KR20060052003A

KR20060052003A - 펜타플루오로설파닐 치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성중합체

Info

Publication number: KR20060052003A
Application number: KR1020050092961A
Authority: KR
Inventors: 슈테펜 찬; 앤드루 프란시스 노드퀴스트; 크리스텐 엘라인 미니크; 고리 산카 랄; 윌리엄 프랭클린 쥬니어 부르고인; 악셀 클라욱-야콥스
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2006-05-19
Also published as: KR100736194B1; SG121192A1; DE602005002515T2; DE602005002515D1; EP1642896B1; TWI286551B; US7060846B2; TW200619216A; US20060074250A1; JP2006143704A; US20060208233A1; US7241904B2; ATE373647T1; EP1642896A1

Abstract

본 발명은 SF₅ 기를 갖는 티에노티오펜 단량체 및 이 단량체의 중합에 의해 형성된 전도성 올리고머 및 중합체와, 정공 주입 물질, 전하 수송 물질 또는 반도체로서의 그 용도에 관한 것이다. 이 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

화학식 1

상기 식에서, X 및 X'은 독립적으로 H, 할로겐 원자(예, F, Cl, Br 및 I), MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')₃(식 중, R'은 C_1-6 알킬 또는 -OC_1-6 알킬을 포함함), 보론산, 보론산 에스테르, -CH=CHR"(식 중, R"은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -OC_1-6 알킬, -COOC_1-6 알킬, -S-COR"' 및 -COR"'(식 중, R"'은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -C≡CH, 또는 중합 가능한 방향족 고리(예, 페닐, 나프탈렌, 피롤, 디티오펜, 티에노티오펜, 티오펜 등)이다.

펜타플루오로설파닐, 티에노티오펜, 전도성 중합체

Description

펜타플루오로설파닐 치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성 중합체{PENTAFLUOROSULFANYL-SUBSTITUTED THIENOTHIOPHENE MONOMERS AND CONDUCTING POLYMERS}

본 출원은 2004년 10월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제10/958,054호의 일부 계속 출원이다. 상기 특허 출원의 내용은 본원에서 참고로 인용한다.

전기 전도성 중합체는 다양한 유기 광전자 용도에 대한 선택 물질로 개발되어 왔다. 상기 광전자 용도는 중합체 발광 다이오드(박막 디스플레이), 고체 조명, 유기 광전지, 고급 기억 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 울트라커패시터(ultracapacitor) 및 전계발광 소자를 포함한다.

다수의 초기 전기 전도성 중합체 중 하나는 폴리아세틸렌이었는데, 이 중합체의 전도성 발견으로 인해 다른 유형의 전기 전도성 중합체에 대한 상당한 관심이 야기되었다. 최근, 공액 폴리(티오펜) 및 치환된 티오펜 유도체가 전기 전도성 특성을 보유하고 있음이 발견되었다. 이들 중합체의 한 가지 특징은, 이들을 막으로 주입 성형하고 통상적인 p-형 및 n-형 도펀트(dopant)로 도핑하거나 또는 도핑된 중합체를 막으로 주입 성형할 수 있으며, 그에 따라 그들의 전기적 특성이 변형됨 으로 인하여, 다양한 광전자 용도에 사용하기에 적합해진다는 것이다.

티오펜 단량체, 및 티오펜 및 이의 유도체를 포함하는 전기 전도성 중합체를 예시하는 대표적인 문헌 및 특허는 하기하는 바와 같다.

미국 특허 제6,645,401호는 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자를 비롯한 전기광학 소자 및 전자 소자에 유용한 반도체 또는 전하 수송 물질을 제조하는 데 적합한 것으로서 비닐렌 또는 아세틸렌 연결기를 갖는 디티에노티오펜(DTT)의 공액 중합체를 개시한다. 전기화학적 중합에 의해 형성된 DTT 함유 중합체는 공지되어 있으나, 용해도 및 광전지 특성에 있어서 제한이 있었다.

미국 특허 제6,585,914호는 n-형 반도체로서 작용하는 막을 형성하는 데 사용하기 위한 플루오로카본 작용기화 및/또는 헤테로시클릭 변형된 폴리(티오펜)(예, α,ω-디퍼플루오로헥실섹시티오펜)을 개시한다. 상기 폴리(티오펜)은 FET(전계 효과 트랜지스터) 이동성을 가진 박막 트랜지스터를 형성하는 데에도 사용될 수 있다.

미국 특허 제6,676,857호는 반도체, 전하 수송 물질, 전기광학 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자에 사용하기 위한 액정 물질로서, 3-치환된-4-플루오로티오펜의 중합 단위를 갖는 중합체를 개시한다.

