氟甲磺酸三級丁基二甲基矽酯、三氟甲磺酸三級丁基二苯基矽酯。考量取得容易性、反應性等觀點，較佳為有機矽基氯化物，特佳為三甲基矽基氯化物。
第二步驟(b-1)中，化合物(22)與有機矽化試劑的莫耳比(化合物(22)：有機矽化試劑)未特別限定，一般為1：1.5~1：20.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.7~1：17.0，更佳為1：1.9~1：15.0，進一步較佳為1：2.0~1：10.0。
鹼與有機矽化試劑的莫耳比(鹼：有機矽化試劑)例如為1：0.5~1：2.0左右，較佳為1：0.6~1：1.7，更佳為1：0.7~1：1.5，進一步較佳為1：0.8~1：1.2。
第二步驟(b-2)中，可同時使鹼和鹵化試劑反應，但考量反應效率的觀點，較佳為首先使鹼性化合物反應，接著使鹵化試劑反應。
第二步驟(b-2)中，就使化合物(22)、鹼、鹵化試劑反應之溶劑而言，未特別限定，能夠使用醚系溶劑、及烴系溶劑。就醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。其中，較佳為醚系溶劑，特佳為四氫呋喃。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
就第二步驟(b-2)中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的化合物(22)，一般為3mL以上150mL左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上120mL以下，更佳為8mL以上100mL以下，進一步較佳為10mL以上80mL以下。
第二步驟(b-2)中，使鹼和鹵化試劑與化合物(22)反應之溫度，考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為室溫以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-35℃以下。
第二步驟(b-2)中，就與第二步驟(b-1)產物反應之鹼而言，可列舉例如：烷基鋰、烷基金屬胺化物、烷基鎂、及鎂錯合物、以及氫化鹼金屬等。
就前述烷基鋰而言，可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰。就前述烷基金屬胺化物而言，可列舉：二異丙基胺化鋰、二乙基胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鋰、雙(三甲基矽基)胺化鈉、雙(三甲基矽基)胺化鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀。就前述烷基鎂、及鎂錯合物而言，可列舉：三級丁基氯化鎂、乙基氯化鎂、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂、氯化鋰錯合物。就前述氫化鹼金屬而言，可列舉：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀。其中，考量位置選擇性的觀點，較佳為烷基鋰、或烷基金屬胺化物，特佳為正丁基鋰、二異丙基胺化鋰。
第二步驟(b-2)中，第二步驟(b-1)產物與鹼的莫耳比(化合物(22)：鹼)未特別限定，一般為1：1.8~1：3.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.9~1：2.6，更佳為1：2.0~1：2.4，進一步較佳為1：2.0~1：2.2。
第二步驟(b-2)中，就和鹼一起與第二步驟(b-1)產物反應之鹵化試劑而言，可列舉：鹵素分子、N-鹵化琥珀醯亞胺。就鹵素分子而言，可列舉：氯、溴、碘。就N-鹵化琥珀醯亞胺而言，可列舉：N-氯琥珀醯亞胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺。考量取得容易性、反應性等觀點，較佳為鹵素分子，特佳為碘。
第二步驟(b-2)中，第二步驟(b-1)產物與鹵化試劑的莫耳比(第二步驟(b-1)產物：鹵化試劑)未特別限定，一般為1：1.5~1：20.0左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.7~1：17.0，更佳為1：1.9~1：15.0，進一步較佳為1：2.0~1：10.0。
鹼與鹵化試劑的莫耳比(鹼：鹵化試劑)例如為1：0.5~1：2.0左右，較佳為1：0.6~1：1.7，更佳為1：0.7~1：1.5，進一步較佳為1：0.8~1：1.2。
第二步驟(b-2)中，可同時使鹼和鹵化試劑反應，但考量反應效率的觀點，較佳為首先使鹼性化合物反應，接著使鹵化試劑反應。
第二步驟(b-2)中，就使第二步驟(b-1)產物、鹼、鹵化試劑反應之溶劑而言，未特別限定，能夠使用醚系溶劑、及烴系溶劑。就醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。其中，較佳為醚系溶劑，特佳為四氫呋喃。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
就第二步驟(b-2)中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的第二步驟(b-1)產物，一般為3mL以上150mL左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上120mL以下，更佳為8mL以上100mL以下，進一步較佳為10mL以上80mL以下。
第二步驟(b-2)中，使鹼和鹵化試劑與第二步驟(b-1)產物反應之溫度，考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為室溫以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-35℃以下。
3-3.第三步驟
本發明之製造方法，較佳為包含下述第三步驟。
第三步驟：在金屬觸媒的存在下，使下述式(8)及/或式(9)所示之化合物與式(23)所示之化合物反應，得到式(4)所示之化合物之步驟
[化13]
[式(8)、(9)中，B
1、B
2可各自含有與上述相同的基、或有機矽基。就有機矽基而言較佳為烷基矽基，特佳為三甲基矽基、三異丙基矽基。R
9~R
12各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、或碳數6~10的芳氧基。M
4、M
5表示硼原子、或錫原子。R
9、R
10可與M
4一起形成環，R
11、R
12可與M
5一起形成環。p、q表示1或2的整數。p為2時，複數的R
9可各自相同亦可不同。又，q為2時，複數的R
11可各自相同亦可不同。]
第三步驟中，就與化合物(23)反應之式(8)及/或(9)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(8)」、「化合物(9)」。)而言，較佳為B
1、B
2各自為與前述相同的基之化合物。又，上述化合物(8)、(9)之中，就＊-M
4(R
9)
pR
10、＊-M
5(R
11)
qR
12而言，能夠較宜例示與第一步驟中所使用之化合物(6)、(7)的R
5、R
6為＊-M
3(R
13)
kR
14時所例示之基、及式(t1)中R
15為＊-Si(R
18)
3時所例示之基相同的基。
其中，就M
4、M
5為硼原子時的＊-M
4(R
9)
pR
10、＊-M
5(R
11)
qR
12而言，能夠較宜使用例如下述式所示之基。＊表示鍵結。
[化24]
又，就M
4、M
5為錫原子時的＊-M
4(R
9)
pR
10、＊-M
5(R
11)
qR
12而言，可列舉例如下述式所示之基。＊表示鍵結。
[化25]
就化合物(8)、(9)而言，可列舉例如下述式所示之化合物。式(8-1)~(8-5)中，TIPS表示三異丙基矽基，Bu
3Sn表示三丁基錫基。
[化27]
化合物(8)、(9)係因應目的之化合物，可相同亦可不同，但考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為相同。
第三步驟中，化合物(23)與化合物(8)、(9)的合計的莫耳比(化合物(23)：化合物(8)、(9)的合計)未特別限定，一般為1：1~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.5~1：8，更佳為1：2~1：6，進一步較佳為1：2~1：5。