미국 특허 제6,695,978호는 벤조[b]티오펜 및 비스벤조[b]티오펜의 중합체와, 전기광학 소자에서 반도체 및 전하 수송 물질로서의 상기 중합체의 용도를 개시한다.

미국 특허 제6,709,808호는 피롤-함유 티오펜 중합체 및 아닐린 함유 중합체 에 기초한 전기 전도성 중합체를 포함하는 이미지 형성 물질을 개시한다.

US 2004/00010115 A1은 전기활성 용도에 사용하기 위한, 티에노[3,4-b]티오펜의 반복 단위로 구성된 단독중합체 및 공중합체를 개시한다. 공중합체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디티오펜, 피롤, 벤조티오펜 단량체 등과 함께 형성될 수 있다.

문헌 [Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophene): A new Low Band Gap Polymer, Chem, Mater. 1999, 11, 1957-1958]은 전도성 중합체로서 폴리(2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜) 및 폴리(2-데실 티에노[3,4-b]-티오펜)을 비롯한 다양한 티에노티오펜 중합체를 개시한다.

문헌 [Poly(2-decyl-thieno[3,4-b]thiophene): a New Soluble Low-Band Gap Conducting Polymer, Synthetic Metals 84(1997) 243-244]은 폴리(2-데실 티에노[3,4-b]티오펜)을 비롯한 다양한 중합체 티에노티오펜 및 이 중합체의 제조 방법을 개시한다.

상기 특허, 특허 출원 및 문헌의 내용은 본원에서 참고로 인용한다.

본 발명은 SF₅ 기를 갖는 티에노티오펜 단량체 및 이 단량체의 중합에 의해 형성된 전도성 올리고머 및 중합체와, 정공 주입 물질, 전하 수송 물질로서, 또는 반도체로서, 광학, 전기광학 또는 전자 소자, 중합체 발광 다이오드(PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET), 평판 디스플레이 용도(즉, LCD), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 울트라커패시터, 유기 광전지(OPV), 센서에, 소분자 또는 중합체 기반 기억 소자, 전해질 커패시터에, 그리고 수소 저장 물질로서의 그 용도에 관한 것이다.

발광 중합체(PLED)는 정공 주입층(HIL)을 필요로 한다. HIL의 목적은 정공을 ITO(애노드)로부터 발광 물질로 수송하는 것이다. 이러한 수송 과정의 효율은 사용되는 물질의 일함수의 차이에 의존한다. HIL 물질의 일함수는 발광 물질의 일함수와 일치하거나 그보다 낮아야 한다. 예를 들어, 중합체 발광 물질의 일함수가 -5.5 eV일 경우, 유효 소자를 위해서는 HIL에 대하여 -5.5 eV 또는 그 미만의 일함수가 요망된다. PLED에 사용하기 위한 바람직한 중합체 발광 물질은 -5.2 ∼ -5.7 eV의 일함수 범위를 나타낸다. 본 발명의 폴리(2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4]티오펜)은 상기 일함수 범위를 충족시킬 수 있다.

장점은 SF₅ 치환된 티에노티오펜 및 이의 유도체에 기초한 단량체 및 중합체를 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 단량체 및 중합체 중 몇 종이 제공하는 장점은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 낮은 음의 값의 일함수를 갖는 전도성 중합체는 정공 주입 물질로서 적합함; 낮은 띠간격 값을 갖는 전도성 중합체는 투명 전도체로서 적합함; 전도성 중합체는 다양한 전자 용도에 유용함; 정공 주입 물질과 발광층 간에 일치된 일함수 수치를 갖는 정공 주입 물질.

본 발명은 단량체 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜, 이의 유도체, 및 개별 단량체의 복수 단위로 구성된 공액 올리고머 및 중합체를 기본으로 하는 물질의 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 물질의 조성물에 관한 것이 다.

상기 식에서, X 및 X'은 독립적으로 H, 할로겐 원자, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')₃(식 중, R'은 C_1-6 알킬 또는 -OC_1-6 알킬을 포함함), 보론산, 보론산 에스테르, -CH=CHR"(식 중, R"은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -OC_1-6 알킬, -COOC_1-6 알킬, -S-COR"', -COR"'(식 중, R"'은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -C≡CH 및 중합 가능한 방향족 기를 포함하는 군에서 선택된다. 할로겐 원자의 예로는 F, Cl, Br 및 I를 포함한다.

단독중합체 및 공중합체를 제조하는 데 유용한 단량체 중 하나는 X 및 X'이 H이며, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함한다.

치환된 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜의 중합 단위로 구성된 전기 전도성 올리고머 및 중합체는 본 발명의 또 다른 측면을 구성하며, 하기 화학식 3으로 표시된다.

상기 식에서, n은 정수이고, Y는 -CZ¹=CZ²- 또는 -C≡C-이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다. 올리고머는 흔히 약 2∼10 단위를 가지며, 이것은, 예를 들어 기억 소자 및 전계 효과 트랜지스터 소자의 제조에 사용된다. 약 11단위∼약 50,000 단위, 흔히 약 20 단위∼약 10,000 단위를 갖는 중합체는 다양한 전기광학 용도에서 정공 주입 물질로서 막을 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

유용한 단독중합체는 하기 화학식 4로 표시된다.

상기 식에서, n은 상기에 나타낸 바와 같은 정수이다.

X 및 X'이 H인 화학식 1의 단량체는 다음과 같은 대표적인 5 단계 반응식에 의해 합성할 수 있다.

단계 1:

트리메틸실아세틸렌(TMSA)과의 대체로 등몰량의 상기 반응은 적절한 촉매 존재 하에 실질적으로 무수 환경 하에서, 또는 디에틸아민 또는 임의의 다른 적합한 유기 2차 또는 3차 아민과 같은 1종 이상의 아민과 1종 이상의 탄화수소(예, 톨루엔)를 포함하는 실질적으로 무수 환경 하에서 수행할 수 있다. "실질적으로 무수 환경"이란 반응 중에 약 1 중량% 미만의 물이 존재함을 의미한다. 반응이 1종 이상의 아민 존재 하에 수행될 경우, 아민의 양은 일반적으로 약 5 중량%∼약 30 중량%의 범위가 된다. 이 반응은 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 대기 중에서 수행한다. 이 반응은 약 30℃ 내지 성분들 중 어느 하나의 비점 정도까지의 온도 범위에서 수행할 수 있다.

단계 2:

과량의 테트라부틸암모늄플루오라이드와의 상기 반응은 임의의 적합한 용매 존재 하에 일반적으로 염기성 환경(예, pH가 약 7.0을 초과함)에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 에테르, 할로겐화탄소, 탄화수소, 알콜 및 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매의 양은 약 5 중량%∼약 40 중량%이다. 반응은 일반적으로 상온 내지 약 -78℃(예, 약 -5℃; 용매의 비점에 따라 달라짐)의 온도에서 수행한다. 상대적으로 높은 온도는 통상적으로 생성물 형성을 감소시키게 된다. Bu₄NF 이외에도, 알콜 또는 물 혼합물 중의 KOH 및 NaOH와 같은 무기 염기를 보호기 제거를 위해 사용할 수 있다.

단계 3:

KF와 같은 1종 이상의 촉매 존재 하에서의 SF₅Br과의 상기 반응은 임의의 적합한 용매 중에서 수행할 수 있다. SF₅Br의 양은 일반적으로 등몰량 내지 최대 약 10 중량% 과량의 양이다. 적합한 용매의 예로는 탄화수소, 에테르, 할로겐화탄소 및 기타 비양성자성 용매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함한다. 용매의 양은 일반적으로 약 1 중량%∼약 20 중량%이다. 이 반응은 일반적으로 질소 및 아르곤과 같은 1종 이상의 비활성 기체 존재 하에 수행한다. 반응은 상압에서, 약 -78℃ 내지 용매의 비점에 이르는 넓은 온도 범위에서 수행할 수 있다.

단계 4:

수산화나트륨과의 상기 반응은 일반적으로 적합한 용매 존재 하에 수행한다. 적합한 용매는 탄화수소, 에테르, 할로겐화탄소, 알콜 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함한다. 용매의 양은 약 1 중량%∼약 20 중량%이다. 이 반응은 과량의 수산화나트륨(예, 최대 약 10배의 몰비)을 사용하여 수행한다. 반응은 약 -78℃ 내지 대략 용매의 비점에 이르는 온도 범위에서 진행한다.

단계 5:

부틸리튬 또는 황(예, 황 분말)과의 상기 반응은 에테르 및 탄화수소(예, 1∼3 몰량의 헥산)와 같은 산성 양성자가 없는 용매 중에서 용이하게 진행되며, 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체를 함유한 비활성 대기 중에서 수행한다. 부틸리튬은 일반적으로 대략 등몰량으로 사용되는 반면, 황은 통상적으로 약 1 몰%∼약 10 몰% 과량으로 사용된다. 반응 환경은 또한 일반적으로 실질적으로 물이 없는 환경이다. 리튬화는 일반적으로 비교적 저온에서 수행한다(예를 들어, n-BuLi이 사용되는 반응은 일반적으로 약 -60℃ 미만, 통상 약 -78℃ 미만의 온도에서 수행한다).