第三步驟中，就使化合物(23)與化合物(8)及/或(9)反應時使用之金屬觸媒而言，能夠較宜使用與作為第一步驟所使用之金屬觸媒所例示者相同者，可列舉：鈀系觸媒、鎳系觸媒、鐵系觸媒、銅系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒等過渡金屬觸媒。第三步驟中，使用之金屬觸媒較佳為鈀系觸媒，特佳為乙酸鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿加成物。
第三步驟中，化合物(23)與金屬觸媒的莫耳比(化合物(23)：金屬觸媒)未特別限定，一般為1：0.0001~1：0.5左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：0.001~1：0.4，更佳為1：0.005~1：0.3，進一步較佳為1：0.01~1：0.2。
又，第三步驟中，可使特定配位子與銅系觸媒、鈀系觸媒等金屬觸媒配位，就配位子而言，能夠較宜使用與第一步驟中所使用之配位子相同者，較佳為三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(2-呋喃基)膦。第三步驟中，使配位子與金屬觸媒配位時，金屬觸媒與配位子的莫耳比(金屬觸媒：配位子)未特別限定，一般為1：0.5~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1~1：8，更佳為1：1~1：7，進一步較佳為1：1~1：5。
第三步驟中，在金屬觸媒的存在下，使化合物(8)及/或化合物(9)與化合物(23)反應時，可使鹼共存，能夠依M
4、M
5的種類來決定有無鹼的共存。例如，M
4、M
5為硼原子時，較佳為使鹼共存，M
4、M
5為錫原子時，可不使鹼共存。
就鹼而言，能夠較宜使用與作為第一步驟中所使用之鹼所例示者相同者。又，就鹼而言，除了第一步驟中所使用之鹼之外，還可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基𠰌啉、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等三級胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、二烯丙胺等二級胺；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、烯丙胺等一級胺等胺。
鹼能夠依M
4、M
5的種類來選擇，M
4、M
5為硼原子時，較佳為作為第一步驟中所使用之鹼所例示之鹼，更佳為烷氧基鹼金屬化合物，進一步較佳為三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀。又，M
4、M
5為矽原子時，就鹼而言，較佳為胺，更佳為二級胺、三級胺，特佳為二異丙胺、二異丙基乙胺、三乙胺。
第三步驟中，化合物(23)與鹼的莫耳比(化合物(23)：鹼)未特別限定，一般為1：1~1：50左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.5~1：40，更佳為1：1.8~1：35，進一步較佳為1：2~1：30。又，M
4、M
5為硼原子時，化合物(23)與鹼的莫耳比(化合物(23)：鹼)較佳為1：1~1：10，更佳為1：1.5~1：8，進一步較佳為1：1.8~1：6，特佳為1：2~1：5。M
4、M
5為矽原子時，化合物(23)與鹼的莫耳比(化合物(23)：鹼)較佳為1：1~1：50，更佳為1：5~1：40，進一步較佳為1：8~1：35，特佳為1：10~1：35。
第三步驟中，就在金屬觸媒的存在下，使化合物(8)及/或化合物(9)與化合物(23)反應之溶劑而言，能夠較宜使用與第一步驟中所使用之溶劑相同者。其中，特佳為甲苯、四氫呋喃、二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺。
就第三步驟中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的化合物(23)，一般為1mL以上50mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上40mL以下，更佳為8mL以上35mL以下，進一步較佳為10mL以上30mL以下。
第三步驟中，反應溫度未特別限定，但考量提高反應產率的觀點，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為30℃以上180℃以下，進一步較佳為40℃以上150℃以下。
3-4.第四步驟
本發明之製造方法，較佳為包含下述第四步驟。
第四步驟：使鹼和鹵化錫化合物與式(4)所示之化合物反應，得到式(5)所示之化合物之步驟
第四步驟中，就與化合物(4)反應之鹼而言，能夠使用第二步驟所例示之鹼的任一者，此等之中，較佳為烷基金屬胺化物，特佳為二異丙基胺化鋰。
第四步驟中，化合物(4)與鹼的莫耳比(化合物(4)：鹼)未特別限定，一般為1：1~1：5左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.1~1：4，更佳為1：1.5~1：3，進一步較佳為1：1.8~1：2.5。
第四步驟中，就和鹼一起與化合物(4)反應之鹵化錫化合物而言，可列舉：鹵化烷基錫化合物、鹵化環烷基錫化合物、鹵化芳基錫化合物。就鹵化烷基錫化合物而言，可列舉：氯化三乙基錫、氯化三丙基錫、氯化三丁基錫、溴化三甲基錫、溴化三乙基錫、溴化三丙基錫、溴化三丁基錫。就鹵化環烷基錫化合物而言，可列舉：氯化三環己基錫、溴化三環己基錫。就鹵化芳基錫化合物而言，可列舉：氯化三苯基錫、氯化三苄基錫、溴化三苯基錫、溴化三苄基錫。此等之中，較佳為鹵化烷基錫化合物，更佳為氯化三甲基錫、氯化三丁基錫。
第四步驟中，化合物(4)與鹵化錫化合物的莫耳比(化合物(4)：鹵化錫化合物)未特別限定，一般為1：1~1：5左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.1~1：4，更佳為1：1.5~1：3，進一步較佳為1：1.8~1：2.5。
鹼與鹵化錫化合物的莫耳比(鹼：鹵化錫化合物)例如為1：0.5~1：2.0左右，較佳為1：0.6~1：1.7，更佳為1：0.7~1：1.5，進一步較佳為1：0.8~1：1.2。
可同時使鹼和鹵化錫化合物與化合物(4)反應，但考量反應產率的觀點，較佳為首先使鹼與化合物(4)反應，接著使鹵化錫化合物反應。第四步驟中，使化合物(4)與鹼反應接著添加鹵化錫化合物之溫度，考量抑制副產物的生成的觀點，較佳為室溫以下，更佳為0℃以下。
第四步驟中，就使鹼和鹵化錫化合物與化合物(4)反應之溶劑而言，未特別限定，能夠使用醚系溶劑、及烴系溶劑等。就前述醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。此等之中，較佳為四氫呋喃。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
就第四步驟中之溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的化合物(4)，一般為1mL以上70mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上60mL以下，更佳為10mL以上50mL以下，進一步較佳為20mL以上45mL以下。
3-5.偶聯反應
進一步，利用偶聯反應，藉由交互配置本發明的結構單元、與本發明的結構單元組合而形成予體受體型高分子化合物之結構單元，能夠製造本發明的高分子化合物。
偶聯反應能夠在金屬觸媒的存在下，藉由使化合物(5)與下述式(c1)~(c34)所示之化合物的任一者反應來進行。
[化23]
[式(c1)~(c34)中，R、R
30~R
65各自獨立地表示與R
15相同的基，A
30、A
31各自獨立地為烷氧基、或硫代烷氧基、或可被烴基或有機矽基取代之噻吩環、或可被烴基或有機矽基取代之噻唑環，表示可被烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子、或三氟甲基取代之苯基，j表示0~4的整數，Y表示鹵素原子。]
此外，上述式(c1)~(c18)、(c32)~(c34)所示之化合物，為形成接受性單元之化合物，式(c20)~(c31)所示之化合物，為形成給予性單元之化合物。式(c19)所示之化合物，依A
30、A
31的種類，可形成接受性單元，亦可形成給予性單元。
式(c1)~(c34)所示之化合物之中，較佳為雜芳基縮環之結構，進一步較佳為發揮作為接受性單元之作用的基。其中，更佳為噻吩環鍵結及/或縮環之結構，特佳為(c1)、(c7)、(c8)、(c10)~(c17)、(c32)~(c34)。
化合物(5)與式(c1)~(c34)所示之化合物的任一者的莫耳比，較佳為1：99~99：1的範圍，較佳為20：80~80：20的範圍，較佳為40：60~60：40的範圍。
就偶聯用的金屬觸媒而言，較佳為過渡金屬觸媒，就過渡金屬觸媒而言，可列舉：鈀系觸媒、鎳系觸媒、鐵系觸媒、銅系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒等。其中，較佳為鈀系觸媒。鈀系觸媒的鈀可為零價亦可為二價。
就鈀系觸媒而言，能夠使用第一步驟所例示之鈀系觸媒的任一者，此等觸媒可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。此等之中，特佳為二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿加成物、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-xdba加成物。
偶聯步驟中，式(5)所示之化合物與金屬觸媒的莫耳比(化合物(4)：金屬觸媒)未特別限定，一般為1：0.0001~1：0.5左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：0.001~1：0.3，更佳為1：0.005~1：0.2，進一步較佳為1：0.01~1：0.1。
偶聯反應時，可使特定配位子與金屬觸媒配位。就配位子而言，能夠使用第一步驟所例示之配位子的任一者，可將配位有該等配位子的任一者之觸媒使用於反應。配位子可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。其中，較佳為三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦。
偶聯步驟中，使配位子與金屬觸媒配位時，金屬觸媒與配位子的莫耳比(金屬觸媒：配位子)未特別限定，一般為1：0.5~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1~1：8，更佳為1：1~1：7，進一步較佳為1：1~1：5。
偶聯反應中，就使化合物(5)與式(c1)~(c34)所示之化合物的任一者反應之溶劑而言，只要不對反應造成影響則未特別限定，能夠使用以往周知的溶劑，能夠使用例如：醚系溶劑、芳香族系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑等。就前述醚系溶劑而言，可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚、三級丁基甲基醚、二㗁烷。就前述芳香族系溶劑而言，可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、四氫萘。就前述酯系溶劑而言，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯。就前述烴系溶劑而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十氫萘。就前述鹵素系溶劑而言，可列舉：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷。就前述酮系溶劑而言，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。就醯胺系溶劑而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-(1H)- 嘧啶酮。其他，能夠使用乙腈等腈系溶劑、二甲亞碸等亞碸系溶劑、環丁碸等碸系溶劑。此等之中，較佳為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲醯胺，特佳為氯苯。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
偶聯步驟中，溶劑相對於1g的化合物(5)與式(c1)~(c34)所示之化合物的合計的使用量未特別限定，一般為1mL以上150mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上100mL以下，更佳為8mL以上90mL以下，進一步較佳為10mL以上80mL以下。
3-6.脫有機矽基步驟
本發明之製造方法中，因應需要，較佳為包含脫有機矽基步驟。就脫有機矽基步驟而言，較佳為以下的脫有機矽基步驟1、或脫有機矽基步驟2。
脫有機矽基步驟1：在醇系溶劑中，使鹼與具有有機矽基之化合物反應，分離有機矽基之步驟
脫有機矽基步驟2：使氟化合物與具有有機矽基之化合物反應，分離有機矽基之步驟
本發明之製造方法中，脫有機矽基步驟可對上述第一步驟至第四步驟所得之任一化合物進行，又，亦可對上述偶聯步驟所得之 高分子化合物進行。即，脫有機矽基步驟可在第一步驟與第二步驟之間進行，可在第二步驟與第三步驟之間進行，可在第三步驟與第四步驟之間進行，可在第四步驟與偶聯步驟之間進行，亦可在偶聯步驟之後進行。
脫有機矽基步驟1
就脫有機矽基步驟1中所使用之鹼而言，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬鹽化合物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等鹼土金屬鹽化合物；甲氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鋰、乙氧化鈉、乙氧化鉀、異丙氧化鋰、異丙氧化鈉、異丙氧化鉀、三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀、三級戊氧化鋰、三級戊氧化鈉、三級戊氧化鉀等烷氧基鹼金屬化合物。其中，就鹼而言，較佳為烷氧基鹼金屬化合物，更佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫。
脫有機矽基步驟1中，具有有機矽基之化合物與鹼的莫耳比(化合物：鹼)未特別限定，一般為1：0.01~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：0.03~1：8，更佳為1：0.05~1：6，進一步較佳為1：0.1~1：5。鹼即使為與觸媒相等的莫耳量，反應仍會進行。
就脫有機矽基步驟1中所使用之醇系溶劑而言，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等，特佳為甲醇、乙醇。
脫有機矽基步驟1中，就醇系溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的具有有機矽基之化合物，一般為1mL以上50mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上40mL以下，更佳為8mL以上35mL以下，進一步較佳為10mL以上30mL以下。
脫有機矽基步驟1中，反應溫度未特別限定，但考量提高反應產率的觀點，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為10℃以上180℃以下，進一步較佳為20℃以上150℃以下。
脫有機矽基步驟2
就脫有機矽基步驟2中所使用之氟化合物而言，可列舉：氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨等，較佳為氟化鈉、氟化鉀、四乙基氟化銨、四丁基氟化銨。
脫有機矽基步驟2中，具有有機矽基之化合物與氟化合物的莫耳比(化合物：氟化合物)未特別限定，一般為1：1~1：10左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為1：1.5~1：8，更佳為1：1.8~1：6，進一步較佳為1：2~1：5。
就脫有機矽基步驟2中所使用之溶劑而言，對上述第一步驟至第四步驟所得之具有有機矽基之化合物進行脫有機矽基化反應時，能夠較宜使用與第一步驟至第四步驟中所使用之溶劑相同者。其中，特佳為四氫呋喃、二㗁烷、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺。對偶聯步驟所得之高分子化合物進行脫有機矽基化反應時，能夠較宜使用與偶聯步驟中所使用之溶劑相同者。其中，特佳為氯苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯。