X 및 X'이 H가 아닌 개별 단량체의 유도체 중 다수는 단량체 형성 후에 형성된다. 후반응(post reaction)에서, 1개 또는 2개의 수소 원자가 다른 작용기로 치환될 수 있다. 대안으로, 몇몇 유도체는, 티오펜을 유도체로 전환시킨 다음, X 및 X'이 상기 단계 1∼5에 약술된 화학 반응과 양립할 수 있는 5 단계 반응 절차를 진행함으로써 처음부터 형성할 수 있다.

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중합은 수성상 중합법을 이용하여 실시할 수 있는데, 이 방법에서는, 단량체 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜, 1 이상의 다중 음이온 및 1 이상의 산화제를 물 존재 하에 단독중합체(예, 폴리(2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜))를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 반응시킨다. 이 중합 반응에 의해 생성된 중합체는 단일 단계로 중합하여 도핑할 수 있다.

수계 중합법에 이용될 수 있는 다중 음이온 및 산화제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 과도한 실험 없이도 임의의 소정의 중합에 적합한 양을 결정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 다중 음이온에 대한 티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중량비 범위는 전형적으로 약 0.001∼약 50이며, 통상적으로 약 0.05∼약 2.0이다. 소정의 산화제에 대한 티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 몰비 범위는 전형적으로 약 0.01∼약 10이며, 통상적으로 0.1∼2.5이다. 황산제2철을 산화제로 사용하는 경우, 사용량 범위는 티에노[3,4-b]티오펜의 약 0.1∼약 5이다. 이용된 단량체의 이온화 전위의 변화에 대처하기 위해 산화제의 성질을 변화시킬 수 있다. 각각의 리간드에 따라 상이한 전위를 나타내는 다양한 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 쌍이 알려져 있다(예, FeCl₃; Fe₂(S₂O₈)₃; Fe(phen)₃). 더 약한 산화제가 필요할 경우, Cu계 쌍이 고려될 수 있다. 더 강한 산화제가 이용될 경우, Co계 쌍이 고려되어야 한다.

중합 공정에는 비교적 강한 산화제가 이용될 수 있다. 유기 잔류물을 함유하는 무기산 및 유기산의 과황산염 및 철(III) 염은 비교적 비부식성이어서 유용하다. 임의의 적합한 산화제가 이용될 수 있지만, 유기산의 철(III) 염의 예로는 C_1-30 알킬 설폰산(예, 메탄 또는 도데칸 설폰산); 지방족 C_1-20 카르복시산(예, 2-에틸헥실카르복시산), 지방족 퍼플루오로카르복시산(예, 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산); 지방족 디카르복시산(예, 옥살산) 및 방향족, 경우에 따라 C_1-20-알킬 치환된 설폰산(예, 벤젠설폰산, p-톨루엔-설폰산 및 도데실 벤젠설폰산)의 Fe(III) 염을 포함한다. 철 염의 구체적인 예로는 FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, Fe(ClO₄)₃ 및 Fe₂(S₂O₈)₃ 중 하나 이상을 포함한다. 그 밖의 산화제로는 H₂O₂, K₂Cr₂O₇, 과황산암모늄, 과망간산칼륨, 구리 테트라플루오로보레이트, 요오드, 공기 및 산소 중 하나 이상을 포함한다.

임의의 적합한 다중 음이온이 이용될 수 있지만, 적합한 다중 음이온의 예로는 폴리카르복시산, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, Nafion(등록상표)으로서 시판되는 제품, 폴리말레산 및 중합체 설폰산, 예를 들어 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산의 음이온을 포함한다. 폴리카르복시산 및 폴리설폰산은 또한 다른 단량체, 예컨대 아크릴레이트 및 스티렌과 비닐 카르복시산 및 비닐 설폰산의 공중합체일 수 있다. 다중 음이온을 제공하는 산의 분자량 범위는 일반적으로 약 1,000∼약 500,000, 전형적으로 약 2,000∼약 500,000이며, 전형적으로 약 200,000이다.

화학식 1의 단량체는 금속 촉매 중합에 적합하다. 조건은 X 및 X' 치환기의 성질에 따라 달라질 수 있다.