脫有機矽基步驟2中，就溶劑的使用量而言，未特別限定，相對於1g的具有有機矽基之化合物，一般為1mL以上50mL以下左右，但考量產率、反應效率的觀點，較佳為5mL以上40mL以下，更佳為8mL以上35mL以下，進一步較佳為10mL以上30mL以下。
脫有機矽基步驟2中，反應溫度未特別限定，但考量提高反應產率的觀點，較佳為0℃以上200℃以下，更佳為10℃以上180℃以下，進一步較佳為20℃以上150℃以下。
〔實施例〕
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例限制，在可符合前/後述的主旨的範圍內當然可適當地施加變更來實施，該等皆包含在本發明的技術範圍中。此外，以下只要未特別說明，則「%」係意指「質量%」。
實施例所使用之測定方法係如下述。
(NMR光譜測定)
針對苯并雙噻唑化合物，使用NMR光譜測定裝置(安捷倫公司(原瓦里安公司)製，「400MR」)，進行NMR光譜測定。
(高解析質譜測定)
針對苯并雙噻唑化合物，使用質量分析裝置(布魯克道爾頓公司製，「MicroOTOF」)，進行高解析質譜測定。
(凝膠滲透層析術(GPC))
針對苯并雙噻唑化合物，使用凝膠滲透層析術(GPC)，進行分子量測定。測定時，以成為0.5g/L的濃度的方式將苯并雙噻唑化合物溶解於流動相溶劑(氯仿)，利用下述條件進行測定，基於以聚苯乙烯作為標準試樣所製作之校準曲線進行換算，藉此算出苯并雙噻唑化合物的數量平均分子量、重量平均分子量。測定之GPC條件係如下述。
流動相：鄰二氯苯(0.5% BHT)流速：0.3mL/min
裝置：HLC-8321GPC/HT(東曹公司製)
管柱：沃特斯 Styragel HT 3,4,6E
IR光譜
針對苯并雙噻唑化合物，使用紅外光譜裝置(日本分光公司製，「FT/IR-6100」)，進行IR光譜測定。
紫外光-可見光吸收光譜
以成為0.03g/L的濃度的方式，將所得之苯并雙噻唑化合物溶解於氯仿，使用紫外光-可見光光譜裝置(島津製作所公司製，「UV-3600iPlus」)、及光程1cm的槽，進行紫外光-可見光吸收光譜測定。
熔點測定
針對苯并雙噻唑化合物，使用熔點測定裝置(步琪公司製，「M-560」)，進行熔點測定。
游離電位測定
以成為50nm~100nm的厚度的方式將苯并雙噻唑化合物成膜於玻璃基板上。針對該膜，在真空環境下，利用游離能測定裝置(分光計器股份有限公司製，「BIP-KV202GD」)，測定游離電位。
合成例1
HDT-Cl的合成
[化61]
在200mL燒瓶中添加3-氯噻吩(2.2g，18.5mmol)及四氫呋喃(44mL)，冷卻至-80℃，滴加正丁基鋰(1.6M溶液，11.5mL，5.9mmol)攪拌30分鐘。之後，添加HDB(1.8g，5.9mmol)，升溫至70℃攪拌15小時。反應結束後，添加水並利用己烷萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用蒸餾進行純化，藉此以透明油的形式得到1.58g的HDT-Cl(產率78%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.07 (d, J=5.2 Hz, 1H), 6.82 (d, J=5.2 Hz, 1H), 2.69 (d,
J=7.2 Hz, 2H), 1.70 (m, 1H), 1.25 (m, 24H), 0.85 (m, 6H)
合成例2
HDT-Cl-SB的合成
[化62]
在200mL燒瓶中添加HDT-Cl(3.8g，11.0mmol)及四氫呋喃(32mL)，冷卻至-80℃，滴加正丁基鋰(1.6M溶液，7.7mL，12.3mmol)攪拌1小時。之後，添加氯化三丁基錫(3.2mL，11.8mmol)，升溫至70℃攪拌15小時。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(氧化鋁、己烷)進行純化，藉此以透明油的形式得到6.45g的HDT-Cl-SB(產率92%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ6.84 (s, 1H), 2.70 (d,
J=7.2 Hz, 2H), 1.70 (m, 1H), 1.25 (m, 30H), 0.85 (m, 15H)
合成例3
DBTH-HDTH-DC的合成
[化63]
在100mL燒瓶中添加DBTH-DB(1.1g，3.14mmol)、HDT-Cl-SB(4.7g，2.36mmol)、參(2-呋喃基)膦(116mg，0.50mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(131mg，0.13mmol)、及四氫呋喃(22mL)，在70℃反應14小時。反應結束後，冷卻至室溫後添加水並利用氯仿萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、氯仿/己烷=1/1)進行純化，藉此以黃綠色固體的形式得到2.4g的DBTH-HDTH-DC(產率89%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ8.40 (s, 2H), 7.44 (s, 2H), 2.77 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H)
合成例4
DBTH-HDTH-DC-DTMS的合成
[化64]
在50mL燒瓶中添加DBTH-HDTH-DC(1.2g，1.34mmol)及四氫呋喃(20mL)，冷卻至-40℃後滴加二異丙基胺化鋰(2M溶液，1.55mL，3.1mmol)攪拌60分鐘。接著添加三甲基矽基氯化物(0.53mL，4.20mmol)後在室溫反應2小時。反應結束後，添加水並利用氯仿萃取，將所得之有機層利用飽和焙鹼水清洗，接著利用飽和食鹽水清洗，使用無水硫酸鎂乾燥。接著藉由過濾、濃縮，得到1.43g(粗產率102%)的以DBTH-HDTH-DC-DTMS為主要成分之粗製品。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ8.52 (s, 2H), 2.78 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H), 0.25 (m, 18H)
合成例5
DI-DBTH-HDTH-DC-DTMS的合成
[化65]
在50mL燒瓶中添加DBTH-HDTH-DC-DTMS(粗製品 1.43g)及四氫呋喃(28mL)，冷卻至-40℃後滴加二異丙基胺化鋰(2M溶液，2.2mL，4.4mmol)攪拌30分鐘。接著添加碘(1.06g，4.18mmol)後在室溫反應2小時。反應結束後，添加10%亞硫酸氫鈉並利用氯仿萃取，將所得之有機層利用飽和焙鹼水清洗，接著利用飽和食鹽水清洗，使用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、氯仿/己烷=1/1)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到1.19g的DI-DBTH-HDTH-DC-DTMS(二步驟總計產率68%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ2.78 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H), 0.25 (m, 18H)
合成例6
DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS的合成
[化66]
在20mL燒瓶中添加DI-DBTH-HDTH-DC-DTMS(800mg，0.63mmol)、三丁基噻吩-2-基-錫烷(0.59g，1.58mmol)、參(鄰甲苯基)膦(31mg，0.10mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(26mg，0.025mmol)、及甲苯(8mL)，在85℃反應14小時。反應結束後，冷卻至室溫後添加水並利用氯仿萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、氯仿/己烷=1/1~氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到600mg的DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS(產率81%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.86 (dd,
J=4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.52 (dd,
J= 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.21 (dd,
J=5.2, 4.0 Hz, 2H), 2.76 (d,
J= 7.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H), 0.25 (m, 18H)
合成例7
DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS-DSM的合成
[化67]
在20mL燒瓶中添加DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS(216mg，0.18mmol)及四氫呋喃(4.4mL)，冷卻至-80℃並滴加二異丙基胺化鋰(2M溶液，0.36mL，0.72mmol)攪拌30分鐘。之後添加氯化三甲基錫(1M溶液，720μL，0.72mmol)，升溫至室溫並攪拌30分鐘。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H，氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到136mg的DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS-DSM(產率50%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.98 (d, J=3.2 Hz, 2H), 7.28 (d, J= 3.2 Hz, 2H), 2.78 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H), 0.40 (m, 18H), 0.25 (m, 18H)
實施例1
P-THDT-DC-DBTH-DMO-IMTH的合成
[化68]
在10mL燒瓶中，添加DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS-DSM(75mg，0.050mmol)、DMO-IMTH-DB(22mg，0.050mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-xdba加成物(2.3mg，1.9μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(2.8mg，7.9μmol)及氯苯(3mL)，在130℃反應23小時。將反應液冷卻至室溫，添加四丁基氟化銨(約1mol/L四氫呋喃溶液，0.17mL，0.17mmol)，在室溫反應4.5小時。反應結束後，添加水並利用氯仿萃取2次，將有機層予以水洗。接著在過濾、濃縮所得之粗製品中添加甲醇(40mL)並濾取析出之固體，將所得之固體予以索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。接著進行索氏萃取(氯仿)，藉此以黑色固體的形式得到51mg(83%)的P-THDT-DC-DBTH-DMO-IMTH。
游離電位：5.43eV (HOMO -5.43eV)
GPC測定結果 Mw(重量平均分子量)：24200
Mn(數量平均分子量)：10300
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液1的製作)
使用上述實施例1所得之具有P-THDT-DC-DBTH-DMO-IMTH的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用PC61BM(苯基C61丁酸甲酯，Frontier Carbon製，NS-E100H)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液1。
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液2的製作)
使用上述實施例1所得之具有P-THDT-DC-DBTH-DMO-IMTH的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用IT4F(3,9-雙(2-亞甲基-((3-(1,1-二氰基亞甲基)-6,7-二氟)-茚滿酮))-5,5,11,11-肆(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]-s-茚二烯[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene)(1-Material製)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液2。
合成例8
2Br-4F-5TIPS-TH的合成(已知化合物)
[化69]
在20mL燒瓶中添加2Br-4F-TH(0.3mL，3.0mmol)及四氫呋喃(1.5mL)，冷卻至-80℃並滴加二異丙胺鋰(2M溶液，1.57mL，3.1mmol)攪拌1小時。之後，添加三異丙基矽基氯化物(0.95mL，4.5mmol)，升溫至室溫並攪拌3小時。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、己烷)進行純化，藉此以透明油的形式得到0.89g的2Br-4F-5TIPS-TH(產率88%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ6.85 (d, J=2.0 Hz, 1H), 1.32 (m, 3H), 1.11 (s, 18H)
合成例9
2SB-4F-5TIPS-TH的合成
[化70]
在20mL燒瓶中添加2Br-4F-5TIPS-TH(0.31g，0.93mmol)及二乙基醚(4.7mL)，冷卻至-70℃並滴加正丁基鋰(1.6M溶液，0.61mL，0.98mmol)攪拌1小時。之後，添加氯化三丁基錫(0.27mL，0.98mmol)，升溫至室溫並攪拌2小時。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用蒸餾進行純化，藉此以透明油的形式得到0.19g的2SB-4F-5TIPS-TH(產率37%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ6.87 (d, J=2.4 Hz, 1H), 1.55 (m, 6H), 1.25 (m, 9H), 1.11 (m, 24H), 0.88 (m, 9H)
合成例10
DFTH-DBTH-HDTH的合成
[化71]
在20mL燒瓶中添加DI-DBTH-HDTH(130mg，0.12mmol)、2SB-4F-5TIPS-TH(0.17g，0.31mmol)、參(鄰甲苯基)膦(3mg，0.01mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2.7mg，0.0024mmol)、及甲苯(1.3mL)，在100℃反應17小時。反應結束後，冷卻至室溫後添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、氯仿/己烷=1/1~氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到64mg的DFTH-DBTH-HDTH(產率52%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.75 (d,
J=1.6 Hz, 2H), 7.56 (d,
J= 4.0 Hz, 2H), 6.93 (d,
J=1.6 Hz, 2H), 6.81 (d,
J=4.0 Hz, 2H), 2.80 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.87 (m, 12H)
合成例11
DFTH-DBTH-HDTH-DSM的合成
[化72]