올리고머 및 중합체, 예컨대 폴리(2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜)을 제조하는 데 적합한 한 가지 방법은 전기화학적 공정을 포함하는데, 이 공정에서는 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜을 3 전극 구조를 사용하는 전기화학 전지에서 중합시킨다. 적합한 3 전극 구조는 ITO 작동 전극, 백금 플래그 반대 전극 및 Ag/Ag⁺ 비수성 기준 전극을 포함한다. 임의의 적합한 전해질이 이용될 수 있지만, 적합한 전해질의 예로는 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴, 리튬 트리플레이트/아세토니트릴 및 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질을 포함한다. 여러 전해질 중에서도 넓은 전위창(예, 약 -2.5 V∼약 +2.5 V)을 갖는 아세토니트릴이 바람직하지만, 그 밖의 전기화학적으로 안정한 용매, 예컨대 특히 DMF, DMSO, THF 역시 전위창이 충분히 넓다면 이용할 수 있다. 전해질의 농도는 일반적으로 약 100 mM이나, 1 mM만큼 낮고 1 M만큼 높은 농도도 이용될 수 있다. 온도는 통상적으로 편의상 대략 실온으로 유지하지만, 용매 전해질 시스템의 한계까지 상승 또는 저하시킬 수 있다. 단량체의 농도는 1 mM만큼 낮고 1 M만큼 높을 수 있다. 전기화학적 중합은 비활성 대기 중에서, 즉 질소 또는 아르곤 블랭킷(blanket) 하에서, 또는 어떤 경우에는 대기 조건 하에 수행할 수 있다. 재현성이 보다 큰 결과를 얻기 위해서는, 탈산소화 무수 용매, 새로 재결정화한 전해질 및 고순도의 단량체를 사용할 것이 권장된다. 전기화학적 중합은 고도로 통제된 환경(즉, 드라이박스) 하에서 비활성 용매 블랭킷 하에 수행되어야 한다.

어떤 경우에는, 티에노티오펜 올리고머 및 중합체를 개별 단량체의 중합 후에 통상적인 p-형 및 n-형 도펀트에 의해 도핑할 수 있다. 도핑 공정은 산화환원 반응으로 산화제 또는 환원제를 사용하여 올리고머 또는 중합체(예, 반도체 재료 막)를 처리하여, 적용된 도펀트로부터 유도된 상응하는 반대 이온을 갖도록, 재료 내에 변위된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 도핑 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기에 노출시키는 방법, 도펀트 함유 용액 중에서의 전기화학적 도핑법, 도펀트와 올리고머 또는 중합체를 접촉시켜 열을 확산시키는 방법 및 도펀트의 이온 주입법을 포함할 수 있다.

(p-도핑된) 정공을 갖는 전도성 중합체 재료는, 할로겐 원자(예, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산(예, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자성 산, 유기산, 또는 아미노산(예, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물(예, FeCl₃, Fe(OCl)₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnX₃(식 중, Ln은 란탄족이고, X는 음이온, 예를 들어 Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, B₁₂F₁₂ ^2-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3- 및 각종 설폰산의 음이온(예, 아릴-SO₃ ^-)임)를 포함할 수 있는 통상적인 p-도펀트를 통해 형성할 수 있다. 또한, O₂뿐 아니라 O₃도 사용할 수 있다.

n-도핑된 중합체 막 중에서 전자를 전달자로 이용하는 전도성 중합체 재료는 알칼리 금속(예, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예, Ca, Sr 및 Ba)을 포함하는 통상적인 n-도펀트를 이용할 수 있다.

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜 단량체 및 이의 유도체는, 전기 전도성 중합체를 형성할 수 있는 다른 중합 가능한 단량체와 공중합시킬 수 있다. 그러한 단량체는 벤조- 및 비스벤조티오펜, 티에노티오펜, 티오펜, 디티에노티오펜, 피리딜티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐 및 이의 치환 형태, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함한다. 그 밖의 단량체는 미국 특허 제4,959,430호 및 미국 특허 제4,910,645호에 기재되어 있으며, 상기 특허 및 그러한 단량체는 참고 인용한다.

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜 및 유도체의 올리고머 및 중합체의 처리 시, 첨가제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 만니톨, 프로필렌 1,3-글리콜, 부탄 1,4-글리콜, N-메틸피롤리돈, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트 및 다른 적절한 고비점 유기 물질로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 물질을 분산물에 첨가하여, 상기 분산물로부터 제조되는 막의 전도성을 개선시킬 수 있다. 첨가제의 양은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 0.1 중량%∼약 30 중량%의 범위이다. 전기 전도성 중합체에 적합하게 하기 위해 필요에 따라 다른 통상 적인 첨가제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 특히 항산화제, UV 안정화제, 계면활성제 및 전도성 충전제(예컨대, 미립자 구리, 은, 니켈, 알루미늄, 카본 블랙, 이들의 혼합물)를 포함한다. 비전도성 충전제, 예를 들어 활석, 운모, 규회석, 실리카, 점토, TiO₂, 염료, 안료, 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 물질을 역시 포함시켜 증가된 모듈러스, 표면 경도, 표면 색상 등과 같은 특정한 특성들을 개선시킬 수 있다.