在30mL燒瓶中添加DFTH-DBTH-HDTH(480mg，0.48mmol)及四氫呋喃(9.6mL)，冷卻至-80℃並滴加二異丙基胺化鋰(2M溶液，0.76mL，1.5mmol)攪拌30分鐘。之後，添加氯化三甲基錫(1M溶液，1.67mL，1.67mmol)，升溫至室溫並攪拌30分鐘。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H，氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到540mg的DFTH-DBTH-HDTH-DSM(產率85%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.86 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J=3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J=3.6Hz, 2H), 2.78 (d,
J=7.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.25 (m, 48H), 0.85 (m, 12H), 0.40 (m, 18H)
實施例2
P-DFTH-THDT-DBTH-DMO-IMTH的合成
[化73]
在20mL燒瓶中，添加DFTH-DBTH-HDTH-DSM(0.10g，0.075mmol)、DMO-IMTH-DB(34mg，0.075mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.0μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(4.4mg，8.5μmol)及氯苯(7mL)，在130℃反應23小時。在反應液中添加甲醇(40mL)並濾取析出之固體，將所得之固體予以索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。接著進行索氏萃取(氯仿)，藉此以黑色固體的形式得到78mg(85%)的P-DFTH-THDT-DBTH-DMO-IMTH。
游離電位：5.16eV (HOMO -5.16eV)
GPC測定結果 Mw(重量平均分子量)：21800
Mn(數量平均分子量)：11900
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液3的製作)
使用上述實施例2所得之具有P-DFTH-THDT-DBTH-HD-BTI的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用IT4F(3,9-雙(2-亞甲基-((3-(1,1-二氰基亞甲基)-6,7-二氟)-茚滿酮))-5,5,11,11-肆(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]-s-茚二烯[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(1-Material製)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液3。
合成例12
DFTH-DBTH-EHTH的合成
[化74]
在20mL燒瓶中，添加DI-DBTH-EHTH(100mg，0.12mmol)、2SB-4F-5TIPS-TH(0.17g，0.31mmol)、參(鄰甲苯基)膦(3mg，0.01mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2.7mg，0.0024mmol)、及甲苯(1.3mL)，在100℃反應17小時。反應結束後，冷卻至室溫後添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用管柱層析術(矽膠、氯仿/己烷=1/1~氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到52mg的DFTH-DBTH-EHTH(產率55%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.72 (d,
J=1.6 Hz, 2H), 7.56 (d,
J=4.0 Hz, 2H), 6.93 (d,
J=1.6Hz, 2H), 6.80 (d,
J=4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 16H), 0.90 (t
J=6.4 Hz, 6H), 0.88 (t,
J=6.4 Hz, 6H)
合成例13
DFTH-DBTH-EHTH-DSM的合成
[化75]
在30mL燒瓶中添加DFTH-DBTH-EHTH(375mg，0.48mmol)及四氫呋喃(9.6mL)，冷卻至-80℃並滴加二異丙基胺化鋰(2M溶液，0.76mL，1.5mmol)攪拌30分鐘。之後，添加氯化三甲基錫(1M溶液，1.67mL，1.67mmol)，升溫至室溫並攪拌30分鐘。反應結束後，添加水並利用甲苯萃取2次，將有機層予以水洗後利用無水硫酸鎂乾燥。接著將過濾、濃縮所得之粗製品利用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H，氯仿)進行純化，藉此以黃色固體的形式得到467mg的DFTH-DBTH-EHTH-DSM(產率88%)。
利用
1H-NMR測定，確認目的之化合物生成。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3)：δ7.84 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.52 (d, J=3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J=3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 16H), 0.90 (t
J=6.4 Hz, 6H), 0.88 (t,
J=6.4 Hz, 6H), 0.40 (m, 18H)
實施例3
P-DFTH-TEHT-DBTH-DMO-IMTH的合成
[化76]
在20mL燒瓶中，添加DFTH-DBTH-EHTH-DSM(0.083g，0.075mmol)、DMO-IMTH-DB(34mg，0.075mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.0μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(4.4mg，8.5μmol)及氯苯(7mL)，在130℃反應23小時。在反應液中添加甲醇(40mL)並濾取析出之固體，將所得之固體予以索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。接著進行索氏萃取(氯仿)，藉此以黑色固體的形式得到58mg(70%)的P-DFTH-TEHT-DBTH-DMO-IMTH。
游離電位：5.18eV (HOMO -5.18eV)
GPC測定結果 Mw(重量平均分子量)：23200
Mn(數量平均分子量)：12500
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液4的製作)
使用上述實施例3所得之具有P-DFTH-TEHT-DBTH-DMO-IMTH的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用IT4F(3,9-雙(2-亞甲基-((3-(1,1-二氰基亞甲基)-6,7-二氟)-茚滿酮))-5,5,11,11-肆(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]-s-茚二烯[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(1-Material製)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液4。
實施例4
P-DFTH-THDT-DBTH-HD-BTI的合成
[化77]
在20mL燒瓶中，添加DFTH-DBTH-HDTH-DSM(0.10g，0.075mmol)、HD-BTI-DB(46mg，0.075mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.0μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(4.4mg，8.5μmol)及氯苯(7mL)，在130℃反應23小時。在反應液中添加甲醇(40mL)並濾取析出之固體，將所得之固體予以索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。接著進行索氏萃取(氯仿)，藉此以黑色固體的形式得到87mg(79%)的P-DFTH-THDT-DBTH-HD-BTI。
游離電位：5.36eV (HOMO -5.36eV)
GPC測定結果 Mw(重量平均分子量)：45200
Mn(數量平均分子量)：23500
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液5的製作)
使用上述實施例4所得之具有P-DFTH-THDT-DBTH-HD-BTI的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用IT4F(3,9-雙(2-亞甲基-((3-(1,1-二氰基亞甲基)-6,7-二氟)-茚滿酮))-5,5,11,11-肆(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]-s-茚二烯[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(1-Material製)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液5。
實施例5
P-THDT-DC-DBTH-HD-BTI的合成
[化78]
在10mL燒瓶中，添加DTH-DBTH-HDTH-DC-DTMS-DSM(70mg，0.046mmol)、HD-BTI-DB(29mg，0.046mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-xdba加成物(2.3mg，1.9μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(2.8mg，7.9μmol)及氯苯(3mL)，在130℃反應23小時。將反應液冷卻至室溫，添加四丁基氟化銨(約1mol/L四氫呋喃溶液，0.16mL，0.16mmol)，在室溫反應4.5小時。反應結束後，添加水並利用氯仿萃取2次，將有機層予以水洗。接著在過濾、濃縮所得之粗製品中添加甲醇(40mL)並濾取析出之固體，將所得之固體予以索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。接著進行索氏萃取(氯仿)，藉此以黑色固體的形式得到38mg(66%)的P-THDT-DC-DBTH-HD-BTI。
游離電位：5.56eV (HOMO -5.56eV)
GPC測定結果 Mw(重量平均分子量)：55700
Mn(數量平均分子量)：21700
(p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液6的製作)
使用上述實施例5所得之具有P-THDT-DC-DBTH-HD-BTI的結構之高分子化合物作為p型半導體化合物，使用IT4F(3,9-雙(2-亞甲基-((3-(1,1-二氰基亞甲基)-6,7-二氟)-茚滿酮))-5,5,11,11-肆(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d：2’,3’-d’]-s-茚二烯[1,2-b：5,6-b’]二噻吩(1-Material製)作為n型半導體化合物，使p型半導體化合物與n型半導體化合物的質量比成為1：1並溶解於氯苯。將p型半導體化合物與n型半導體化合物的合計濃度作成2.0質量%。將所得之溶液在熱攪拌器上在100℃的溫度攪拌混合2小時以上。利用0.45μm的過濾器將攪拌混合後的溶液予以過濾，藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液6。
(光電轉換元件的製作)
將成為電極之氧化銦錫(ITO)透明導電膜(陰極)被圖案化之吉奧馬科技公司製的玻璃基板，進行利用丙酮之超音波清洗，接著進行利用乙醇之超音波清洗後，利用吹氮氣使其乾燥。對乾燥之玻璃基板實施UV-臭氧處理後，形成電子傳輸層。電子傳輸層係利用旋塗機將0.5M乙酸鋅-0.5M胺基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液塗布(3000rpm，40秒)於玻璃基板後，在175℃進行退火30分鐘而形成。將形成有電子傳輸層之玻璃基板搬入手套箱內，在惰性氣體環境下旋塗p型半導體化合物與n型半導體化合物的混合溶液1或混合溶液2或混合溶液3或混合溶液4或混合溶液5，在熱板上實施退火處理或者減壓乾燥，形成活性層。接著，利用蒸鍍機蒸鍍為電洞傳輸層之氧化鉬。之後，蒸鍍為電極(陽極)之銀以製作反轉組態裝置。
針對所得之反轉組態裝置，依照下述程序使用太陽光模擬器進行光電轉換元件的評價。
(光電轉換元件的評價方法)
將0.05027mm見方的金屬遮罩貼在光電轉換元件上，使用太陽光模擬器(OTENTO-SUNIII，AM1.5G濾光片，輻射強度100mW/cm
2，分光計器製)作為照射光源，利用SourceMeter(吉時利公司製，2400型)，測定ITO電極與銀電極之間的電流-電壓特性。由該測定結果算出短路電流密度Jsc(mA/cm
2)、開路電壓Voc(V)、填充因子FF、Voc×FF的值、及轉換效率(PCE)(%)。所謂短路電流密度Jsc，係電壓值為0V時的電流密度。所謂開路電壓Voc，係電流值為0mA/cm
2時的電壓值。所謂填充因子，係表示內部電阻之因子，將最大輸出設為Pmax利用下式表示。
FF=Pmax/(Voc×Jsc)
轉換效率(PCE)係利用下式表示。
PCE=Jsc×Voc×FF
其結果，使用上述混合溶液1所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為9.59mA/cm
2、Voc(開路電壓)為0.92V、FF(填充因子)為0.60，轉換效率PCE為5.34%。另一方面，使用上述混合溶液2所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為16.00mA/cm
2、Voc(開路電壓)為0.89V、FF(填充因子)為0.55，轉換效率PCE為7.87%。另一方面，使用上述混合溶液3所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為10.47mA/cm
2、Voc(開路電壓)為0.76V、FF(填充因子)為0.49，轉換效率PCE為3.91%。另一方面，使用上述混合溶液4所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為9.45mA/cm
2、Voc(開路電壓)為0.75V、FF(填充因子)為0.51，轉換效率PCE為3.61%。另一方面，使用上述混合溶液5所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為11.50mA/cm
2、Voc(開路電壓)為0.75V、FF(填充因子)為0.50，轉換效率PCE為4.31%。另一方面，使用上述混合溶液6所製作之反轉組態裝置，係Jsc(短路電流密度)為8.23mA/cm
2、Voc(開路電壓)為1.06V、FF(填充因子)為0.55，轉換效率PCE為4.78%。
〔產業上的可利用性〕
若將含有本發明的高分子化合物之有機半導體材料使用於有機電子器件，則能夠提高尤其是有機電子器件的開路電壓(Voc)，因此能夠提高轉換效率PCE。從而能夠提高有機薄膜太陽能電池等有機電子器件的轉換效率PCE。再者，本發明的高分子化合物由於具有高轉換效率PCE，對於有機電致發光元件、有機薄膜電晶體元件等有機電子器件等是有用的。
[圖1]圖1顯示實施例1的高分子化合物的紫外光-可見光吸收光譜。
[圖2]圖2顯示實施例2的高分子化合物的紫外光-可見光吸收光譜。
[圖3]圖3顯示實施例5的高分子化合物的紫外光-可見光吸收光譜。
Claims (21)
- 一種高分子化合物，其特徵為含有式(1)所示之苯并雙噻唑結構單元； 式(1)中， T 1、T 2、B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2、B 1、B 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。