하기 실시예는 다양한 구체예 및 비교예를 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜(2-SF ₅ -TT)의 제조

본 실시예의 목적은 하기 식으로 표시되는 단량체 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜(2-SF₅-TT)를 제조하기 위한 대표적인 5 단계 경로를 제시하는 것이다.

단계 1: 3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜의 형성

2 ℓ 둥근 바닥 3구 플라스크에 환류 냉각기, 기계식 교반기 및 열전대를 장착한 다음, 무수 질소 기체로 퍼지하였다. 그 후 이 플라스크에 디에틸아민(KOH 펠릿으로 사전 건조시키고 여과한 것) 240 g, 3,4-디브로모티오펜 387.04 g(1.60 mol), 트리페닐포스핀 800 mg(3.04 mmol), 요오드화구리(Ⅰ) 600 ㎎(5.48 mmol) 및 트리메틸실릴아세틸렌 78.56 g(0.80 mol)을 투입하였다. 교반 혼합물은 40℃로 가온하였다. 그 후 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 2.00 g(2.8 mmol)을 첨가하였다. 반응은 기계적 교반 및 정적 질소 블랭킷을 사용하여 40℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 시점에서 반응 혼합물은 반응이 완료된 것으로 간주하였고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

생성물 3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜의 회수는, 반응 혼합물을 회전식 증발기에서 증발시켜 수행하였고, 디에틸아민은 증발에 의해 제거하였다. 증발 후에 남은 잔류물에 활성탄(Darco, 12-20 메쉬) 40 g과 함께 펜탄 600 ml를 첨가하였다. 그 후 펜탄 용액을 실리카 겔 컬럼(100 g)에 통과시켜 여과하여 팔라듐을 제거하고, 이어서 600 ml 이상의 펜탄을 첨가하였다. 회전식 증발기 상에서의 증발에 의해, 수거된 용액으로부터 펜탄 용액을 제거하였다. 분리된 미정제 생성물의 질량은 약 316 g이었다. 잔류물은 진공 증류시키고, 3-브로모-4-(트리메틸실릴 에티닐)티오펜은 회수하였다. 생성물은 NMR 분광분석으로 분석하였으며, 하기 결과를 얻었다: ¹H NMR: δ(ppm) 0.3(s), 7.19, 7.45; ¹³C-NMR: δ(ppm) -0.1, 97, 113, 122, 123, 129.

단계 2: 3-브로모-4-에티닐티오펜의 형성

단계 1의 생성물을 하기 반응식에 따라 3-브로모-4-에티닐티오펜으로 전환시켰다.

3-브로모-4-(트리메틸실릴에티닐)티오펜(10 g, 38 mmol) 및 THF(45 ml)를 교반하고 -5℃로 냉각시켰다. 플루오르화테트라부틸암모늄(THF 중 1 M, 40 ml)을, 온도를 -5℃∼0℃로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 플루오르화테트라부틸암모늄 첨가를 완료한 후에 반응은 30분 동안 교반하였다. 플라스크에 물(100 ml)을 첨가하고, 생성물을 펜탄으로 추출하였다. THF 층을 묽은 HCl, 물로 순차로 세척하고, 마지막으로 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 생성물은 오렌지색 액체로서 회수되었다. 3-브로모-4-에티닐티오펜의 수율은 92%였다. 비점: 58℃, 1.5 mmHg. 생성물은 NMR 분광분석에 의해 분석하였으며, 하기의 결과를 얻었다: ¹H NMR: δ(ppm) 7.4, 7.5, 7.7; ¹³C-NMR: δ(ppm) 77, 82, 114, 124, 125, 134.

단계 3: 3-브로모-4-(1-브로모-2-펜타플루오로설파닐-비닐)-티오펜의 형성

3-브로모-4-에티닐티오펜(7.3 g, 39 mmol), 펜탄(130 ml) 및 플루오르화칼륨(0.38 g)을 스테인레스 스틸 Parr 반응기에 투입하였다. 용액을 -50℃로 냉각시키고 탈기시켰다. 브롬화펜타플루오로황(42 mmol)을 -50℃에서 상기 용액으로 응축시키고, 1 시간 동안 교반하였다(대안으로, 염화펜타플루오로황을 사용할 수 있다). 그 후 냉각 배스를 제거하고, 반응물을 1 시간 동안 더 교반하였다. 생성된 용액은 냉각 중탄산나트륨 수용액으로 처리하였다. 펜탄/생성물 층으로부터 수성층을 분리하고, 펜탄/생성물 층은 황산마그네슘으로 건조시켜 소정의 생성물을 얻었다. 생성물을 NMR 분광분석에 의해 분석하여 하기의 결과를 얻었다: ¹H-NMR: δ(ppm) 7.1(pent, 1H), 7.3(d, 1H), 7.4(d, 1H); ¹⁹F-NMR: δ(ppm) 66(d, 4F), 80(pent, 1F); MS: m/z 396, 394, 392, 317, 315, 269, 265, 243, 241, 207, 205, 188, 126, 89, 81, 63.

단계 4: 3-브로모-4-(펜타플루오로설파닐에티닐)티오펜의 형성

생성물 3-브로모-4-(펜타플루오로설파닐에티닐)티오펜은 HBr 제거 반응에 의 해 형성하였다. 수산화나트륨 분말(6 g, 150 mmol)을 펜탄/생성물 용액에 첨가하고 실온에서 교반하였다. HBr 제거 반응이 완료되었을 때, 용액을 여과하여 염기를 제거하고, 용매는 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성물 3-브로모-4-(펜타플루오로설파닐에티닐)티오펜은 78% 수율로 황색 액체로서 회수되었다. 이것은 55℃/200 mTorr에서의 증류에 의해 정제할 수 있다. 생성물은 NMR 분광분석에 의해 분석하였고, 하기의 결과를 얻었다: ¹H-NMR: δ(ppm) 7.3(d, 1H), 7.8(d, 1H); ¹⁹F-NMR: δ(ppm) 76(pent, 1F), 83(d, 4F); MS: m/z 316, 314, 294, 206, 204, 215, 106, 89, 81, 61.

단계 5: 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜의 형성

단계 4의 생성물을 하기 반응식에 따라 펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜으로 전환시켰다.

디에틸 에테르 100 ml 및 3-브로모-4-(펜타플루오로설파닐에티닐)티오펜 8.38 g(0.0268 mol)의 혼합물을, 온도계-기체 유입구 조합 장치, 자석 교반 막대, 기체 유출구 및 격막 밀폐 포트가 장착된 250 ml 둥근 바닥 3구 플라스크에 투입하였다. 플라스크 내 공기는 질소로 완전히 대체하고, 그 후 용액을 -78℃로 냉각시켰다(드라이아이스/아세톤을 함유한 배스).

헥산 중 2.5 몰의 n-BuLi 12.8 ml의 용액(0.032 mol, 20% 과량)을, 온도를 -70℃ 이하로 유지하면서, 주사기를 사용하여 격막을 통해 몇 분에 걸쳐 첨가하였다. n-부틸 리튬의 첨가를 완료한 지 15분 후 반응 온도는 -78℃로 유지하였으며, 무수 황 분말 0.875 g(0.0273 mol, 2% 과량)을 몇 초에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 배스에서 유지하였으며, 온도는 -70℃ 이하로 유지하였다. 15분 후, 약 -50℃에서 메탄올 100 ml를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 약 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물은 20∼25℃에서 20 시간 동안 질소 하에 유지하였다.

혼합물은 와트만 #1 여과지에 통과시켜 여과하여 회수하고, 용매는 회전 증발(38℃)에 의해 제거하였다. 플라스크에 헥산(80 ml)을 5 분액으로 나누어 첨가하여 고체 잔류물로부터 액체 생성물을 추출하였다. 헥산 용액을 0.45 마이크론 필터에 통과시켜 여과하고, 질소 하에 헥산 용매를 사용하여 실리카 겔에서 크로마토그래피하였다. 포어컷(forecut)(UV로 검출 가능한 주 피크 상의 쇼울더를 포함하는 것으로 정의됨) 및 하트컷(heartcut)(UV로 검출된 주 피크)를 수집하였다. 용매는 회전 증발(35℃)에 의해 각 컷(cut)으로부터 제거하였다. 하트컷을 20℃, 0.5 torr에서 건조시켜 단량체 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜 2.61 g(순도: 99.7%)을 얻었다.

농축된 포어컷에, 헥산 2 ml를 첨가하고, 생성된 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 고체로부터 모액을 제거하였다. 헥산 2 ml를 더 첨가하고 절차를 반복하여 고체를 재결정화하였다. 20℃ 및 0.75 torr에서 건조시켜 99.8% 순도의 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜 0.44 g을 얻었다(분리된 수율의 합 = 43%). 생성물은 NMR 분광분석으로 분석하였고 하기의 결과를 얻었다: ¹H-NMR: δ(ppm) 7.29, 7.4, 7.58; ¹³C-NMR: δ(ppm) 111, 117.2, 117.8, 134.2, 140.5, 157; ¹⁹F-NMR: δ(ppm) 69.5(d), 81(pent).