- 如請求項1之高分子化合物，其中T 1、T 2各自為下述式(t1)所示之基； 式(t1)中， R 15表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Si(R 18) 3所示之基； R 18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R 18可相同亦可不同； n1表示1~3的整數，複數的R 15可相同亦可不同； ＊表示鍵結。
- 如請求項1或2之高分子化合物，其中B 1、B 2各自為下述式(b1)所示之基； 式(b1)中，R 20表示碳數6~30的烴基、或鹵素原子； n3表示0~2的整數，複數的R 20可相同亦可不同； ＊表示鍵結，尤其是左側的＊，表示鍵結於苯并雙噻唑化合物的苯環之鍵結。
- 如請求項1或2之高分子化合物，其中B 1及B 2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代。
- 如請求項1或2之高分子化合物，其中T 1及T 2的雜芳基各自被1個以上的鹵素原子取代。
- 如請求項1或2之高分子化合物，其係予體受體型半導體聚合物。
- 一種有機半導體材料，其含有如請求項1至6中任一項之高分子化合物。
- 一種苯并雙噻唑化合物，其係以式(5)表示； 式(5)中， T 1、T 2、B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2、B 1、B 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代； R 1~R 4各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基； M 1、M 2各自獨立地表示硼原子或錫原子； R 1、R 2可與M 1一起形成環，R 3、R 4可與M 2一起形成環； m、n各自表示1或2的整數；又，m、n為2時，複數的R 1、R 3可各自相同亦可不同。
- 一種苯并雙噻唑化合物，其係以式(4)表示； 式(4)中， T 1、T 2、B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2、B 1、B 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。
- 一種苯并雙噻唑化合物，其係以式(3)表示； 式(3)中， T 1、T 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代； X 1、X 2表示鹵素原子。
- 一種苯并雙噻唑化合物，其係以式(2)表示； 式(2)中，T 1、T 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。
- 一種噻吩化合物，其係以式(20)表示； 式(20)中，HD表示己基癸基，R 16各自獨立地表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R 18) 3所示之基； R 18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R 18可相同亦可不同； n2表示1或2，複數的R 16可相同亦可不同； ＊表示鍵結。
- 一種噻吩化合物，其係以式(21)表示； 式(21)中，TIPS表示三異丙基矽基，Bu 3Sn表示三丁基錫基，R 16表示氫、碳數6~30的烴基、鹵素原子、或＊-Sn(R 18) 3所示之基； R 18各自獨立地表示碳數1~20的脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族烴基，複數的R 18可相同亦可不同； ＊表示鍵結。
- 一種製造方法，其係如請求項1至6中任一項之高分子化合物之製造方法，以選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種以上的化合物作為起始原料，經過式(22)所示之化合物、式(23)所示之化合物、式(4)所示之化合物； 式(22)中，T 1、T 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代； 式(23)中，T 1、T 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代；X 1、X 2表示鹵素原子； 式(4)中， T 1、T 2、B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2、B 1、B 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代。
- 如請求項14之製造方法，其包含下述第一步驟、第二步驟(a)、及第三步驟； 第一步驟：在金屬觸媒的存在下，使式(6)及/或式(7)所示之化合物與選自由2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑、及2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]雙噻唑構成之群組中之1種以上的化合物反應，得到式(22)所示之化合物之步驟； 第二步驟(a)：使鹼和鹵化試劑與式(22)所示之化合物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟； 第三步驟：在金屬觸媒的存在下，使下述式(8)及/或式(9)所示之化合物與式(23)所示之化合物反應，得到式(4)所示之化合物之步驟； 式(6)、(7)中， T 1、T 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代； R 5、R 6各自獨立地表示氫原子、或＊-M 3(R 7) kR 8； R 7、R 8各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基； M 3表示硼原子或錫原子；＊表示鍵結； R 7、R 8可與M 3一起形成環； k表示1、或2的整數；又，k為2時，複數的R 7可各自相同亦可不同； 式(8)、(9)中，B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代； R 9~R 12各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、或碳數6~10的芳氧基； M 4、M 5表示硼原子、錫原子、或矽原子； R 9、R 10可與M 4一起形成環，R 11、R 12可與M 5一起形成環； p、q表示1或2的整數；p為2時，複數的R 9可各自相同亦可不同；又，q為2時，複數的R 11可各自相同亦可不同。
- 如請求項14之製造方法，其包含下述第一步驟、第二步驟(b-1)、第二步驟(b-2)、及第三步驟； 第一步驟：與前述同義； 第二步驟(b-1)：使鹼和有機矽化試劑與式(22)所示之化合物反應之步驟； 第二步驟(b-2)：使鹼和鹵化試劑與第二步驟(b-1)的產物反應，得到式(23)所示之化合物之步驟； 第三步驟：與前述同義。
- 如請求項14至16中任一項之製造方法，其進一步經過式(5)所示之化合物； 式(5)中， T 1、T 2、B 1、B 2為雜芳基，該雜芳基可各自獨立地被有機矽基、鹵素原子或烴基取代，該T 1、T 2、B 1、B 2的雜芳基的至少1個被鹵素原子取代； R 1~R 4各自獨立地表示碳數1~6的脂肪族烴基、羥基、碳數1~6的烷氧基、或碳數6~10的芳氧基； M 1、M 2各自獨立地表示硼原子或錫原子； R 1、R 2可與M 1一起形成環，R 3、R 4可與M 2一起形成環； m、n各自表示1或2的整數；又，m、n為2時，複數的R 1、R 3可各自相同亦可不同。
- 如請求項14至16中任一項之製造方法，其進一步包含下述第四步驟； 第四步驟：使鹼和鹵化錫化合物與式(4)所示之化合物反應，得到式(5)所示之化合物之步驟。
- 一種有機電子器件，其含有如請求項7之有機半導體材料。
- 如請求項19之有機電子器件，其係有機薄膜太陽能電池。
- 一種太陽能電池模組，其含有如請求項20之有機電子器件。
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