실시예 2

폴리(2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜)의 전기화학적 합성

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜을 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/무수 아세토니트릴 용액에 단량체 농도가 10 mM이 되도록 용해시키고, ITO 작동 전극(1 cm², Delta Technologies, Limited, R_s = 5∼15 옴, CG-50IN-CUV), 백금 플래그 반대 전극(1 cm²) 및 Ag/Ag⁺ 비수성 기준 전극을 사용하여, 3-전극 구조를 이용하여 전기화학적으로 중합시켰다. 기준 전극(Bioanalytical Systems, Inc.; MF - 2062)은 0.1 M AgNO₃ 무수 아세토니트릴 용액 중의 Ag 와이어로 구성되었다. CH Instruments 모델 700B 시리즈 전기화학 분석기/워크스테이션을 이용하여 질소 블랭킷 하에 실온에서 전기화학적 중합을 유도하였다. 인가된 전위는 100 mV/초의 속도로 1.6 V 내지 0 V 사이에서 사이클링하였다.

투명 ITO 전극 표면 상의 청색 막의 발생으로부터 중합을 확인하였다.

실시예 3

2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜을 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/무수 아세토니트릴 용액에 단량체 농도가 10 mM이 되도록 용해 시키고, ITO 작동 전극(1 cm², Delta Technologies, Limited, R_s = 5∼15 옴, CG-50IN-CUV), 백금 플래그 반대 전극(1 cm²) 및 Ag/Ag⁺ 비수성 기준 전극을 사용하여, 3-전극 구조를 이용하여 전기화학적으로 중합시켰다. 기준 전극(Bioanalytical Systems, Inc.; MF - 2062)은 0.1 M AgNO₃ 무수 아세토니트릴 용액 중의 Ag 와이어로 구성되었다. CH Instruments 모델 700B 시리즈 전기화학 분석기/워크스테이션을 이용하여 질소 블랭킷 하에 실온에서 전기화학적 중합을 유도하였다. 인가된 전위는 1.3 V에서 30초 동안 일정하게 유지하였다.

본 발명은 특정 구체예를 참조하여 기술하였으나, 다른 구체예도 당업자에게 명백할 것이며, 이는 하기의 특허청구범위 내에 포함된다.

본 발명에 의한 SF₅ 기를 갖는 단량체 및 이 단량체의 중합에 의해 형성된 전도성 올리고머 및 중합체는, 정공 주입 물질, 전하 수송 물질로서, 또는 반도체로서, 광학, 전기광학 또는 전자 소자, 중합체 발광 다이오드(PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET), 평판 디스플레이 용도(즉, LCD), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 울트라커패시터, 유기 광전지(OPV), 센서에, 소분자 또는 중합체 기반 기억 소자, 전해질 커패시터에, 그리고 수소 저장 물질로서 사용될 수 있다.

Claims

SF₅ 기를 포함하는 티에노티오펜 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 티에노티오펜 조성물:

화학식 1

상기 식에서, X 및 X'은 독립적으로 H, 할로겐 원자, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')₃(식 중, R'은 C_1-6 알킬 또는 -OC_1-6 알킬을 포함함), 보론산, 보론산 에스테르, -CH=CHR"(식 중, R"은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -OC_1-6 알킬, -COOC_1-6 알킬, -S-COR"', -COR"'(식 중, R"'은 H 또는 C_1-6 알킬을 포함함), -C≡CH 및 중합 가능한 방향족 기로 구성된 군에서 선택된다.
제2항에 있어서, X 및 X'이 H인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 보론산 에스테르 또는 보론산을 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 H를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 할로겐을 포함하는 것인 조성물.
제6항에 있어서, 할로겐은 I, Br 또는 Cl을 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X'은 -CH=CHR"이고 R"은 H를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 -C≡CH를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 Sn(R')₃를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 중합 가능한 방향족 기를 포함하는 것인 조성물.
제11항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 페닐, 나프탈렌, 피롤, 디티오펜 및 티오펜으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 것인 조성물.
제11항에 있어서, X 및 X' 중 적어도 하나는 티에노티오펜을 포함하는 것인 조성물.
펜타플루오로설파닐 치환된 티에노티오펜을 포함하는 중합체.
제14항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합 단위로 구성된 것인 중합체:

화학식 3

상기 식에서, n은 정수이고, Y는 -CZ¹=CZ²- 또는 -C≡C-이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 중에서 선택된다.
제15항에 있어서, Y는 -CH=CHR"-을 포함하고 R"은 H를 포함하는 것인 중합체.
제15항에 있어서, Y는 -C≡C-를 포함하는 것인 중합체.
제14항에 있어서, 2-펜타플루오로설파닐-티에노[3,4-b]티오펜의 중합 단위를 포함하는 것인 중합체.
을 포함하는 화학식으로 표시되는 단독중합체.
을 포함하는 화학식으로 표시되는 단량체.